CN103004001A - 强化的电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电解质膜及制备方法，所述电解质膜具有用纳米纤维垫强化的质子导电聚合物，所述纳米纤维垫由包含选自聚合物和聚合物共混物的纤维材料的纳米纤维制成；其中所述纤维材料具有纤维材料质子导电性；其中所述质子导电聚合物具有质子导电聚合物导电性；并且其中所述纤维材料质子导电性低于所述质子导电聚合物导电性。在一些实施例中，所述纳米纤维还包含质子导电聚合物。

Description

强化的电解质膜
本发明是在美国政府的支持下根据能源部裁决的合作协定DE-FG36-07GO17006作出的。美国政府享有本发明的某些权利。
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2010年5月25日提交的美国临时专利申请No.61/348,086（代理人案卷号66280US002）的权益，该专利的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及可用于电化学装置如燃料电池中的电解质膜。本发明涉及在高温下运行时可表现出改进的保持质子导电性和保持稳定的能力的电解质膜。
背景技术
燃料电池是电化学装置，其可通过燃料（例如氢）和氧化剂（例如氧）的催化组合生成可用的电力。与诸如内燃发电机之类的传统动力装置相比，燃料电池不利用燃烧。因此，燃料电池排放的危害性流出物很少。燃料电池将氢燃料和氧转化为水，同时生成可用的电力，并可以比内燃发电机高的效率运行。
已公布的美国专利申请No.2008/0113242描述了用于离子导电膜中的聚偏二氟乙烯（PVDF）微孔膜，该专利申请以引用方式并入本文。
已公布的美国专利申请No.2002/0100725据称描述了一种用电纺制备薄纤维结构化聚合物纤维网的方法。
已公布的国际（PCT）专利申请No.KR2004/003238据称描述了一种具有多孔且连续的膜作为电解质膜并含聚合物纳米纤维的燃料电池。
已公布的美国专利申请No.2009/0239123据称描述了一种用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜，所述电解质膜用由氟树脂纤维制成的非织造织物强化。
JP-A-2009-245639据称描述了一种用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜，所述电解质膜包含用由氟碳树脂纤维制成的非织造织物强化的离子交换树脂。
发明内容
在一个实施例中，本发明包括一种具有用纳米纤维垫强化的第一质子导电聚合物的电解质膜；其中所述纳米纤维垫由包含选自聚合物和聚合物共混物的纤维材料的纳米纤维制成；其中所述纤维材料具有纤维材料质子导电性；其中所述第一质子导电聚合物具有第一质子导电聚合物导电性；并且其中所述纤维材料质子导电性低于所述第一质子导电聚合物导电性。
在本发明的一些实施例中，电解质膜中的纤维材料可包含高度氟化的聚合物、全氟化的聚合物、烃类聚合物、它们的共混物和组合。在本发明的一些实施例中，电解质膜中的纤维材料可包含选自PVDF、PES、PEI、PBI、PPO、PEEK、PPES、PEK、它们的共混物和组合的适用于电纺的聚合物。在本发明的一些实施例中，电解质膜中的纤维材料可为电纺纳米纤维。在本发明的一些实施例中，电解质膜中的纤维材料可包含稳定添加剂，所述稳定添加剂可包含选自Mn或Ce的元素。
在本发明的一些实施例中，电解质膜中的纳米纤维垫由包含适用于电纺的纤维材料的纳米纤维制成，所述纤维材料选自PES和PES与PVDF的共混物，并且其中所述纤维材料基本上不导电。在本发明的一些实施例中，电解质膜中的纳米纤维垫可由包含适用于电纺的纤维材料的纳米纤维制成，所述纤维材料选自PES和与PVDF共混的PES，并且其中所述纤维材料基本上不导电。在本发明的一些实施例中，电解质膜中的纳米纤维垫可为纳米纤维的非织造纤维网。在本发明的一些实施例中，电解质膜中的纳米纤维垫具有在约5微米至约15微米范围内的厚度。
在本发明的一些实施例中，电解质膜中的纳米纤维垫具有在约30%至约90%范围内的孔隙率。在本发明的一些实施例中，电解质膜中的纳米纤维垫具有在电解质膜的平均厚度的约20%至60%范围内的平均厚度。
在本发明的一些实施例中，电解质膜中的纳米纤维可具有质子导电聚合物。在本发明的一些实施例中，电解质膜中的纳米纤维可为交联的。在本发明的一些实施例中，电解质膜中的纳米纤维可具有不大于1000nm的平均直径。在本发明的一些实施例中，电解质膜中的纳米纤维可具有在约80nm至700nm范围内的平均直径。
在本发明的一些实施例中，电解质膜中的第一质子导电聚合物可包括高度氟化的离聚物、全氟化的离聚物、烃类离聚物、或它们的共混物和组合。在本发明的一些实施例中，电解质膜中的第一质子导电聚合物可为交联的。在本发明的一些实施例中，电解质膜中的第一质子导电聚合物可包含稳定添加剂，所述稳定添加剂可包含选自Mn或Ce的元素。
在本发明的一些实施例中，电解质膜具有在约10微米至约20微米范围内的厚度。
在一个实施例中，本发明包含一种多层电解质膜，所述多层电解质膜具有根据本发明的电解质膜，还包含至少一个粘附于电解质膜的主表面的第二质子导电聚合物的层，其中所述第二质子导电聚合物可包括高度氟化的离聚物、全氟化的离聚物、烃类离聚物、或它们的共混物和组合。在一些实施例中，所述第二质子导电聚合物可不同于所述第一质子导电聚合物。
在一个实施例中，本发明包括一种膜电极组件，所述膜电极组件包含根据本发明的电解质膜。
在另一方面，本发明包括一种制备电解质膜的方法，所述方法包括：（a）提供包含纳米纤维的纳米纤维垫，其中所述纤维材料具有纤维材料质子导电性，并且其中所述纳米纤维包含选自PVDF、PES、PEI、PBI、或它们的共混物和组合的聚合物；和（b）用第一质子导电聚合物至少部分地填充所述纳米纤维垫，其中所述第一质子导电聚合物具有第一质子导电聚合物导电性，并且其中所述纤维材料质子导电性低于所述第一质子导电聚合物导电性。
在一些实施例中，本发明的方法可包括向纳米纤维垫添加第二质子导电聚合物层的步骤。
在本发明方法的一些实施例中，在步骤b）之前将第一质子导电聚合物溶解在溶剂中，并且所述方法还包括步骤c）：由所述第一质子导电聚合物干燥溶剂。
在本发明方法的一些实施例中，步骤b）中的所述至少部分填充包括使纳米纤维垫与第一质子导电聚合物的熔体接触。在本发明方法的一些实施例中，步骤b）中的所述至少部分填充包括使纳米纤维垫与质子导电聚合物层层合。
在一些实施例中，本发明的方法可包括在步骤a）之后使纤维材料交联的步骤。在一些实施例中，本发明的方法可包括使第一质子导电聚合物交联的步骤。在一些实施例中，本发明的方法可包括使第二质子导电聚合物交联的步骤。在本发明方法的一些实施例中，交联可包括热交联、光化学交联或电子束辐照交联。
在一些实施例中，本发明的方法可包括在步骤b）之前向纳米纤维垫施加胶料、粘结剂或聚合物型处理剂的步骤。
