JP2013531867A - 強化電解質膜 - Google Patents

Abstract

ナノファイバーマットによって強化されたプロトン伝導性ポリマーを有する電解質膜であって、ナノファイバーマットは、ポリマー及びポリマー配合物から選択される繊維材料を含むナノファイバーから作製され、繊維材料は、繊維材料プロトン伝導度を有し、プロトン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性ポリマー伝導度を有し、繊維材料プロトン伝導度は、プロトン伝導性ポリマー伝導度より低い、電解質膜、及び作製方法。幾つかの実施形態では、ナノファイバーは、プロトン伝導性ポリマーを更に含む。

Description

本発明は、ＤＯＥにより付与されたＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ Ａｇｒｅｅｍｅｎｔ ＤＥ−ＦＧ３６−０７ＧＯ１７００６の下、米国政府の支援により行われた。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１０年５月２５日付申請の米国特許仮出願第６１／３４８，０８６号（代理人整理番号第６６２８０ＵＳ００２号）の便益を主張し、その開示は全て参照により全体が本明細書に組み込まれる。

（発明の分野）
本発明は、燃料電池のような電気化学的デバイスに使用できるような電解質膜に関する。本発明は、高温での動作時に、改善されたプロトン伝導性保持能力を示すことができ、かつ安定を保つことができる電解質膜に関する。

燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤との、触媒される組合せによって使用可能な電気を生成する電気化学的デバイスである。内燃発電機のような従来の発電設備と異なり、燃料電池は燃焼を利用しない。そのため、燃料電池は有害排出物をほとんど発生させない。燃料電池は、水素燃料及び酸素を水に変換し、使用可能な電気を生成し、内燃発電機と比べて高い効率で稼動されることができる。

参照により本明細書に組み込まれる米国公開特許出願第２００８／０１１３２４２号は、イオン伝導膜に使用するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）微小多孔性フィルムを記載している。

米国公開特許出願第２００２／０１００７２５号には、電界紡糸を用いる薄い繊維構造のポリマーウェブの調製方法と称されるものが記載されている。

国際公開特許出願第ＫＲ ２００４／００３２３８号（ＰＣＴ）には、ポリマーナノファイバーを含有する多孔性の連続した膜を電解質膜として有する燃料電池と称されるものが記載されている。

米国公開特許出願第２００９／０２３９１２３号には、フッ素樹脂の繊維で作られた不織布で強化されたポリマー電解質燃料電池用の電解質膜と称されるものが記載されている。

第ＪＰ−Ａ−２００９−２４５６３９号には、フッ化炭素樹脂繊維で作られた不織布で強化されたイオン交換樹脂を含有するポリマー電解質燃料電池用の電解質膜と称されるものが記載されている。

一実施形態において、本開示は、ナノファイバーマットによって強化された第１のプロトン伝導性ポリマーを有する電解質膜を含み、ナノファイバーマットは、ポリマー及びポリマー配合物から選択される繊維材料を含むナノファイバーから作られ、繊維材料は、繊維材料プロトン伝導度を有し、第１のプロトン伝導性ポリマーは、第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度を有し、繊維材料のプロトン伝導度は、第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度より低い。

本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜の繊維材料は、高フッ化ポリマー、過フッ化ポリマー、炭化水素ポリマー、及びそれらの配合物並びに組み合わせを含み得る。本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜の繊維材料は、ＰＶＤＦ、ＰＥＳ、ＰＥＩ、ＰＢＩ、ＰＰＯ、ＰＥＥＫ、ＰＰＥＳ、ＰＥＫ、及びそれらの配合物並びに組み合わせからなる群から選択される電界紡糸に好適なポリマーを含み得る。本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜の繊維材料は電界紡糸ナノファイバーであり得る。本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜の繊維材料はＭｎ又はＣｅから選択される元素を含み得る安定化添加剤を含んでもよい。

本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜のナノファイバーマットはＰＥＳ、及びＰＶＤＦと配合されたＰＥＳから選択される電界紡糸に好適な繊維材料を含むナノファイバーから作られ、その繊維材料は実質的に非伝導性である。本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜のナノファイバーマットはＰＥＳ、及びＰＶＤＦと配合されたＰＥＳから選択される電界紡糸に好適な繊維材料を含むナノファイバーから作られてもよく、その繊維材料は実質的に非伝導性である。本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜のナノファイバーマットはナノファイバーの不織布ウェブであり得る。本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜のナノファイバーマットは約５マイクロメートル〜約１５マイクロメートルの範囲の厚さを有する。

本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜のナノファイバーマットは約３０％〜約９０％の範囲の有孔率を有する。本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜のナノファイバーマットは電解質膜の平均厚さの約２０％〜約６０％の範囲の平均厚さを有する。

本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜のナノファイバーはプロトン伝導性ポリマーを有してもよい。本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜のナノファイバーは架橋されてもよい。本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜のナノファイバーは１０００ｎｍ以下の平均直径を有し得る。本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜のナノファイバーは約８０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の平均直径を有し得る。

本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜の第１のプロトン伝導性ポリマーは高フッ化アイオノマー、過フッ化アイオノマー、炭化水素アイオノマー、又はそれらの配合物及び組み合わせを含み得る。本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜の第１のプロトン伝導性ポリマーは架橋していてもよい。本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜の第１のプロトン伝導性ポリマーはＭｎ又はＣｅから選択される元素を含み得る安定化添加剤を含んでもよい。

本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜は約１０マイクロメートル〜約２０マイクロメートルの範囲の厚さを有する。

一実施形態において本開示は、電解質膜の主表面に付着された第２のプロトン伝導性ポリマー層を少なくとも１層更に有する本開示の電解質膜を有する多層電解質膜を含み、第２のプロトン伝導性ポリマーは高フッ化アイオノマー、過フッ化アイオノマー、炭化水素アイオノマー、又はそれらの配合物及び組み合わせを含み得る。幾つかの実施形態では、第２のプロトン伝導性ポリマーは第１のプロトン伝導性ポリマーと異なってもよい。

一実施形態では、本開示は、本開示の電解質膜を有する膜電極接合体を含む。

別の態様では、本開示は電解質膜の作製方法を含み、この方法は（ａ）ナノファイバーを含むナノファイバーマットを提供する工程において、繊維材料が繊維材料プロトン伝導度を有し、ナノファイバーがＰＶＤＦ、ＰＥＳ、ＰＥＩ、ＰＢＩ、又はこれらの配合物及び組み合わせから選択されるポリマーを含む工程、並びに（ｂ）ナノファイバーマットを少なくとも部分的に第１のプロトン伝導性ポリマーで満たす工程において、この第１のプロトン伝導性ポリマーが第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度を有し、繊維材料プロトン伝導度がこの第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度より低い工程を含む。

幾つかの実施形態では、本開示の方法は、ナノファイバーマットに第２のプロトン伝導性ポリマーの層を加える工程を含んでもよい。

本開示の方法の幾つかの実施形態では、第１のプロトン伝導性ポリマーは、工程（ｂ）の前に溶媒中に溶解され、この方法は（ｃ）第１のプロトン伝導性ポリマーから溶媒を乾燥させる工程を更に含む。

本開示の方法の幾つかの実施形態では、工程（ｂ）において少なくとも部分的に満たすことは、ナノファイバーマットを第１のプロトン伝導性ポリマーの溶解物と接触させることを含む。本開示の方法の幾つかの実施形態では、工程（ｂ）において少なくとも部分的に満たすことは、ナノファイバーマットを第１のプロトン伝導性ポリマーの層と積層することを含む。