在本发明的一些实施例中，电解质膜中的质子导电聚合物，无论是第一质子导电聚合物、第二质子导电聚合物还是纳米纤维中的质子导电聚合物，均可具有包含结构—OCF2CF2CF2CF2SO3Y的侧基，其中Y为氢离子或阳离子。
在以下具体实施方式中，本发明的这些方面和其它方面将显而易见。然而，在任何情况下都不应将上述发明内容理解为是对要求保护的主题的限制，该主题仅由所附权利要求书限定，并且在审查期间可进行修改。
术语表
在本专利申请中：
聚合物的“当量重量”（或“EW”）是指中和一当量碱的聚合物重量，以克为单位（考虑到存在磺酰卤化物取代基或其它会在燃料电池中使用该聚合物的过程中转化为酸性官能团的取代基的可能性，“当量重量”是指此类基团水解后的当量重量）；
“高度氟化的”是指以40重量%或更多，典型50重量%或更多，并且更典型60重量%或更多的量含氟；
“烃类离聚物”笼统地是指具有含氢和碳的主链的离聚物，并且所述主链还可含小摩尔份数的杂原子如氧、氮、硫和/或磷。这些烃类离聚物主要包括芳族离聚物和脂族离聚物。
附图说明
图1为与外部电路连用的本发明膜电极组件的示意图。
图2A为一种电解质膜的示意图，示出了中间层区域和两个外层区域。
图2B为与图2A中所示相似但在中间层区域中具有纳米纤维垫的一种电解质膜的示意图。
图2C为一种电解质膜的示意图，示出了两层区域，并且图2D为与图2C中所示相似但具有包埋跨越两层区域的界面的纳米纤维垫的一种电解质膜的示意图。
图3为一种在中间层区域中具有纳米纤维垫的电解质膜的示意图，所述中间层区域在比例上大于外层区域。
图4A、4B和4C为本说明书中所述的纳米纤维垫的扫描电子显微图。
图5为本发明的电纺设备的示意图。
具体实施方式
本发明中公开的强化的电解质膜可用于燃料电池应用如燃料电池电极的制造中、设计以当在燃料电池的严苛环境中于较高温度下运行时热和化学稳固并表现出优异的尺寸稳定性的质子交换膜（PEM）中。
本发明提出的强化的电解质膜可用于膜电极组件（MEA）中，包括燃料电池MEA。MEA为质子交换膜燃料电池（诸如氢燃料电池）的中心元件。燃料电池为电化学电池，其通过燃料（诸如氢）和氧化剂（诸如氧）的催化组合来产生可用的电力。典型的MEA包含聚合物电解质膜（PEM）（也称为离子导电膜（ICM）），其用作固体电解质。所述PEM的一个面与阳极电极层接触，并且相对的面与阴极电极层接触。在典型的应用中，质子通过氢氧化而在阳极处形成，并且被跨过所述PEM传送至所述阴极，以便与氧气反应，从而导致电流在连接所述电极的外电路中流动。每个电极层均包含电化学催化剂，通常包含铂金属。所述PEM在反应气体之间形成耐用的、非多孔的、非导电的机械阻挡层，但它也易于传递H+离子。气体扩散层(GDL)有利于气体在阳极和阴极电极材料之间来回传送，并且导电电流。所述GDL为多孔且导电的，并且通常由碳纤维组成。所述GDL也可称为流体传送层(FTL)或扩散片/集电器(DCC)。在一些实施例中，所述阳极和阴极电极层施加到GDL上，并且所得催化剂涂布的GDL夹置有PEM，以形成五层的MEA。五层的MEA中的五个层依次为：阳极GDL、阳极电极层、PEM、阴极电极层和阴极GDL。在其它实施例中，所述阳极和阴极电极层施加到所述PEM的任一侧上，并且所得催化剂涂布的膜(CCM)夹置于两个GDL之间，以形成五层的MEA。
在一些实施例中，MEA包含本发明提出的强化的电解质膜中的一个或多个。在一些实施例中，PEM包含本发明提出的强化的电解质膜中的一个或多个。在一些实施例中，MEA包含PEM，所述PEM包含本发明提出的强化的电解质膜中的一个或多个。
图1为与外部电路12连用的MEA10的示意图，其中MEA10包含本文中描述的电解质膜14。MEA10适用于电化学电池中，例如PEM燃料电池，并且还包含阳极部分16、阴极部分18、催化剂层20和22、以及气体扩散层24和26。阳极部分16和阴极部分18通常是指MEA10的阳极侧和阴极侧。
电解质膜14设置在催化剂层20和22之间，其中电解质膜14及催化剂层20和22可为催化剂涂覆的膜。电解质膜14是热稳定的，并且可在汽车应用或重整油系统的高温（例如高至150℃）和低相对湿度下运行而表现出良好的质子导电性。在本发明中，电解质膜14具有强化的纳米纤维垫（在下面讨论）。
催化剂层20设置在电解质膜14和气体扩散层24之间，其中气体扩散层24位于MEA10的阳极部分16处。相似地，催化剂层22设置在电解质膜14和气体扩散层26之间，其中气体扩散层26位于MEA10的阴极部分18处。气体扩散层24和26可各自为任何合适的导电多孔基底，例如碳纤维构造（例如织造和非织造碳纤维构造）。气体扩散层24和26还可被处理以强化或赋予疏水性。
在MEA10的运行过程中，氢燃料（H2）被引入到阳极部分16处的气体扩散层24中。或者，MEA10可使用其它燃料源，例如甲醇、乙醇、甲酸和重整气。燃料经过气体扩散层24并越过催化剂层20。在催化剂层20处，燃料被分离成氢离子（H+）和电子（e-）。电解质膜14仅允许氢离子通过并到达催化剂层22和气体扩散层26。电子不能通过电解质膜14。因此，电子以电流的形式流经外部电路12。此电流可为电气负载（例如电动马达）提供电力或者被导向能量存储装置（例如可充电电池）。氧气（O2）被引入到阴极部分18处的气体扩散层26中。氧气通过气体扩散层26并越过催化剂层22。在催化剂层22处，氧气、氢离子和电子组合产生水和热。
图2A为电解质膜14的示意图，这示意为邻接的电解质膜，其具有中间层区域40以及在中间层区域40的任一侧上的外层区域30和50。虽然30、40和50在图2A中示意为单独的层区域，但这些区域中的材料可通常均具有相同的类型并连续横跨所有三个区域，从而提供非强化的比较例。
图2B为本发明的用纳米纤维垫100强化的电解质膜14的示意图。在图3中，中间层区域40现示意为在很大程度上被纳米纤维垫100所占据，并且中间层区域40还示意为具有与外层区域30和50相似的厚度。在本文中描述的其它实施例中，各种层区域30、40和50可具有不同的厚度。例如，图3示意性地示出了电解质膜14的另一实施例，示意为用在很大程度上占据中间层区域45的纳米纤维垫110强化的邻接的电解质膜，中间层区域45在外层区域35和55之间，并且相比于图2B中30、40和50的相对比例，中间层区域45具有的厚度可在比例上大于外层区域35和55中的任一个。例如，在本发明的一些实施例中，纳米纤维垫100的平均厚度可在电解质膜14的平均厚度的约20%至60%范围内。可能理想的是各个外层区域的厚度为电解质膜14的平均厚度的至少10%以避免质子导电材料与纳米纤维垫的分离相关的问题。然而，图示实施例并不旨在限制各个层区域厚度或其比例的选择，其选择可取决于包括所需的电解质膜总厚度、材料性质和制造的容易性在内的因素的组合。
在本发明的一些实施例中，电解质膜14的层区域30、40和50包含质子导电聚合物并基本上充满质子导电聚合物，此外还具有位于层区域40中的纳米纤维垫100。质子导电材料可在每个层区域中均相同，或者可在层区域的任意二者中相同而在第三个层区域中不同，或者可在每个层区域中均不同。
在本发明的另一个实施例中，图2D示意性地示出了电解质膜14，所述电解质膜14具有在界面处彼此接触的层区域32和38以及嵌入在两个层区域中并横跨层区域32和38的界面延伸的纳米纤维垫100。图2C示出了图2D的两个层区域而无纳米纤维垫，以更清楚地示出两个层区域。层区域32和38包含质子导电聚合物并基本上充满质子导电聚合物，此外还具有位于层区域40中的纳米纤维垫100。质子导电材料可在每个层区域中均相同，或者可在层区域的任意二者中相同而在第三个层区域中不同，或者可在每个层区域中均不同。
本文中描述的质子导电聚合物可包括酸性聚合物材料，所述酸性聚合物材料是热稳定的并包含结合的阴离子官能团使得当所述结合的阴离子官能团的抗衡离子是质子时所得酸性聚合物的pKa低于约5。适用于电解质膜14中的酸性聚合物的例子包括具有以酸性基团封端的侧基的含氟聚合物。所述含氟聚合物的合适侧基包括具有式-R1-SO3Y的磺酸基团，其中R1可为包含1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链全氟烷基、全氟烷氧基或全氟醚基团，并且其中Y为氢离子、阳离子、或它们的组合。在一些实施例中，合适的侧基的例子包括—OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Y、—O(CF2)4SO3Y、以及它们的组合。在一些实施例中，合适的侧基的例子包括—CF2SO2N(Z)SO2(CF2)3SO3Y，其中Z为合适的抗衡阳离子，如美国临时专利申请序列号61/325,062中所述，该专利申请以引用的方式并入本文。
所述含氟聚合物可还包含一个或多个酸性端基，例如具有式—SO3Y的磺酰端基。所述酸性聚合物的主链可为部分氟化的或完全氟化的。主链中的合适氟浓度基于主链的全部重量包含约40重量%或更多。在本文中描述的一个实施例中，含氟聚合物的主链是全氟化的。
应当理解，在一些实施例中，PEM燃料电池可使用完全氟化的离聚物进行制备，其中所述离聚物占膜的相当大一部分，优选膜的至少50体积%（在一些实施例中，在50体积%至95体积%的范围内；在一些实施例中，在70体积%至90体积%的范围内），剩余的体积被纳米纤维垫所占。
在一个实施例中，本文中描述的质子导电材料可包含烃类离聚物。如本文所用，“烃类离聚物”笼统地是指具有含氢和碳的主链的离聚物，并且所述主链还可包含小摩尔份数的杂原子如氧、氮、硫和/或磷。这些烃类离聚物主要包括芳族和脂族离聚物。合适的芳族离聚物的例子包括但不限于磺化聚酰亚胺、磺基烷基化聚砜、被磺基苯氧基苄基取代的聚(β-亚苯基)、和聚苯并咪唑离聚物。合适的脂族离聚物的非限制性例子为基于烯类聚合物的那些，例如交联的聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和它们的共聚物。应当理解，PEM燃料电池的膜可使用不同的离聚物材料的共混物进行制备，并且烃类膜被认为是当膜包含不同的离聚物时包含如上所定义的烃类离聚物，并且烃类离聚物占膜的至少相当大一部分、优选至少约50体积%的膜。
可用于制备根据本发明的强化的电解质膜或MEA的质导电材料通常具有的当量重量（EW）为1200或更小、更典型1100或更小、更典型1050或更小、更典型1000或更小，并且在一些实施例中为950或更小、900或更小、850或更小、或800或更小、或甚至700或更小。
在强化的电解质膜的形成中，可通过任何合适的方法向纳米纤维垫上涂布质子导电材料。所述聚合物可自悬浮液浇注。可使用任何合适的浇注方法，包括刮棒涂布、喷涂、缝涂、刷涂等。作为另外一种选择，所述膜可在熔融工艺（诸如挤出）中由纯聚合物形成。在形成之后，可将所述膜退火，通常在120℃或更高，更典型地在130℃或更高，最典型地在150℃或更高的温度下退火。强化的电解质膜通常具有的厚度小于50微米、更典型小于40微米、更典型小于30微米、更典型小于25微米，并且最典型地为约20微米。
在本发明的一个实施例中，所述聚合物电解质可含有或包含已公开的美国专利申请No.2009/0208809中所述的多金属氧酸盐或杂多酸添加剂中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，可向质子导电聚合物中添加稳定添加剂。在本发明的一个实施例中，在膜形成之前，将锰或铈（更典型地为锰）的盐或氧化物（更典型地为盐）加入酸式聚合物电解质中。该盐通常与所述聚合物电解质充分混合或溶解在其中，以达到基本上均匀的分配。该盐可包含任何合适的阴离子，包括氯化物、溴化物、硝酸盐、碳酸盐等。当阳离子交换在所述过渡金属盐和所述酸式聚合物之间进行时，可能理想的是，移除由所述被释放质子和所述原始的盐阴离子的组合而形成的酸。因此，优选的是，使用可产生挥发性或可溶酸（例如氯化物或硝酸盐）的阴离子。锰阳离子可处于任何合适的氧化态，包括Mn2+、Mn3+和Mn4+，但最典型地为Mn2+。基于所述聚合物电解质中存在的酸官能团的摩尔量，所添加的盐的量通常为介于0.001和0.5之间，更典型介于0.005和0.2之间，更典型介于0.01和0.15之间，并且更典型介于0.02和0.1之间的电荷当量。合适的添加剂的其它例子描述于美国专利No.7,572,534（包括Mn盐）、已公开的美国专利申请No.2010/0062314（包括Mn氧化物）、已公开的美国专利申请No.2007/0099053（包括Ce盐）、已公开的美国专利申请No.2007/0099052（包括Ce氧化物）、已公开的美国专利申请No.2009/0208809（包括杂多酸）和已公开的美国专利申请No.2009/0169959（包括Mn盐和Ce氧化物的组合），这些专利和专利申请的描述各自以引用方式并入本文中。
在本发明的一个实施例中，纳米纤维垫100可为纳米纤维的非织造纤维网。纳米纤维可具有在80-1000纳米、或更典型约80-700纳米范围内的平均直径。纳米纤维垫的可用厚度为5-25微米、或更典型约5-15微米。纳米纤维垫具有在约30%至90%范围内、或典型约50%至80%范围内、或更典型约60%至70%范围内的孔隙率值将是有用的（“孔隙率”以半经验方式确定，如实例部分中所述）。
在一些实施例中，纳米纤维垫可具有在4.5g/m2至6.5g/m2或甚至3.2g/m2至6.5g/m2范围内的平均基重（参见实例部分）。在2g/m2至10g/m2范围内的平均基重也被认为是有用的。