幾つかの実施形態では、本開示の方法は、工程（ａ）の後に繊維材料を架橋する工程を含んでもよい。幾つかの実施形態では、本開示の方法は、第１のプロトン伝導性ポリマーを架橋する工程を含んでもよい。幾つかの実施形態では、本開示の方法は、第２のプロトン伝導性ポリマーを架橋する工程を含んでもよい。本開示の幾つかの実施形態において、架橋は、熱による架橋、光化学的な架橋、又は電子光線放射による架橋を含み得る。

幾つかの実施形態では、本開示の方法は、工程（ｂ）の前に、ナノファイバーマットにサイジング、結合剤、又は高分子処理を適用する工程を含んでもよい。

本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜のプロトン伝導性ポリマー（第１のプロトン伝導性ポリマー、第２のプロトン伝導性ポリマー、又はナノファイバーのプロトン伝導性ポリマー）は、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｙ（Ｙは水素イオン又はカチオン）構造を含むペンダント基を有し得る。

本発明のこれら及び他の態様は、以下の「発明を実施するための形態」から明らかになるであろう。しかし、上記概要は、決して、請求された主題に関する限定として解釈されるべきでなく、主題は、手続処理の間補正することができる添付の特許請求の範囲によってのみ規定される。

用語
本出願では、
ポリマーの「当量」（又は「ＥＷ」）は、１当量の塩基を中和するポリマーの重量（グラム）を意味する（燃料セル内でのポリマーの使用中に酸性官能基に変換されるハロゲン化スルホニル置換基又は他の置換基が存在する場合、「当量」はそれらの基が加水分解された後の「当量」を指す）。

「高フッ素化」は、４０重量％以上、典型的には５０重量％以上、より典型的には６０重量％以上の量でフッ素を含有することを意味する。

「炭化水素アイオノマー」は、水素及び炭素を含有する主鎖を有するアイオノマーを集合的に指し、この主鎖は酸素、窒素、硫黄、及び／又はリンのようなヘテロ原子の小さいモル分率もまた含有する場合がある。これらの炭化水素アイオノマーは、主に芳香族及び脂肪族のアイオノマーを含む。

外部電気回路とともに使用される本開示の膜電極接合体の略図。 中央層区域及び２つの外層区域を示す電解質膜の略図。 図２Ａに示される電解質膜と同様であるが中央層区域にナノファイバーマットを有する電解質膜の略図。 ２つの層区域を示す電解質膜の略図。 図２Ｃに示される電解質膜と同様であるが２つの層区域の境界面にわたって埋め込まれたナノファイバーマットを有する電解質膜の略図。 外層区域と比較して大きい中央層区域にナノファイバーマットを有する電解質膜の略図。 本開示のナノファイバーマットの走査電子顕微鏡写真。 本開示のナノファイバーマットの走査電子顕微鏡写真。 本開示のナノファイバーマットの走査電子顕微鏡写真。 本開示の電界紡糸装置の略図。

本開示で教示する強化電解質膜は、高温での苛酷な環境における燃料電池の動作中に熱的及び化学的に堅固でありかつ優れた寸法安定性を呈するように設計されたプロトン交換膜（ＰＥＭ）の燃料電池電極の製造のような燃料電池用途に使用することができる。

本開示で教示する強化電解質膜は、燃料電池ＭＥＡなどの膜電極接合体（ＭＥＡ）に使用することができる。ＭＥＡは、水素燃料電池のようなプロトン交換膜燃料電池の中心要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤との触媒された混合物によって使用可能な電気を生み出す電気化学電池である。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電膜（ＩＣＭ）としても既知である）を含む。ＰＥＭの一方の面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。典型的な使用では、プロトンが、水素酸化を介してアノードにおいて形成され、ＰＥＭをわたってカソードに輸送されて酸素と反応し、電極を接続する外部回路内に電流を流す。各電極層は、典型的には白金金属を含む電気化学触媒を含む。ＰＥＭは、反応ガス間に、耐久性のある無孔の非導電性機械的障壁を形成するが、それでもやはりＨ^＋イオンを容易に通過させる。ガス拡散層（ＧＤＬ）が、アノード及びカソード電極材料の間を行き来するガス輸送を促進して、電流を伝導する。ＧＤＬは、多孔質及び導電性の両方であり、典型的には炭素繊維から構成される。またＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）又はディフューザ／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれる場合もある。いくつかの実施形態では、アノード及びカソード電極層をＧＤＬに適用し、結果として生じる触媒コーティングされたＧＤＬでＰＥＭを挟んで、５層ＭＥＡを形成する。５層ＭＥＡの５層は、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、及びカソードＧＤＬの順である。他の実施形態では、アノード及びカソード電極層をＰＥＭのいずれの側にも適用し、結果として生じる触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を２つのＧＤＬ間に挟んで、５層ＭＥＡを形成する。

幾つかの実施形態では、ＭＥＡは本開示で教示する強化電解質膜を１つ以上備える。幾つかの実施形態では、ＰＥＭは本開示で教示する強化電解質膜を１つ以上備える。幾つかの実施形態では、ＭＥＡは本開示で教示する強化電解質膜を１つ以上備えるＰＥＭを備える。

図１は、外部電気回路１２とともに使用されるＭＥＡ １０の図であり、図中、ＭＥＡ １０は本明細書の電解質膜１４を含む。ＭＥＡ １０はＰＥＭ燃料電池のような電気化学的電池での使用に好適であり、アノード部分１６、カソード部分１８、触媒層２０及び２２、並びにガス拡散層２４及び２６を更に含む。アノード部分１６及びカソード部分１８は概して、ＭＥＡ １０のアノード側及びカソード側を指す。

電解質膜１４は触媒層２０と２２との間に置かれ、電解質膜１４及び触媒層２０、２２は触媒でコーティングされた膜であってもよい。電解質膜１４は熱に対して安定しており、自動車用途又はリフォーメート（reformate）系での高温（例えば最高１５０℃）及び低い相対湿度でも良好なプロトン伝導度を呈しながら動作することができる。本開示では、電解質膜１４は補強効果のあるナノファイバーマット（以下に説明）を有する。

触媒層２０は電解質膜１４とガス拡散層２４との間に置かれ、ガス拡散層２４はＭＥＡ １０のアノード部分１６に位置づけられる。同様に、触媒層２２は電解質膜１４とガス拡散層２６との間に置かれ、ガス拡散層２６はＭＥＡ １０のカソード部分１８に位置づけられる。ガス拡散層２４及び２６はそれぞれ、例えば炭素繊維構成体（例えば織布及び不織布炭素繊維構成体）のような好適な任意の導電性多孔質基材であってよい。疎水性を増すため又は付与するために、ガス拡散層２４及び２６を処理してもよい。

ＭＥＡ １０の動作中、水素燃料Ｈ_２は、アノード部分１６においてガス拡散層２４に導入される。ＭＥＡ １０は、代替的にメタノール、エタノール、ギ酸、及び改質ガスなど、他の燃料源を使用してもよい。燃料はガス拡散層２４を貫通し、触媒層２０の上を通る。触媒層２０の表面にて、燃料は水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とに分けられる。電解質膜１４は、水素イオンだけを通過させて、触媒層２２及びガス拡散層２６に到達させる。電子は電解質膜１４を貫通できない。そのため、電子は電流形態で外部電気回路１２を通って流れる。この流れは、電動モータなどの電気負荷に給電すること、又は充電式電池などのエネルギー蓄積装置に向けることもできる。酸素（Ｏ_２）は、カソード部分１８でガス拡散層２６に導入される。酸素はガス拡散層２６を貫通し、触媒層２２の上を通る。触媒層２２にて、酸素、水素イオン、及び電子が組み合わされて、水及び熱を生成する。