本发明的纳米纤维可由包括聚合物或聚合物共混物的纤维材料制成，包括适用于电纺的聚合物。适用于电纺的聚合物的例子可包括氟化聚合物，包括可得自宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司（Arkema Inc.,Philadelphia,PA）的聚偏二氟乙烯（PVDF）材料KYNAR761和KYNAR2801（一种PVDF共聚物）。适用于电纺以产生纳米纤维的非氟化聚合物可包括聚醚砜（PES）材料，其市售例子可包括可得自新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司（BASF,Florham Park,NJ）的ULTRASONE6020P和可得自得克萨斯州休斯顿的苏威公司（Solvay,Houston,TX）的VERADEL PES材料。其它适用于电纺以产生本发明的垫的非氟化材料可包括芳烃聚合物，包括聚苯醚（PPO）、聚亚苯基醚砜（PPES）、聚醚酮（PEK）、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚苯并咪唑（PBI）、聚苯并咪唑氧化物（PBIO）以及这些的共混物和组合。
在本发明的纳米纤维的一些实施例中，纤维材料具有选自高于180℃的玻璃化转变温度（“Tg”）和高于180℃的熔点（“Tm”）的本体性质。
在本发明的纳米纤维的一些实施例中，可在电纺之前向纤维材料中加入质子导电材料，得到可具有一定水平的质子导电性的纤维，而若不加质子导电材料，则纤维可能是基本上不导电的。通常，具有质子导电聚合物添加剂的纤维的导电性水平将低于单独的质子导电材料的质子导电性。可能期望向纤维材料中引入质子导电材料的另一原因是产生对施加于纳米纤维垫的质子导电聚合物涂层具有增大的粘附力的纤维。可在电纺之前向纤维材料中添加的质子导电材料的类型可包括本发明中描述的高度氟化的质子导电聚合物、全氟化的质子导电聚合物和烃类质子导电聚合物。可在电纺之前向纤维材料中添加的质子导电材料的量可在约1重量%至约50重量%的范围内、约1重量%至约15重量%的范围内或更典型约1重量%至约5重量%的范围内。
电纺聚合物和聚合物共混物以制备纳米纤维和纳米纤维垫的方法是本领域已知的，该方法使用例如Polym.Int.（国际聚合物）第56卷第1361-1366页（2007）或Journal of Applied Polymer Science（应用聚合物科学杂志）第115卷第756-776页（2010）中所述的方法和设备类型。图5示意性地示出了一种电纺设备500，该设备具有填充了适用于电纺的聚合物或聚合物共混物的注射器510、与注射器510的针头515对齐的靶550、和使注射器针头515与靶550间的电压保持在约1-20kV范围内或更典型约8.5kV的电压供给560。应当理解，虽然靶550在图5中示意为旋转柱体，但靶可或者为基本上平坦的表面，并为固定或移动的。
由电纺过程产生的纳米纤维垫的厚度可能需要通过在压延辊或其它压制设备中挤压所述垫加以调节，并且此挤压操作可一定温度下进行，所述温度可使得纤维在接触点处发生一定的熔合，这取决于所用的材料。例如，当纳米纤维材料为PVDF、PES、或它们的共混物时，可使用140℃的压延温度，此温度可使得纤维在接触点处发生一定的熔合。通常使温度保持低于纤维材料的熔点。
本发明的纳米纤维的长度相对于其直径而言可能较长，具有的纵横比>6,000。接触点可因此为纤维内或为纤维间的，并且如果熔合在一起，则可为电解质膜提供一定量的强化。
强化的电解质膜14可通过用本文中描述的质子导电聚合物涂布纳米纤维垫100进行制备。涂布可通过本领域已知的标准技术进行，包括浇注、缺口棒涂或层合。
为高产量地制备电解质膜14，涂布可以辊至辊的方式进行，其中纳米纤维垫被展开、涂覆有质子导电聚合物、干燥并卷绕到卸除式的辊上。
在一些实施例中，可能期望在涂布之前用熟知的技术活化纳米纤维垫100的表面，所述技术可包括等离子处理或电晕处理。
纳米纤维垫100的表面还可用化学处理来活化，例如磺化，以在纤维上提供额外的表面电荷，这可有利于将质子导电聚合物粘附到纳米纤维。
在一些实施例中，可在涂覆有质子导电聚合物之前向纳米纤维垫100施加胶料、粘结剂或聚合物型处理剂以提高电解质膜的耐久性。
在一些实施例中，纳米纤维垫100具有两个主表面，并且每个主表面均涂覆有质子导电聚合物，每个主表面的涂布采用相同的质子导电聚合物。在一些实施例中，可向纳米纤维垫100的每个主表面上涂布不同的质子导电聚合物，如可参照图2D说明，其中在一些实施例中，层区域32可具有第一质子导电聚合物而层区域38可具有不同于所述第一质子导电聚合物的第二质子导电聚合物。
在一些实施例中，电解质膜在干燥后具有在约10微米至20微米范围内的总厚度。
本发明以引用的方式并入2008年12月23日提交的美国专利申请序列号12/342,370、2007年10月23日公布的美国专利No.7,285,349、2008年3月25日公布的美国专利No.7,348,088、2004年4月27日公布的美国专利No.6,727,386、2005年3月8日公布的美国专利No.6,863,838和2000年7月18日公布的美国专利No.6,090,895的公开内容。
根据本发明的聚合物可通过任何合适的方法交联，所述方法可包括2007年2月20日公布的美国专利No.7,179,847、2009年4月7日公布的美国专利No.7,514,481、2007年9月4日公布的美国专利No.7,265,162、2006年7月11日公布的美国专利No.7,074,841、2008年10月14日公布的美国专利No.7,435,498、2007年8月21日公布的美国专利No.7,259,208、2008年8月12日公布的美国专利No.7,411,022、2006年6月13日公布的美国专利No.7,060,756、2006年9月26日公布的美国专利No.7,112,614、2006年6月13日公布的美国专利No.7,060,738、2007年2月6日公布的美国专利No.7,173,067和2008年2月5日公布的美国专利No.7,326,737中所公开的方法；上述专利的公开内容以引用方式并入本文中。
在本发明的实施中，可使用任何适合的催化剂来制备电极层和MEA。通常使用碳载催化剂粒子。代表性碳载催化剂粒子为按重量计50-90%的碳和10-50%的催化剂金属，该催化剂金属通常包含用于阴极的Pt和用于阳极的重量比为2:1的Pt和Ru。通常将催化剂以催化剂墨水的形式施加到PEM或GDL上。或者，可将催化剂墨水施加到转移基底上，干燥，之后作为贴花施加到PEM或GDL上。催化剂墨水通常包含聚合物电解质材料，其与包含PEM的聚合物电解质材料可相同或不同。催化剂墨水通常包含聚合物电解质分散体中的催化剂颗粒分散体。在本发明的一些实施例中，在膜形成之前，可加入稳定添加剂，通常将锰或铈（更典型地为铈）的盐或氧化物（更典型地为氧化物）加入聚合物电解质中。墨水通常包含5-30%的固体（即聚合物和催化剂），并且更典型10-20%的固体。电解质分散体通常为水分散体，其可另外含有醇以及多元醇诸如丙三醇和乙二醇。可调整水、一元醇和多元醇的含量以改变墨水的流变性。墨水通常包含0-50%的一元醇和0-20%的多元醇。此外，墨水可包含0-2%的合适分散剂。通常，通过在加热的同时搅拌随后稀释到可涂覆型稠度来制成墨水。
在其它实施例中，催化剂可为已公开的美国专利申请No.2007/082814、美国专利No.7,622,217和已公开的美国专利申请No.2010/047668中所描述的类型的纳米结构化膜（NSTF）催化剂，所有这些专利申请和专利以引用方式并入本文中。这些NSTF催化剂提供了上述碳载催化剂的替代形式。
为了制备MEA或CCM，可通过任何合适的方式将催化剂施加到PEM上，包括手工方法和机械方法，如手刷、缺口棒涂、液压轴承模涂、线绕棒涂、液压轴承涂敷、狭槽进料刮涂、三辊涂敷、或贴花转移。涂覆可以一次完成或以多次完成。
为了制备MEA，可通过任何合适的方式将GDL施加到CCM的任一侧上。任何合适的GDL可用于实施本发明。通常，所述GDL由包含碳纤维的片状材料构成。通常，所述GDL为选自织造和非织造碳纤维构造的碳纤维构造。可用于实施本发明的碳纤维构造可包括：TorayTM碳纸、SpectraCarbTM碳纸、AFNTM非织造碳布、ZoltekTM碳布等。所述GDL可用各种材料涂布或绝缘浸渍，包括碳粒涂布、亲水处理和疏水处理，诸如用聚四氟乙烯(PTFE)涂布。
在一些实施例中，可将催化剂施加到GDL上以制备催化剂涂覆的背衬（CCB），并然后可将CCB与PEM结合以制备MEA。在此类实施例中，可通过任何合适的方法将催化剂施加到GDL上，包括手工方法和机械方法，包括手刷、缺口棒涂、液压轴承模涂、线绕棒涂、液压轴承涂敷、狭槽进料刮涂、三辊涂敷或贴花转移。涂覆可以一次完成或以多次完成。
在使用时，根据本发明的MEA通常夹置在两个刚性板（称为分配板，也称为双极板（BPP）或单极板）之间。类似于所述GDL，所述分配板必须是导电的。分配板通常由碳复合材料、金属或镀覆金属材料制成。分配板一般通过雕刻、磨铣、模制或模压在面对MEA的表面上的一个或多个流体导电通道分配反应物或产物流体出入MEA电极表面。这些通道有时被标志为流场。分配板可分配流体出入层叠件中的两个连续的MEA，一个面把燃料导向第一个MEA的阳极，而另一面把氧化剂导向下一个MEA的阴极（并除去产物水），因此术语称“双极板”。或者，双极板可具有将燃料或氧化剂导向MEA的一个面，而另一个面包括导电冷却剂的沟槽。或者，分配板可仅在一侧具有沟槽以仅在该侧上分配流体出入MEA，这可称作“单极板”。如本领域中所使用的，术语双极板通常也涵盖单极板。典型的燃料电池组包含多个与分配板交替层叠的MEA。
实施例
项1：一种电解质膜，所述电解质膜包含：
用纳米纤维垫强化的第一质子导电聚合物；
其中所述纳米纤维垫由包含选自聚合物和聚合物共混物的纤维材料的纳米纤维制成；
其中所述纤维材料具有纤维材料质子导电性；
其中所述第一质子导电聚合物具有第一质子导电聚合物导电性；并且
其中所述纤维材料质子导电性低于所述第一质子导电聚合物导电性。
项2：根据项1所述的电解质膜，其中所述纤维材料选自高度氟化的聚合物、全氟化的聚合物、烃类聚合物、它们的共混物和组合。
项3：根据项1所述的电解质膜，其中所述纤维材料包含适用于电纺的聚合物，所述聚合物选自PVDF、PES、PEI、PBI、PPO、PEEK、PPES、PEK、它们的共混物和组合。
项4：根据项1所述的电解质膜，其中所述纳米纤维垫由包含适用于电纺的纤维材料的纳米纤维制成，所述纤维材料选自PES和与PVDF共混的PES，并且其中所述纤维材料基本上不导电。
项5：根据前述项中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维为电纺纳米纤维。
项6：根据前述项中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维垫包含纳米纤维的非织造纤维网。
项7：根据项1所述的电解质膜，其中所述纳米纤维还包含质子导电聚合物。
项8：根据前述项中任一项所述的电解质膜，其中所述第一质子导电聚合物选自高度氟化的离聚物、全氟化的离聚物、烃类离聚物、它们的共混物和组合。
项9：根据前述项中任一项所述的电解质膜，其中所述纤维材料是交联的。
项10：根据前述项中任一项所述的电解质膜，其中所述第一质子导电聚合物是交联的。
项11：根据前述项中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维垫具有在约5微米至约15微米范围内的厚度。
项12：根据前述项中任一项所述的电解质膜，其中所述电解质膜具有在约10微米至约20微米范围内的厚度。
项13：根据前述项中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维具有不大于1000nm的平均直径。
项14：根据前述项中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维具有在约80nm至700nm范围内的平均纤维直径。
项15：根据前述项中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维垫在约30%至约90%范围内的孔隙率。
项16：根据前述项中任一项所述的电解质膜，其中所述第一质子导电聚合物还包含稳定添加剂。
项17：根据前述项中任一项所述的电解质膜，其中所述纤维材料还包含稳定添加剂。
项18：根据项16或项17中任一项所述的电解质膜，其中所述稳定添加剂包含选自Mn和Ce的元素。
项19：一种膜电极组件，所述膜电极组件包含根据前述项中任一项所述的电解质膜。
项20：一种多层电解质膜，所述多层电解质膜包含：
根据项1至19中任一项所述的电解质膜，还包含至少一个粘附到电解质膜的主表面的第二质子导电聚合物层，其中所述第二质子导电聚合物选自高度氟化的离聚物、全氟化的离聚物、烃类离聚物、它们的共混物和组合，并且其中所述第二质子导电聚合物不同于所述第一质子导电聚合物。
项21：根据项20所述的多层电解质膜，其中所述纳米纤维垫的平均厚度在所述电解质膜的平均厚度的约20%至60%范围内。
项22：一种膜电极组件，所述膜电极组件包含根据项20或项21中任一项所述的多层电解质膜。
项23：一种制备电解质膜的方法，所述方法包括：
(a)提供包含纳米纤维的纳米纤维垫，其中所述纤维材料具有纤维材料质子导电性，并且其中所述纳米纤维包含选自PVDF、PES、PEI、PBI、它们的共混物和组合的聚合物；以及
(b)用第一质子导电聚合物至少部分地填充所述纳米纤维垫，其中所述第一质子导电聚合物具有第一质子导电聚合物导电性，并且其中所述纤维材料质子导电性低于所述第一质子导电聚合物导电性。
项24：根据项23所述的方法，所述方法还包括向所述纳米纤维垫添加第二质子导电聚合物层的步骤。
项25：根据项23所述的方法，其中在步骤b）之前将所述第一质子导电聚合物溶解在溶剂中，并且所述方法还包括步骤c）：由所述第一质子导电聚合物干燥所述溶剂。
项26：根据项23所述的方法，其中在步骤b）中的所述至少部分填充包括使所述纳米纤维垫与所述第一质子导电聚合物的熔体接触。
项27：根据项23所述的方法，其中在步骤b）中的所述至少部分填充包括使所述纳米纤维垫与质子导电聚合物的层层合。
项28：根据项23所述的方法，所述方法还包括在步骤a）之后使所述纤维材料交联的步骤。