図２Ａは電解質膜１４の図であり、ここでは中央層区域４０と、中央層区域４０のそれぞれの側の外層区域３０及び５０とを有する切れ目なく連続した電解質膜として示されている。図２Ａでは、３０、４０、５０は別々の層区域として示されているが、これらの区域の材料は典型的には全て同じタイプであってよく、強化されていない比較実施例を提供するために３つの区域全てにわたって連続していてもよい。

図２Ｂは、ナノファイバーマット１００で強化された本開示の電解質膜１４の図である。図３には、ナノファイバーマット１００によってほとんど占められた中央層区域４０が示されており、中央層区域４０は外層区域３０及び５０の厚さと同様の厚さを有するものとしても示されている。本明細書のその他の実施形態では、多様な層区域３０、４０、５０は異なる厚さを有してもよい。例えば、図３は中央層区域４５のほとんどを占めるナノファイバーマット１１０で強化された切れ目なく連続した電解質膜として図示されている電解質膜１４の別の実施形態の略図であり、中央層区域４５は外層区域３５と５５との間にあり、中央層区域４５は、図２Ｂの３０、４０、５０の相対的割合と比較して、外層区域３５及び５５いずれがよりも比例的に大きい厚さを有することができる。例えば、本開示の幾つかの実施形態では、ナノファイバーマット１００の平均厚さは、電解質膜１４の平均厚さの約２０％〜約６０％の範囲であり得る。ナノファイバーマットからのプロトン伝導性材料の分離に関係する問題を避けるために、外層区域のそれぞれの厚さは、電解質膜１４の平均厚さの少なくとも１０％であることが望ましい場合がある。しかしながら、図示した実施形態は、個々の層区域の厚さ又はその割合の選択を制限することを意図せず、その選択は、所望の全体的な電解質膜の厚さ、材料の特性、及び製造の簡便性を含む因子の組み合わせに依存する場合がある。

本開示の幾つかの実施形態では、電解質膜１４の層区域３０、４０、５０はプロトン伝導性ポリマーを含有し、層区域４０に位置づけられたナノファイバーマット１００を有するだけでなくプロトン伝導性ポリマーで実質的に満たされている。プロトン伝導性材料は各層区域で同じであってもよく、任意の２つの層区域で同じあり第３の層区域で異なっていてもよく、層区域のそれぞれで異なっていてもよい。

本開示の別の実施形態では、図２Ｄは、境界面で互いに接触しており、ナノファイバーマット１００が両層区域に埋め込まれ層区域３２及び３８の境界面にわたって延在している、層区域３２及び３８を有する電解質膜１４の略図を示す。図２Ｃは、図２Ｄの２つの層区域を、より明瞭に示すためにナノファイバーマットなしで図示している。層区域３２及び３８はプロトン伝導性ポリマーを含有し、層区域４０に位置づけられたナノファイバーマット１００を有するだけでなくプロトン伝導性ポリマーで実質的に満たされている。プロトン伝導性材料は各層区域で同じであってもよく、任意の２つの層区域で同じあり第３の層区域で異なっていてもよく、層区域のそれぞれで異なっていてもよい。

本明細書のプロトン伝導性ポリマーは、結合されたアニオン官能基の対イオンがプロトンであるときに、得られる酸性ポリマーが約５未満のｐＫａを有するように、熱に対して安定であり且つ結合されたアニオン性官能基を含む酸性ポリマー材料を含んでもよい。電解質膜１４に使用するのに好適な酸性ポリマーの例としては、酸性基で終端するペンダント基を有するフルオロポリマーが挙げられる。そのフルオロポリマーの好適なペンダント基としては、式−Ｒ^１−ＳＯ_３Ｙを有するスルホン酸基が挙げられ、式中、Ｒ^１は分枝状又は非分枝状のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロエーテル基であってよく、１〜１５個の炭素原子及び０〜４個の酸素原子を含有し、式中、Ｙは水素イオン、カチオン、又はそれらの組み合わせである。幾つかの実施形態では、好適なペンダント基の例には、−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｙ、−Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_３Ｙ、及びその組み合わせが挙げられる。幾つかの実施形態では、好適なペンダント基の例には、参照により本明細書に組み込まれる米国仮特許出願第６１／３２５，０６２号に記載の−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｚ）ＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｙが挙げられ、式中、Ｚは好適なカウンターカチオンである。

フルオロポリマーは、式−ＳＯ_３Ｙを有するスルホニル末端基のような１つ以上の酸性末端基も含み得る。酸性ポリマーの骨格鎖は、部分的に又は完全にフッ素化されてもよい。骨格鎖における好適なフッ素濃度としては、骨格鎖の全重量を基準とした約４０重量％以上が挙げられる。本明細書の一実施態様では、フルオロポリマーの骨格鎖は、過フッ素化されている。

幾つかの実施形態では完全にフッ素化されたアイオノマーを用いてＰＥＭ燃料電池を調製することができ、このアイオノマーは、膜の実質的な部分、好ましくは膜の少なくとも５０体積％（幾つかの実施形態では５０体積％〜９５体積％の範囲であり、幾つかの実施形態では７０体積％〜９０体積％の範囲である）をなし、残りの体積はナノファイバーマットが占めるものと理解される。

一実施形態では、本明細書のプロトン伝導性材料は、炭化水素アイオノマーを含み得る。本明細書で使用するとき、「炭化水素アイオノマー」は、水素及び炭素を含有する主鎖を有するアイオノマーを集合的に指し、この主鎖は酸素、窒素、硫黄、及び／又はリンのようなヘテロ原子の小さいモル分率もまた含有し得る。これらの炭化水素アイオノマーは、主に芳香族及び脂肪族のアイオノマーを含む。好適な芳香族アイオノマーの例としては、スルホン化ポリイミド、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホフェノキシベンジル基で置換されたポリ（β−フェニレン）、及びポリベンズイミダゾールアイオノマーが挙げられるが、これらに限定されない。好適な脂肪族アイオノマーの非限定的な例はビニルポリマー系のアイオノマーであり、例えば架橋されたポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）及びそれらのコポリマーである。ＰＥＭ燃料電池用の膜は、異なるアイオノマー材料の配合物を使って調製されてもよく、膜が異なるアイオノマーを含有するときは、炭化水素膜は、上で定義される炭化水素アイオノマーを含む膜であるとみなされ、炭化水素アイオノマーは、少なくとも膜の体積の実質的な部分、好ましくは膜の少なくとも約５０体積％を成すものと理解される。

本開示による強化電解質膜又はＭＥＡの作製に有用なプロトン伝導性材料は、典型的には１２００以下の当量（ＥＷ）を有し、より典型的には１１００以下、より典型的には１０５０以下、より典型的には１０００以下の当量を有し、幾つかの実施形態では９５０以下、９００以下、８５０以下、８００以下、又は更には７００以下の当量を有する。

強化電解質膜の形成においては、プロトン伝導性材料を任意の好適な方法でナノファイバーマット上にコーティングすることができる。ポリマーは懸濁液からキャスティングしてもよい。任意の好適なキャスティング法を使用してよく、それにはバーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ブラシコーティング等が挙げられる。あるいは、膜は、純粋なポリマーから押出成形のような溶融プロセスにより形成してもよい。形成後、膜は典型的には１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度でアニールされてよい。強化電解質膜は、典型的には５０マイクロメートル未満の厚さを有し、より典型的には４０マイクロメートル未満、より典型的には３０マイクロメートル未満、より典型的には２５マイクロメートル未満、最も典型的には約２０マイクロメートル未満の厚さを有する。