项29：根据项23所述的方法，所述方法还包括使所述第一质子导电聚合物交联的步骤。
项30：根据项24所述的方法，所述方法还包括使所述第二质子导电聚合物交联。
项31：根据项28-30中任一项所述的方法，其中所述交联步骤选自热交联、光化学交联和电子束辐照交联。
项32：根据项23所述的方法，所述方法还包括在步骤b）之前向所述纳米纤维垫施加定型、粘结剂或聚合处理中的任何一者。
项33：根据项1所述的电解质膜，其中所述第一质子导电聚合物包含具有结构-OCF2CF2CF2CF2SO3Y的侧基，其中Y为氢离子或阳离子。
项34：根据项20所述的多层电解质膜，其中所述第二质子导电聚合物包含具有结构
-OCF2CF2CF2CF2SO3Y的侧基，其中Y为氢离子或阳离子。
实例
测试方法
纳米纤维的直径通过场致发射扫描电子显微术（FE-SEM）使用Jeol JSM-6701F扫描电镜（3-5kV，放大5,000-10,000倍）确定。表1中的平均纤维直径值基于100根纤维的样品计算。
纳米纤维垫的基重通过切削10cm×10cm的纳米纤维垫片并在天平上称重来确定。表1中的平均基重值基于5-6片样品计算。
纳米纤维垫的孔隙率根据如下公式以半经验方式估计，使用已对折且挤压极小的样品以减小测量误差，切出已知面积的部分，测量该部分的厚度和重量，并使用材料的固有密度。
孔隙率(%)=(1-(重量/(固有密度×面积×厚度)))×100
纳米纤维垫和强化的电解质膜的厚度使用来自纽约州朗康科马的试验仪器公司（Testing Machines Inc.,Ronkonkoma,NY）的TMI49-16-01精密测微仪测量，测量中使用50kPa（7.3psi）的静重压力和0.63英寸（1.6cm）的标准砧直径。通常计算5-10个片的平均值。
在热水中的线性溶胀通过从膜的样品切削三个1cm×7cm的条，将这些条在去离子水中沸腾30分钟并然后冷却该条和水至室温来确定，冷却过程中使该条保持在水中。然后在条仍在水下时用尺子或其它测量装置测定“溶胀长度”，即膜的各个溶胀条的长度。溶胀百分数按如下计算：
%溶胀=100×(溶胀长度-干燥长度)/(干燥长度)
材料
KYNAR761-聚偏二氟乙烯（PVDF），可得自宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司（Arkema Inc.,Philadelphia,PA）。
KYNAR2801-聚偏二氟乙烯（PVDF）共聚物，可得自宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司（Arkema Inc.,Philadelphia,PA）。
PES-聚醚砜，可得自新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司（BASF,Florham Park,NJ）的ULTRASON E6020P。
制备性实例1：PVDF纳米纤维垫
通过电纺技术制备PVDF纳米纤维。将PVDF共聚物（KYNAR2801）在N,N-二甲基乙酰胺中的溶液（固体含量为约20重量%）经由注射器递送到25℃的收集器辊上，在注射器喷嘴和收集器之间保持8.5kV的电位差。干燥的纳米纤维以纳米纤维网累积在收集器上。于140℃下压延该纳米纤维网以使纤维网变平。表1中示出了该纳米纤维和纳米纤维垫的若干性质（PE-1）。
制备性实例2：PVDF纳米纤维垫
通过电纺技术制备PVDF纳米纤维。将PVDF（KYNAR761）在N,N-二甲基乙酰胺中的溶液（固体含量为约20重量%）经由注射器递送到25℃的收集器辊上，在注射器喷嘴和收集器之间保持8.5kV的电位差。干燥的纳米纤维以纳米纤维网累积在收集器上。于140℃下压延该纳米纤维网以使纤维网变平。图4A中示出了如此产生的电纺PVDF纳米纤维垫的SEM图像，表1中示出了该纳米纤维和纳米纤维垫的若干性质（PE-2）。
制备性实例3：PES纳米纤维垫
通过电纺技术制备PES纳米纤维。将PES在N,N-二甲基乙酰胺/丙酮混合物中的溶液（固体含量为约20重量%）经由注射器递送到25℃的收集器辊上，在注射器喷嘴和收集器之间保持8.5kV的电位差。干燥的纳米纤维以纳米纤维网累积在收集器上。于140℃下压延该纳米纤维网以使纤维网变平。图4C中示出了如此产生的电纺PVDF纳米纤维垫的SEM图像，并且表1中示出了该纳米纤维和纳米纤维垫的若干性质（PE-3）。
制备性实例4：PES/PVDF共混物纳米纤维垫
通过电纺技术制备PES/PVDF(9:1)纳米纤维。将PES/PVDF(9:1)在N,N-二甲基乙酰胺/丙酮混合物中的溶液（固体含量为约20重量%）经由注射器递送到25℃的收集器辊上，在注射器喷嘴和收集器之间保持8.5kV的电位差。干燥的纳米纤维以纳米纤维网累积在收集器上。于140℃下压延该纳米纤维网以使纤维网变平。图4B中示出了如此产生的电纺PES/PVDF(9:1)纳米纤维垫的SEM图像，并且表1中示出了该纳米纤维和纳米纤维垫的若干性质（PE-4）。
表1
在表1中，直径值针对的是经压延的纳米纤维垫中的纳米纤维，基重、孔隙率和厚度值针对的是经压延的纳米纤维垫。
工作实例1：用PVDF纳米纤维垫强化的电解质膜。
将已公开的美国专利申请No.2006/0014887中所述类型的825EW全氟磺酸离聚物的样品以约20重量%的固体含量溶解在正丙醇/水（重量比50/50）的混合物中。使用涂布模头和约2米每分钟的线速度将该离聚物溶液以恒定的流速涂布到聚酯（PET）衬垫上，其中目标干厚为8微米，涂布采用日本奈良的平野恩泰克株式会社（Hirano Entec Ltd.,Nara,Japan）制造的中试涂布机，该涂布机具有四个以纤维网纵向方向依次布置并分别设置为50℃、100℃、120℃和145℃的干燥区。在离聚物溶液被涂布到聚酯衬垫上之后即刻及其进入第一干燥区之前，用手在涂布溶液上铺设PE-1的一小片（20cm×20cm）PVDF纳米纤维垫，然后使样品通过干燥箱并收集。在相同的流速和干燥条件下向PVDF纳米纤维垫上涂布另一层825EW全氟磺酸离聚物溶液。表2中列出了如此产生的电解质膜的性质（实例1）。
工作实例2：用PVDF纳米纤维垫强化的具有稳定添加剂的电解质膜。
将已公开的美国专利申请No.2006/0014887中所述类型的825EW全氟磺酸离聚物的样品以约15重量%的固体含量溶解在正丙醇/水（重量比50/50）的混合物中，该样品具有约3.5%的酸基团被锰阳离子所中和。采用具有三个以纤维网纵向方向依次布置并分别设置为50℃、120℃和145℃的干燥区的中试涂布机，使用间隙为0.008英寸（约200微米）的缺口棒和约6英尺（1.8米）每分钟的线速度，将该离聚物溶液涂布到聚酰亚胺衬垫（KAPTON，可得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司（DuPont,Wilmington,DE）上，其中目标干厚为8微米。在离聚物溶液被涂布到聚酰亚胺衬垫上之后即刻及其进入第一干燥区之前，用手在涂布溶液上引入PE-2的25cm宽PVDF纳米纤维垫（纤维网）的纤维网前缘。以与聚酰亚胺纤维网相同的速度连续地展开PVDF纳米纤维网，随着新的涂布溶液被施加到聚酰亚胺膜，两个纤维网被连续地结合在一起。然后使样品通过干燥箱并收集。使用0.006英寸（约150微米）的缺口棒间隙和相同的干燥条件向PVDF纳米纤维垫上涂布另一层825EW全氟磺酸离聚物溶液。表2中列出了如此产生的电解质膜的性质（实例2）。
工作实例3：用PES纳米纤维垫强化的具有稳定添加剂的电解质膜。
将已公开的美国专利申请No.2006/0014887中所述类型的825EW全氟磺酸离聚物的样品以约15重量%的固体含量溶解在正丙醇/水（重量比50/50）的混合物中，该样品具有约3.5%的酸基团被锰阳离子所中和。采用具有三个以纤维网纵向方向依次布置并分别设置为50℃、120℃和145℃的干燥区的中试涂布机，使用间隙为0.008英寸（约200微米）的缺口棒和约6英尺（1.8米）每分钟的线速度，将该离聚物溶液涂布到聚酯（PET）衬垫上，其中目标干厚为8微米。在离聚物溶液被涂布到聚酯衬垫上之后即刻及其进入第一干燥区之前，用手在涂布溶液上引入PE-3的25cm宽PES纳米纤维垫（纤维网）的纤维网前缘。以与聚酯纤维网相同的速度连续地展开PES纳米纤维网，随着新的涂布溶液被施加到聚酯膜，两个纤维网被连续地结合在一起。然后使样品通过干燥箱并收集。在相同的缺口棒间隙和干燥条件下向PES纳米纤维垫上涂布另一层825EW全氟磺酸离聚物溶液。表2中列出了如此产生的电解质膜的性质（实例3）。
工作实例4：用PES/PVDF共混物纳米纤维垫强化的电解质膜。
将已公开的美国专利申请No.2006/0014887中所述类型的825EW全氟磺酸离聚物的样品以约25重量%的固体含量溶解在甲醇/水（重量比80/20）的混合物中。采用具有三个以纤维网纵向方向依次布置并分别设置为50℃、120℃和145℃的干燥区的中试涂布机，使用间隙为0.004英寸（约100微米）的缺口棒和约6英尺（1.8米）每分钟的线速度，将该离聚物溶液涂布到聚酯（PET）衬垫上，其中目标干厚为8微米。在离聚物溶液被涂布到聚酯衬垫上之后即刻及其进入第一干燥区之前，用手在涂布溶液上引入PE-4的25cm宽9:1PES/PVDF纳米纤维垫（纤维网）的纤维网前缘。以与PET纤维网相同的速度连续地展开9:1PES/PVDF纳米纤维网，随着新的涂布溶液被施加到经涂布的聚酯膜，两个纤维网被连续地结合在一起。然后使样品通过干燥箱并收集。表2中列出了如此产生的电解质膜的性质（实例4）。
工作实例5-8：
将已公开的美国专利申请No.2006/0014887中所述类型的825EW全氟磺酸离聚物的样品以约41重量%的固体含量溶解在甲醇/水（重量比80/20）的混合物中。采用具有四个以纤维网纵向方向依次布置并分别设置为50℃、65℃、120℃和145℃的干燥区的中试涂布机将该离聚物溶液涂布到聚酰亚胺（KAPTON，可得自杜邦公司（DuPont））衬垫上，涂布中使用固定间隙来控制厚度并使用约2米每分钟的线速度，其中目标干厚为约9微米。在离聚物溶液被涂布到聚酯衬垫上之后即刻及其进入第一干燥区之前，用手向涂布溶液上引入PE-5的10cm宽7:3PES/PVDF纳米纤维垫（纤维网）的纤维网前缘。以与PET纤维网相同的速度连续地展开该7:3PES/PVDF纳米纤维网，随着使用第二狭缝式模头站将新的固体含量为30%的相同离聚物的涂布溶液施加到经涂布的聚酯膜（目标干厚为约5微米），两个纤维网被连续地结合在一起。然后使样品通过干燥箱并收集。使膜在160℃下经受第二热处理约三分钟。对PE-6、PE-7和PE-8使用相同的方法来制备实例6、实例7和实例8的膜。表2中列出了如此产生的电解质膜的性质（实例5-8）。
工作实例9：
将美国临时专利申请序列号61/325,062中所述类型的620EW全氟磺酰亚胺酸（PFIA）离聚物的样品以约17重量%的固体含量溶解在甲醇/水（重量比80/20）的混合物中。采用具有四个以纤维网纵向方向依次布置并分别设置为50℃、65℃、120℃和145℃的干燥区的中试涂布机，将PE-5(7:3PES/PVDF)的纤维垫用甲醇预润湿，并然后施加到聚酰亚胺（可以商品名KAPTON得自杜邦公司（DuPont））衬垫上。接下来用狭缝式模头在纤维垫上涂布PFIA离聚物的溶液。线速度为约2米每分钟，并且复合材料膜的目标干厚为约15微米。然后使样品通过干燥箱并收集。使膜在160℃下经受第二热处理约3分钟。表2中列出了如此产生的电解质膜的性质（实例9）。
比较例（CE）：不具有纳米纤维垫的电解质膜
将已公开的美国专利申请No.2006/0014887中所述类型的825EW全氟磺酸离聚物的样品以约20重量%的固体含量溶解在正丙醇/水（重量比50/50）的混合物中，该样品具有约3.5%的酸基团被锰阳离子所中和。采用具有三个以纤维网纵向方向依次布置并分别设置为50℃、100℃、120℃和145℃的干燥区的中试涂布机，使用间隙为0.004英寸（约100微米）的缺口棒和约6英尺（1.8米）每分钟的线速度，将该离聚物溶液涂布到聚酯衬垫上，其中目标干厚为8微米。然后使样品通过干燥箱并收集。在相同的缺口棒间隙和干燥条件下向PES纳米纤维垫上涂布另一层825EW全氟磺酸离聚物溶液。表2中列出了如此产生的电解质膜的性质（CE）。
表2：电解质膜数据
Figure BDA00002752275400291

Claims (44)

1.一种电解质膜，所述电解质膜包含：
用纳米纤维垫强化的第一质子导电聚合物；
其中所述纳米纤维垫由包含选自聚合物和聚合物共混物的纤维材料的纳米纤维制成；
其中所述纤维材料具有纤维材料质子导电性；
其中所述第一质子导电聚合物具有第一质子导电聚合物导电性；并且
其中所述纤维材料质子导电性低于所述第一质子导电聚合物导电性。
2.根据权利要求1所述的电解质膜，其中所述纤维材料选自高度氟化的聚合物、全氟化的聚合物、烃类聚合物、它们的共混物和组合。
3.根据权利要求1所述的电解质膜，其中所述纤维材料包含适用于电纺的聚合物，所述聚合物选自PVDF、PES、PEI、PBI、PPO、PEEK、PPES、PEK、它们的共混物和组合。
4.根据权利要求1所述的电解质膜，其中所述纳米纤维垫由包含适用于电纺的纤维材料的纳米纤维制成，所述纤维材料选自PES和与PVDF共混的PES，并且其中所述纤维材料基本上不导电。
5.根据权利要求1所述的电解质膜，其中所述纤维材料具有选自高于180℃的Tg和高于180℃的Tm的本体性质。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维为电纺纳米纤维。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维垫包含所述纳米纤维的非织造网。