本開示の一実施形態では、ポリマー電解質は、その記述が参照により本明細書に組み込まれる米国公開特許出願第２００９／０２０８８０９号に記載のポリオキソメタレート又はヘテロポリ酸添加剤を１つ以上含有する又は含む場合がある。

本開示の一実施形態では、安定化添加剤をプロトン伝導性ポリマーに加えてもよい。本開示の一実施形態では、マンガン又はセリウムの塩又は酸化物、より典型的には塩、より典型的にはマンガンが、膜の形成前に酸形態のポリマー電解質に添加される。典型的には、この塩をポリマー電解質に十分に混合するか、又はポリマー電解質に溶解して、実質的に均一な分布を達成する。この塩は、塩化物、臭化物、硝酸塩、炭酸塩などを含む任意の適切なアニオンを含んでよい。遷移金属塩と酸形態ポリマーとの間でカチオン交換が起こるときには、遊離したプロトンと元の塩アニオンとの結合により形成される酸を取り除くことが望ましい場合がある。したがって、揮発性又は可溶性酸を生成するアニオン、例えばクロリド又はニトレートを使用することが好ましい場合がある。マンガンカチオンは、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋及びＭｎ^４＋などの任意の適切な酸化状態であってよいが、最も典型的にはＭｎ^２＋である。典型的には、塩の添加量はポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量の０．００１〜０．５電荷当量、より典型的には０．００５〜０．２電荷当量、より典型的には０．０１〜０．１５電荷当量、より典型的には０．０２〜０．１電荷当量である。好適な添加剤の追加的な例は米国特許第７，５７２，５３４号（Ｍｎ塩を含む）、米国公開特許出願第２０１０／００６２３１４号（Ｍｎ酸化物を含む）、同第２００７／００９９０５３号（Ｃｅ塩を含む）、同第２００７／００９９０５２号（Ｃｅ酸化物を含む）、同第２００９／０２０８８０９号（ヘテロポリ酸を含む）、及び同第２００９／０１６９９５９号（Ｍｎ塩とＣｅ酸化物との組み合わせを含む）に記載されており、それらの記述は参照により本明細書に組み込まれる。

本開示の一実施形態では、ナノファイバーマット１００は、ナノファイバーの不織布ウェブであり得る。これらのナノファイバーは、８０〜１０００ナノメートル、より典型的には約８０〜７００ナノメートルの範囲の平均直径を有し得る。ナノファイバーマットとして有用な厚さは、５〜２５マイクロメートル、より典型的には約５〜１５マイクロメートルである。ナノファイバーマットが約３０％〜９０％、典型的には約５０％〜８０％、又はより典型的には約６０％〜７０％の範囲の多孔性値を有することは有用である（「多孔性」は、実施例の項に説明されているように半経験的に決定される）。

幾つかの実施形態では、ナノファイバーマットは、４．５ｇ／ｍ^２〜６．５ｇ／ｍ^２、又は更には３．２ｇ／ｍ^２〜６．５ｇ／ｍ^２の範囲の平均坪量（実施例の項を参照）を有することができる。２ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２の範囲の平均坪量もまた有用であるとみなされる。

本開示のナノファイバーは、電界紡糸に好適なポリマーを含む、ポリマー又はポリマー配合物を含む繊維材料で作ることができる。電界紡糸に好適なポリマーの例としては、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ）から入手可能なＫＹＮＡＲ ７６１及びＫＹＮＡＲ ２８０１（ＰＶＤＦコポリマー）のような二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）材料を含むフッ素化ポリマーを挙げることができる。ナノファイバーを製造するための電界紡糸に好適なフッ素化されていないポリマーとしては、市販されているポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）材料が挙げられ、その例としては、ＢＡＳＦ（ニュージャージー州Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ）から入手可能なＵＬＴＲＡＳＯＮ Ｅ６０２０Ｐ及びＳｏｌｖａｙ（テキサス州Ｈｏｕｓｔｏｎ）から入手可能なＶＥＲＡＤＥＬ ＰＥＳを挙げることができる。本開示のマットを製造するための電界紡糸に好適なその他のフッ素化されていない材料としては、炭化水素芳香族ポリマーが挙げられ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテルスルホン（ＰＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズイミダゾールオキシド（ＰＢＩＯ）、並びにこれらの配合物及び組み合わせを挙げることができる。

本開示のナノファイバーの幾つかの実施形態では、繊維材料は１８０℃を超えるガラス転移温度（「Ｔ_ｇ」）及び１８０℃を超える融点（「Ｔ_ｍ」）からなる群から適切に選択されるバルク特性を有する。

本開示のナノファイバーの幾つかの実施形態では、プロトン伝導性の材料を電界紡糸の前に繊維材料に加えてある程度のプロトン伝導度を有し得る繊維をもたらしてもよく、一方、プロトン伝導性材料が加えられない場合は、実質的に非伝導性の繊維となり得る。典型的には、プロトン伝導性ポリマー添加剤を有する繊維の伝導度は、プロトン伝導性材料単独のプロトン伝導度より低い。プロトン伝導性材料を繊維材料に含めることが望ましい場合がある別の理由は、ナノファイバーマットに適用されるプロトン伝導性ポリマーコーティングへの粘着力が高められた繊維を製造することである。電界紡糸の前に繊維材料に加えることができるプロトン伝導性材料のタイプとしては、本開示に記載されている高フッ素化プロトン伝導性ポリマー、過フッ素化プロトン伝導性ポリマー、及び炭化水素プロトン伝導性ポリマーを挙げることができる。電界紡糸の前に繊維材料に加えることが可能なプロトン伝導性材料の量は、約１重量％〜約５０重量％の範囲、約１重量％〜約１５重量％の範囲、又はより典型的には約１重量％〜約５重量％の範囲であってよい。

ナノファイバー及びナノファイバーマットを作製するためにポリマー及びポリマー配合物を電界紡糸するための方法は当該技術分野で公知であり、例えばＰｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，Ｖｏｌ．５６，ｐｐ．１３６１〜１３６６（２００７）又はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１１５，７５６〜７７６（２０１０）に記載されている方法及び装置のタイプを用いる。図５は、電界紡糸に好適なポリマー又はポリマー配合物が充填された注射器５１０と、注射器５１０の針５１５と整列した標的５５０と、注射器針５１５と標的５５０との間の、電圧を約１〜２０ｋＶの範囲（より典型的には約８．５ｋＶ）に維持するための電圧供給源５６０と、を有する電界紡糸装置５００を図示している。図５ａに示される標的５５０は、回転円筒であるが、代替手段として標的は静止した又は移動する実質的に平らな表面であってもよい。

電界紡糸プロセスで製造されるナノファイバーマットの厚さは、カレンダーローラー又は他の押圧装置でマットを押圧することによって調整しなくてはならない場合があり、使用する材料によってはこの押圧動作は接触点において繊維の幾らかの融合をもたらし得る温度で実行することができる。例えば、ナノファイバー材料がＰＶＤＦ、ＰＥＳ又はそれらの配合物であると、カレンダー工法の温度として１４０℃を用いることができ、接触点での繊維の幾らかの融合をもたらし得る。典型的には、温度は繊維材料の融点未満に維持される。

本開示のナノファイバーは直径と比較して長く、＞６，０００のアスペクト比を有する場合があるし得る。したがって、接触点は繊維内部か繊維同士のいずれかであり得、ともに融合されれば電解質膜の強化をある程度提供することが可能である。

強化電解質膜１４は、ナノファイバーマット１００を本明細書のプロトン伝導性ポリマーでコーティングすることによって調製することができる。コーティングは、キャスティング、ノッチバーコーティング、又はラミネーションを含む当該技術分野で既知の標準的手法によって行ってよい。

電解質膜１４の高い生産量のために、コーティングを連続ロール式に行うことができるが、そこでナノファイバーマットは、巻解され、プロトン伝導性ポリマーでコーティングされ、乾燥され、巻き取りロールに巻かれる。

幾つかの実施形態では、プラズマ処理又はコロナ処理を含み得る周知の手法を用いて、コーティングの前にナノファイバーマット１００の表面を活性化することが望ましい場合がある。

繊維上に追加的な表面電荷を提供するために、ナノファイバーマット１００の表面を例えばスルホン化のような化学処理によって活性化してもよく、これはナノファイバーにプロトン伝導性ポリマーを付着させるために有益である場合がある。

幾つかの実施形態では、電解質膜の耐久性を高めるために、プロトン伝導性ポリマーでコーティングする前にナノファイバーマット１００にサイジング、結合剤、又は高分子処理を適用してもよい。

幾つかの実施形態では、ナノファイバーマット１００は２つの主表面を有し、各主表面のコーティングに同じプロトン伝導性ポリマーを用いて各主表面をプロトン伝導性ポリマーでコーティングしてもよい。幾つかの実施形態では、異なるプロトン伝導性ポリマーをナノファイバーマット１００のそれぞれの主表面にコーティングしてもよく、図２Ｄを参照して表されるように、幾つかの実施形態では、層区域３２は第１のプロトン伝導性ポリマーを有する場合があり、層区域３８は第１のプロトン伝導性ポリマーと異なる第２のプロトン伝導性ポリマーを有する場合がある。

幾つかの実施形態では、電解質膜は、約１０マイクロメートル〜約２０マイクロメートルの範囲の乾燥後の全体の厚さを有する。

本開示は、２００８年１２月２３日付で出願された米国特許出願連番第１２／３４２，３７０号、２００７年１０月２３日付で発行された米国特許第７，２８５，３４９号、２００８年３月２５日付で発行された米国特許第７，３４８，０８８号、２００４年４月２７日付で発行された米国特許第６，７２７，３８６号、２００５年３月８日付で発行された米国特許第６，８６３，８３８号、及び２０００年７月１８日付で発行された米国特許第６，０９０，８９５号の開示を参照により組み込む。

本開示によるポリマーは、２００７年２月２０日付で発行された米国特許第７，１７９，８４７号、２００９年４月７日付で発行された米国特許第７，５１４，４８１号、２００７年９月４日付で発行された米国特許第７，２６５，１６２号、２００６年７月１１日付で発行された米国特許第７，０７４，８４１号、２００８年１０月１４日付で発行された米国特許第７，４３５，４９８号、２００７年８月２１日付で発行された米国特許第７，２５９，２０８号、２００８年８月１２日付で発行された米国特許第７，４１１，０２２号、２００６年７月１３日付で発行された米国特許第７，０６０，７５６号、２００６年９月２６日付けで発行された米国特許第７，１１２，６１４号、２００６年７月１３日付で発行された米国特許第７，０６０，７３８号、２００７年２月６日付で発行された米国特許第７，１７３，０６７号、及び２００８年２月５日付で発行された米国特許第７，３２６，７３７号に開示されている方法が含まれ得る任意の好適な方法によって架橋していてもよく、これらの開示は参考として本明細書に組み込まれる。

本開示の実用においては、任意の好適な触媒を用いて電極層及びＭＥＡを作製することができる。典型的には、炭素担持触媒粒子が使用される。典型的な炭素担持触媒粒子は、５０〜９０重量％の炭素及び１０〜５０重量％の触媒金属であり、触媒金属は、典型的には、カソード用にＰｔ、並びにアノード用にＰｔ及びＲｕを２：１の重量比で含む。典型的には、触媒は、触媒インクの形態でＰＥＭ又はＧＤＬに適用される。あるいは、触媒インクを転写基材に適用し、乾燥させ、その後にＰＥＭに又はＧＤＬに、デカールとして適用してもよい。触媒インクは、典型的には、ＰＥＭを構成するポリマー電解質材料と同じであっても同じでなくてもよいポリマー電解質材料を含む。触媒インクは、典型的には、ポリマー電解質の分散液中に触媒粒子の分散液を含む。本開示のいくつかの実施形態では、典型的にはマンガン又はセリウムの塩又は酸化物（より典型的には酸化物、より典型的にはセリウム）である安定化添加剤が、膜の形成前にポリマー電解質に添加される。このインクは、典型的には５〜３０％の固体（すなわちポリマー及び触媒）、より典型的には１０〜２０％の固体を含有する。電解質分散液は、典型的には水性分散液であり、これは、アルコール、並びにグリセリン及びエチレングリコールのような多価アルコールを更に含有してもよい。水、アルコール、及び多価アルコールの含有量は、インクのレオロジー特性を変えるように調整してもよい。インクは、典型的には、０〜５０％のアルコール及び０〜２０％の多価アルコールを含有する。加えて、インクは０〜２％の好適な分散剤を含有してもよい。インクは、典型的には、熱と共に撹拌し、その後、コーティング可能な稠度に希釈して製造される。

他の実施形態では、触媒は、全て参照により本明細書に組み込まれる米国公開特許出願第２００７／０８２８１４号、米国特許第７，６２２，２１７号、及び米国公開特許出願第２０１０／０４７６６８号に記載されているタイプのナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）触媒であってもよい。これらのＮＳＴＦ触媒は、上記の炭素担持触媒の代替物を提供する。

ＭＥＡ又はＣＣＭを製造するために、任意の好適な手段によって触媒をＰＥＭに適用してもよく、これには手動方法及び機械方法の両方が含まれ、例えばハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体ベアリングダイコーティング、巻線ロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング、３ロールコーティング、又はデカール転写が含まれる。コーティングは、１回の付着作業又は複数回の付着作業で行うことができる。

ＭＥＡを製造するために、ＧＤＬを任意の好適な手段により、ＣＣＭのいずれかの側に適用してもよい。任意の好適なＧＤＬを本開示の実施に使用してもよい。典型的には、ＧＤＬは、炭素繊維を含むシート材料から構成される。典型的には、ＧＤＬは、織布及び不織布炭素繊維構造から選択される炭素繊維構造である。本開示の実施に有用であり得る炭素繊維構造としては、Ｔｏｒａｙ（商標）Ｃａｒｂｏｎ Ｐａｐｅｒ、ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ（商標）Ｃａｒｂｏｎ Ｐａｐｅｒ、ＡＦＮ（商標）不織カーボンクロス、Ｚｏｌｔｅｋ（商標）Ｃａｒｂｏｎ Ｃｌｏｔｈ等を挙げることができる。ＧＤＬには、様々な材料をコーティング又は含浸させてもよく、炭素粒子コーティング、親水性化処理、及び疎水化処理、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によるコーティングが挙げられる。

いくつかの実施形態では、触媒はＧＤＬに適用されて触媒コーティングされた支持体（ＣＣＢ）を形成してよく、その後、ＣＣＢはＰＥＭと組み合わされてＭＥＡを形成してよい。このような実施形態では、触媒はＧＤＬに任意の好適な手段によって適用されてよく、これには手動方法及び機械方法の両方が含まれ、例えばハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体ベアリングダイコーティング、巻線ロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング、３ロールコーティング、又はデカール転写が含まれる。コーティングは、１回の付着作業又は複数回の付着作業で行うことができる。