8.根据权利要求1所述的电解质膜，其中所述纳米纤维还包含质子导电聚合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述第一质子导电聚合物选自高度氟化的离聚物、全氟化的离聚物、烃类离聚物、它们的共混物和组合。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的电解质膜，其中所述第一质子导电聚合物包含烃类离聚物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述纤维材料是交联的。
12.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述第一质子导电聚合物是交联的。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维垫具有在约5微米至约15微米范围内的厚度。
14.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维垫具有在3.2g/m2至6.5g/m2范围内的平均基重。
15.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维垫具有在4.5g/m2至6.5g/m2范围内的平均基重。
16.根据权利要求1-12中任一项所述的电解质膜，其中所述电解质膜具有在约10微米至约50微米范围内的厚度。
17.根据权利要求1-12中任一项所述的电解质膜，其中所述电解质膜具有在约10微米至约20微米范围内的厚度。
18.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维具有不大于1000nm的平均直径。
19.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维具有在约80nm至700nm范围内的平均纤维直径。
20.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维垫具有在约30%至约90%范围内的孔隙率。
21.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述第一质子导电聚合物还包含稳定添加剂。
22.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述纤维材料还包含稳定添加剂。
23.根据权利要求21或权利要求22中任一项所述的电解质膜，其中所述稳定添加剂包含选自Mn和Ce的元素。
24.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述第一质子导电聚合物包含具有选自如下的结构的侧基：
-OCF2CF2CF2CF2SO3Y、
-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Y和
-CF2SO2N(Z)SO2(CF2)3SO3Y，
其中Y为氢离子或阳离子，并且Z为合适的抗衡阳离子。
25.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述第一质子导电聚合物具有900或更小的当量重量。
26.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述第一质子导电聚合物具有850或更小的当量重量。
27.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述第一质子导电聚合物具有800或更小的当量重量。
28.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述第一质子导电聚合物具有700或更小的当量重量。
29.一种膜电极组件，所述膜电极组件包含根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜。
30.一种多层电解质膜，所述多层电解质膜包含：
根据权利要求1-27中任一项所述的电解质膜，所述多层电解质膜还包含至少一个粘附于所述电解质膜的主表面的第二质子导电聚合物层，其中所述第二质子导电聚合物选自高度氟化的离聚物、全氟化的离聚物、烃类离聚物、它们的共混物和组合，并且其中所述第二质子导电聚合物不同于所述第一质子导电聚合物。
31.根据权利要求30所述的多层电解质膜，其中所述纳米纤维垫的平均厚度在所述电解质膜的平均厚度的约20%至60%范围内。
32.根据权利要求30-31中任一项所述的多层电解质膜，其中所述第二质子导电聚合物包含具有选自如下的结构的侧基：
-OCF2CF2CF2CF2SO3Y、
-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Y和
—CF2SO2N(Z)SO2(CF2)3SO3Y，
其中Y为氢离子或阳离子，并且Z为合适的抗衡阳离子。
33.一种膜电极组件，所述膜电极组件包含根据权利要求30-32中任一项所述的多层电解质膜。
34.一种制备电解质膜的方法，所述方法包括：
(a)提供包含纳米纤维的纳米纤维垫，其中所述纤维材料具有纤维材料质子导电性，并且其中所述纳米纤维包含选自PVDF、PES、PEI、PBI、它们的共混物和组合的聚合物；以及
(b)用第一质子导电聚合物至少部分地填充所述纳米纤维垫，其中所述第一质子导电聚合物具有第一质子导电聚合物导电性，并且其中所述纤维材料质子导电性低于所述第一质子导电聚合物导电性。
35.根据权利要求34所述的方法，其中在步骤b）之前将所述第一质子导电聚合物溶解在溶剂中。
36.根据权利要求34所述的方法，其中所述方法还包括步骤c）：从所述第一质子导电聚合物中干燥所述溶剂。
37.根据权利要求34所述的方法，其中在步骤b）中的所述至少部分填充包括使所述纳米纤维垫与所述第一质子导电聚合物的熔体接触。
38.根据权利要求34所述的方法，其中在步骤b）中的所述至少部分填充包括使所述纳米纤维垫与质子导电聚合物的层层合。
39.根据权利要求34所述的方法，所述方法还包括在步骤a）之后使所述纤维材料交联。
40.根据权利要求34所述的方法，所述方法还包括使所述第一质子导电聚合物交联。
41.根据权利要求34-40中任一项所述的方法，所述方法还包括向所述纳米纤维垫添加第二质子导电聚合物层，其中所述第二质子导电聚合物选自高度氟化的离聚物、全氟化的离聚物、烃类离聚物、它们的共混物和组合，并且其中所述第二质子导电聚合物不同于所述第一质子导电聚合物。
42.根据权利要求41所述的方法，所述方法还包括使所述第二质子导电聚合物交联。
43.根据权利要求39-42中任一项所述的方法，其中所述交联选自热交联、光化学交联和电子束辐照交联。
44.根据权利要求34所述的方法，所述方法还包括在步骤b）之前向所述纳米纤维垫施加定型、粘结剂或聚合处理中的任何一者。
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