使用する際、本発明によるＭＥＡは、典型的には、分配プレートとして既知の、またバイポーラプレート（ＢＰＰ）又はモノポーラプレートとしても既知の２枚の剛性プレートの間に挟む。ＧＤＬと同様に、分配プレートは導電性でなければならない。分配プレートは、典型的には、炭素複合材料、金属、又はめっきした金属材料から作製される。分配プレートは、反応物質又は製品流体を、典型的には、ＭＥＡに面する表面に刻まれたか、フライス処理されたか、成型されたか、又は型打ちされた１つ以上の流体伝達チャネルを介してＭＥＡ電極表面に、又はＭＥＡ電極表面から分配する。これらのチャネルは、流動フィールド（flow field）と呼ばれることもある。分配プレートは、積み重ね体中の２つの連続的なＭＥＡに、またそこから流体を分配することができ、１つの面は燃料を第１のＭＥＡのアノードに導き、もう１つの面は酸化剤を次のＭＥＡのカソードに導き（及び生成水を取り除き）、そのため「バイポーラプレート」と称される。あるいは、バイポーラプレートは燃料又は酸化剤をＭＥＡに導く１つの面を有してもよく、もう１つの面は冷却剤を伝導するチャネルを含む。あるいは、分配プレートは１つの側面上にのみチャネルを有して、その側面上においてのみ流体をＭＥＡに又はそれから分配することができ、これは「モノポーラプレート」と称されることがある。当該技術分野において使用されるとき、用語バイポーラプレートは、典型的にはモノポーラプレートも包含する。典型的な燃料電池用積み重ね体は、分配プレートと交互に積み重ねられた多くのＭＥＡを含む。

実施形態
項目１．ナノファイバーマットで強化された第１のプロトン伝導性ポリマーを備える電解質膜であって、
ナノファイバーマットは、ポリマー及びポリマー配合物から選択される繊維材料を含むナノファイバーから作製され、
繊維材料は、繊維材料プロトン伝導度を有し、
第１のプロトン伝導性ポリマーは、第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度を有し、
繊維材料プロトン伝導度は、第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度より低い、電解質膜。

項目２．繊維材料が、高フッ化ポリマー、過フッ化ポリマー、炭化水素ポリマー、及びこれらの配合物並びに組み合わせからなる群から選択される、項目１に記載の電解質膜。

項目３．繊維材料が、ＰＶＤＦ、ＰＥＳ、ＰＥＩ、ＰＢＩ、ＰＰＯ、ＰＥＥＫ、ＰＰＥＳ、ＰＥＫ、及びそれらの配合物並びに組み合わせからなる群から選択される電界紡糸に好適なポリマーを含む、項目１に記載の電解質膜。

項目４．ナノファイバーマットが、ＰＥＳ、及びＰＶＤＦと配合されたＰＥＳから選択される電界紡糸に好適な繊維材料を含むナノファイバーから作られ、繊維材料は実質的に非伝導性である、項目１に記載の電解質膜。

項目５．ナノファイバーが、電界紡糸ナノファイバーである、項目１〜４のいずれか一項に記載の電解質膜。

項目６．ナノファイバーマットが、ナノファイバーの不織布ウェブを含む、項目１〜５のいずれか一項に記載の電解質膜。

項目７．ナノファイバーが、プロトン伝導性ポリマーを更に含む、項目１に記載の電解質膜。

項目８．第１のプロトン伝導性ポリマーが、高フッ化アイオノマー、過フッ化アイオノマー、炭化水素アイオノマー、及びそれらの配合物並びに組み合わせからなる群から選択される、項目１〜７のいずれか一項に記載の電解質膜。

項目９．繊維材料が架橋している、項目１〜８のいずれか一項に記載の電解質膜。

項目１０．第１のプロトン伝導性ポリマーが架橋している、項目１〜９のいずれか一項に記載の電解質膜。

項目１１．ナノファイバーマットが、約５マイクロメートル〜約１５マイクロメートルの範囲の厚さを有する、項目１〜１０のいずれか一項に記載の電解質膜。

項目１２．電解質膜が、約１０マイクロメートル〜約２０マイクロメートルの範囲の厚さを有する、項目１〜１１のいずれか一項に記載の電解質膜。

項目１３．ナノファイバーが、１０００ｎｍ以下の平均直径を有する、項目１〜１２のいずれか一項に記載の電解質膜。

項目１４．ナノファイバーが、約８０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の平均繊維直径を有する、項目１〜１３のいずれか一項に記載の電解質膜。

項目１５．ナノファイバーマットが、約３０％〜約９０％の範囲の多孔性を有する、項目１〜１４のいずれか一項に記載の電解質膜。

項目１６．第１のプロトン伝導性ポリマーが、安定化添加剤を更に含む、項目１〜１５のいずれか一項に記載の電解質膜。

項目１７．繊維材料が、安定化添加剤を更に含む、項目１〜１６のいずれか一項に記載の電解質膜。

項目１８．安定化添加剤が、Ｍｎ及びＣｅからなる群から選択される元素を含む、項目１６又は項目１７のいずれか一項に記載の電解質膜。

項目１９．項目１〜１８のいずれか一項に記載の電解質膜を備える、膜電極接合体。

項目２０．多層電解質膜であって、
項目１〜１９のいずれか一項に記載の電解質膜を備え、電解質膜の主表面に付着された少なくとも１層の第２のプロトン伝導性ポリマーを更に備え、第２のプロトン伝導性ポリマーが、高フッ化アイオノマー、過フッ化アイオノマー、炭化水素アイオノマー、及びそれらの配合物並びに組み合わせからなる群から選択され、第２のプロトン伝導性ポリマーが、第１のプロトン伝導性ポリマーと異なる、多層電解質膜。

項目２１．ナノファイバーマットの平均厚さが、電解質膜の平均厚さの約２０％〜６０％の範囲である、項目２０に記載の多層電解質膜。

項目２２．項目２０又は項目２１のいずれか一項に記載の多層電解質膜を備える、膜電極接合体。

項目２３．電解質膜を作製する方法であって、
（ａ）ナノファイバーを含むナノファイバーマットを提供する工程において、繊維材料が繊維材料プロトン伝導度を有し、ナノファイバーが、ＰＶＤＦ、ＰＥＳ、ＰＥＩ、ＰＢＩ、及びそれらの配合物並びに組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む、工程と、
（ｂ）ナノファイバーマットを第１のプロトン伝導性ポリマーで少なくとも部分的に満たす工程において、第１のプロトン伝導性ポリマーが第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度を有し、繊維材料プロトン伝導度が第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度より低い、工程と、を含む、方法。

項目２４．第２のプロトン伝導性ポリマーの層をナノファイバーマットに加える工程を更に含む、項目２３に記載の方法。

項目２５．第１のプロトン伝導性ポリマーが、工程（ｂ）の前に溶媒中に溶解され、その方法が（ｃ）第１のプロトン伝導性ポリマーから溶媒を乾燥する工程（ｃ）を更に含む、項目２３に記載の方法。

項目２６．少なくとも部分的に満たす工程（ｂ）が、ナノファイバーマットを第１のプロトン伝導性ポリマーの溶解物と接触させる工程を含む、項目２３に記載の方法。

項目２７．少なくとも部分的に満たす工程（ｂ）が、ナノファイバーマットをプロトン伝導性ポリマーの層と積層する工程を含む、項目２３に記載の方法。

項目２８．繊維材料を工程（ａ）の後に架橋する工程を更に含む、項目２３に記載の方法。

項目２９．第１のプロトン伝導性ポリマーを架橋する工程を更に含む、項目２３に記載の方法。

項目３０．その第２のプロトン伝導性ポリマーを架橋する工程を更に含む、項目２４に記載の方法。

項目３１．架橋する工程が、熱による架橋、光化学的架橋、及び電子ビーム照射による架橋からなる群から選択される、項目２８〜３０のいずれか一項に記載の方法。

項目３２．工程（ｂ）の前に、サイジング、結合剤、又は高分子処理のいずれか１つをナノファイバーマットに適用する工程を更に含む、項目２３に記載の方法。

項目３３．第１のプロトン伝導性ポリマーが、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｙの構造を有するペンダント基を含み、式中、Ｙは水素イオン又はカチオンである、項目１に記載の電解質膜。

項目３４．第２のプロトン伝導性ポリマーが、
−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｙの構造を有するペンダント基を含み、式中、Ｙは水素イオン又はカチオンである、項目２０に記載の多層電解質膜。

試験方法
ナノファイバーの直径はＪｅｏｌ ＪＳＭ−６７０１Ｆ走査電子顕微鏡を用いて電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって測定した（３〜５ｋＶ、倍率５，０００ｘ〜１０，０００ｘ）。表１の平均繊維直径値は、１００本の繊維の試料に基づいて算出した。

１０ｃｍ×１０ｃｍのナノファイバーマットのシートを切り取り、天秤で重量を測定して、ナノファイバーマットの坪量を測定した。表１の平均坪量値は５〜６枚のシートの試料に基づいて算出した。

ナノファイバーマットの有孔率は、測定誤差を減らすために最低限の押圧によって折り畳まれた試料を用いて、既知の領域の部分を切り取り、その部分の厚さ及び重量を測定し、材料固有の密度を用いて、以下の等式により半経験的に予測した。

有孔率（％）＝（１−（重量／（固有の密度×面積×厚さ）））×１００
ナノファイバーマット及び強化電解質膜の厚さは、Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｉｎｃ．（ニューヨーク州Ｒｏｎｋｏｎｋｏｍａ）のＴＭＩ ４９−１６−０１ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒを用いて、５０ｋＰａ（７．３ｐｓｉ）の死重圧力及び０．６３インチ（１．６ｃｍ）の基準アンビル直径で測定した。典型的には、５〜１０枚のシートの平均値を算出した。

温水での線状膨張は、膜の試料から１ｃｍ×７ｃｍの片を３枚切り取り、脱イオン水中で３０分間煮沸した後に、冷却中にそれらの片を水中に保持しながら片及び水をともに室温まで冷却することによって決定した。次いで、片を水中に留めたまま「膨張時の長さ」すなわち膨張した各膜片の長さを定規又は他の測定装置で測定した。膨張率（％）は以下の式で算出した。

膨張率（％）＝１００×（膨張時の長さ−乾燥時の長さ）／（乾燥時の長さ）
材料
ＫＹＮＡＲ ７６１−Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ）から入手可能な二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）。

ＫＹＮＡＲ ２８０１−Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ）から入手可能な二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）コポリマー。

ＰＥＳ−ＢＡＳＦ（ニュージャージー州Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ）から入手可能なポリエーテルスルホン、ＵＬＴＲＡＳＯＮ Ｅ６０２０Ｐ
調製実施例１：ＰＶＤＦナノファイバーマット
電界防糸法によってＰＶＤＦナノファイバーを調製した。固形分約２０重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中ＰＶＤＦコポリマー（ＫＹＮＡＲ ２８０１）の溶液を、２５℃で、注射器のノズルとコレクターとの間に８．５ｋＶの電位差を保ちながら注射器でコレクターロールに送達した。乾燥したナノファイバーをナノファイバーウェブとしてコレクター上に蓄積した。ナノファイバーウェブを１４０℃でカレンダー加工して、ウェブを平坦にした。ナノファイバー及びナノファイバーマットのいくつかの特性を表１（ＰＥ−１）に示す。

調製実施例２：ＰＶＤＦナノファイバーマット
電界防糸法によってＰＶＤＦナノファイバーを調製した。固形分約２０重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中ＰＶＤＦ（ＫＹＮＡＲ ７６１）の溶液を、２５℃で、注射器のノズルとコレクターとの間に８．５ｋＶの電位差を保ちながら注射器でコレクターロールに送達した。乾燥したナノファイバーをナノファイバーウェブとしてコレクター上に蓄積した。ナノファイバーウェブを１４０℃でカレンダー加工して、ウェブを平坦にした。そのようにして製造された電界紡糸ＰＶＤＦナノファイバーマットのＳＥＭ画像を図４Ａに示し、それらのナノファイバー及びナノファイバーマットのいくつかの特性を表１（ＰＥ−２）に示す。

調製実施例３：ＰＥＳナノファイバーマット
電界紡糸法によってＰＥＳナノファイバーを調製した。固形分約２０重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／アセトン混合物中ＰＥＳの溶液を、２５℃で、注射器のノズルとコレクターとの間に８．５ｋＶの電位差を保ちながら注射器でコレクターロールに送達した。乾燥したナノファイバーをナノファイバーウェブとしてコレクター上に蓄積した。ナノファイバーウェブを１４０℃でカレンダー加工して、ウェブを平坦にした。そのようにして製造された電界紡糸ＰＶＤＦナノファイバーマットのＳＥＭ画像を図４Ｃに示し、それらのナノファイバー及びナノファイバーマットのいくつかの特性を表１（ＰＥ−３）に示す。

調製実施例４：ＰＥＳ／ＰＶＤＦ配合物ナノファイバーマット
電界紡糸法によりＰＥＳ／ＰＶＤＦ（９：１）ナノファイバーを調製した。固形分約２０重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／アセトン混合物中ＰＥＳ／ＰＶＤＦの溶液を、２５℃で、注射器のノズルとコレクターとの間に８．５ｋＶの電位差を保ちながら注射器でコレクターロールに送達した。乾燥したナノファイバーをナノファイバーウェブとしてコレクター上に蓄積した。ナノファイバーウェブを１４０℃でカレンダー加工して、ウェブを平坦にした。そのようにして製造された電界紡糸ＰＥＳ／ＰＶＤＦ（９：１）ナノファイバーマットのＳＥＭ画像を図４Ｂに示し、それらのナノファイバー及びナノファイバーマットのいくつかの特性を表１（ＰＥ−４）に示す。

表１において、直径値はカレンダー処理したナノファイバーマットのナノファイバーのものであり、坪量、有孔率、及び厚さの値はカレンダー処理したナノファイバーマットのものである。

実施例１：ＰＶＤＦナノファイバーマットで強化された電解質膜。

米国公開特許出願第２００６／００１４８８７号に記載されているタイプの８２５ＥＷの過フッ化スルホン酸アイオノマーの試料を重量で固形分約２０％にてｎ−プロパノール／水混合液（重量で５０／５０）に溶解した。乾燥時の厚さが８マイクロメートルになるように、それぞれ５０℃、１００℃、１２０℃、及び１４５℃に設定され、ウェブ下方方向に順に配列された４つの乾燥ゾーンを有するＨｉｒａｎｏ Ｅｎｔｅｃ Ｌｔｄ．（日本、奈良県）製のパイロット規模のコーティング機を用いて、コーティングダイ及び約２メートル／分のライン速度を用いてこのアイオノマー溶液を一定の流量でポリエステル（ＰＥＴ）ライナーにコーティングした。ポリエステルライナーにアイオノマー溶液をコーティングした直後に、またそれが第１の乾燥ゾーンに入る前に、ＰＥ−１のＰＶＤＦナノファイバーマットの小さいシート（２０ｃｍ×２０ｃｍ）を手作業でそのコーティングした溶液の上に載せ、次いで、試料を乾燥炉に通し、収集した。８２５ＥＷの過フッ化スルホン酸アイオノマー溶液の別の層を同じ流量及び乾燥条件でＰＶＤＦナノファイバーマットにコーティングした。そのようにして生産された電解質膜の特性を表２（Ｅｘ−１）に記載する。

実施例２：安定化添加剤を有する、ＰＶＤＦナノファイバーマットで強化された電解質膜。

米国公開特許出願第２００６／００１４８８７号に記載されているタイプの８２５ＥＷの過フッ化スルホン酸アイオノマー（マンガンカチオンで中和された酸基を約３．５％有する）の試料を固形分約１５重量％にてｎ−プロパノール／水混合液（重量で５０／５０）に溶解した。５０℃、１２０℃、１４５℃にそれぞれ設定されたウェブ下方方向に順に配列された３つの乾燥ゾーンを有するパイロット規模のコーティング機を用い、乾燥時の厚さが８マイクロメートルになるように、毎分約６フィート（１．８メートル）のライン速度で約０．００８インチ（２００マイクロメートル）のギャップを有するノッチバーを用いてアイオノマー溶液をポリイミドライナー（ＤｕＰｏｎｔ（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）より入手可能なＫＡＰＴＯＮ）にコーティングした。ポリイミドライナーにアイオノマー溶液をコーティングした直後かつそれが第１の乾燥ゾーンに入る前に、ＰＥ−２の幅２５ｃｍのＰＶＤＦナノファイバーマット（ウェブ）のウェブ先端縁を、コーティングされた溶液の上に手作業で導入した。ポリイミドウェブと同じ速度でＰＶＤＦナノファイバーウェブを連続的に巻解き、ポリイミドフィルムに新しいコーティング液が適用される際にそれら２つのウェブが連続的にともに接合された。次いで、試料を乾燥炉に通し、収集した。約０．００６インチ（１５０マイクロメートル）のノッチバーギャップ及び同じ乾燥条件を用いて、８２５ＥＷの過フッ化スルホン酸アイオノマー溶液の別の層をＰＶＤＦナノファイバーマットにコーティングした。そのようにして生産された電解質膜の特性を表２（Ｅｘ−２）に記載する。

実施例３：安定化添加剤を有する、ＰＥＳナノファイバーマットで強化された電解質膜。

米国公開特許出願第２００６／００１４８８７号に記載されているタイプの８２５ＥＷの過フッ化スルホン酸アイオノマー（マンガンカチオンで中和された酸基を約３．５％有する）の試料を固形分約１５重量％にてｎ−プロパノール／水混合液（重量で５０／５０）に溶解した。５０℃、１２０℃、１４５℃にそれぞれ設定されたウェブ下方方向に順に配列された３つの乾燥ゾーンを有するパイロット規模のコーティング機を用い、乾燥時の厚さが８マイクロメートルになるように、毎分約６フィート（１．８メートル）のライン速度で約０．００８インチ（２００マイクロメートル）のギャップを有するノッチバーを用いてアイオノマー溶液をポリエステル（ＰＥＴ）ライナーにコーティングした。ポリエステルライナーにアイオノマー溶液をコーティングした直後かつそれが第１の乾燥ゾーンに入る前に、ＰＥ−３の幅２５ｃｍのＰＥＳナノファイバーマット（ウェブ）のウェブ先端縁を、コーティングされた溶液の上に手作業で導入した。ポリエステルウェブと同じ速度でＰＥＳナノファイバーウェブを連続的に巻解き、ポリエステルフィルムに新しいコーティング液が適用される際にそれら２つのウェブが連続的にともに接合された。次いで、試料を乾燥炉に通し、収集した。８２５ＥＷの過フッ化スルホン酸アイオノマー溶液の別の層を同じノッチバーギャップ及び乾燥条件でＰＥＳナノファイバーマットにコーティングした。そのようにして生産された電解質膜の特性を表２（Ｅｘ−３）に記載する。

実施例４：ＰＥＳ／ＰＶＤＦ配合物ナノファイバーマットで強化された電解質膜。

米国公開特許出願第２００６／００１４８８７号に記載されているタイプの８２５ＥＷの過フッ化スルホンアイオノマーの試料を固形分約２５重量％にてメタノール／水混合液（重量で８０／２０）に溶解した。５０℃、１２０℃、１４５℃にそれぞれ設定されたウェブ下方方向に順に配列された３つの乾燥ゾーンを有するパイロット規模のコーティング機を用い、乾燥時の厚さが８マイクロメートルになるように、毎分約６フィート（１．８メートル）のライン速度で約０．００４インチ（１００マイクロメートル）のギャップを有するノッチバーを用いてアイオノマー溶液をポリエステル（ＰＥＴ）ライナーにコーティングした。ポリエステルライナーにアイオノマー溶液をコーティングした直後かつそれが第１の乾燥ゾーンに入る前に、ＰＥ−４の幅２５ｃｍのＰＥＳ／ＰＶＤＦ（９：１）ナノファイバーマット（ウェブ）のウェブ先端縁を、コーティングされた溶液の上に手作業で導入した。ＰＥＴウェブと同じ速度でＰＥＳ／ＰＶＤＦ（９：１）ナノファイバーウェブを連続的に巻解き、ポリエステルフィルムに新しいコーティング液が適用される際にそれら２つのウェブが連続的にともに接合された。次いで、試料を乾燥炉に通し、収集した。そのようにして生産された電解質膜の特性を表２（Ｅｘ−４）に記載する。

実施例５〜８：
米国公開特許出願第２００６／００１４８８７号に記載されているタイプの８２５ＥＷの過フッ化スルホン酸アイオノマーの試料を固形分約４１重量％にてメタノール／水混合液（重量で８０／２０）に溶解した。５０℃、６５℃、１２０℃、１４５℃にそれぞれ設定されたウェブ下方方向に順に配列された４つの乾燥ゾーンを有するパイロット規模のコーティング機を用い、乾燥時の厚さが約９マイクロメートルになるように、毎分約２メートルのライン速度で、厚さを制御するために固定されたギャップを用いて、アイオノマー溶液をポリイミド（ＤｕＰｏｎｔより入手可能なＫＡＰＴＯＮ）ライナーにコーティングした。ポリエステルライナーにアイオノマー溶液をコーティングした直後かつそれが第１の乾燥ゾーンに入る前に、ＰＥ−５の幅１０ｃｍのＰＥＳ／ＰＶＤＦ（７：３）ナノファイバーマット（ウェブ）のウェブ先端縁を、コーティングされた溶液の上に手作業で導入した。ＰＥＴウェブと同じ速度でＰＥＳ／ＰＶＤＦ（７：３）ナノファイバーウェブを連続的に巻解き、乾燥時に約５マイクロメートルになるように第２のスロットダイステーションを用いて、コーティングされたポリエステルフィルムに固形分３０％を有する同じアイオノマーの新しいコーティング液が適用される際にそれら２つのウェブが連続的にともに接合された。次いで、試料を乾燥炉に通し、収集した。この膜を１６０℃の第２の熱処理に約３分間曝した。同じプロセスをＰＥ−６、ＰＥ−７、ＰＥ−８にも用いて、Ｅｘ−６、Ｅｘ−７、Ｅｘ−８の膜を作製した。そのようにして生産された電解質膜の特性を表２（ＥＸ−５〜８）に記載する。

実施例９：
米国仮特許出願第６１／３２５，０６２号に記載されているタイプの６２０ＥＷの過フッ化スルホンイミド酸（ＰＦＩＡ）アイオノマーの試料を固形分約１７重量％にてメタノール／水混合液（重量で８０／２０）に溶解した。５０℃、６５℃、１２０℃、１４５℃にそれぞれ設定されたウェブ下方方向に順に配列された４つの乾燥ゾーンを有するパイロット規模のコーティング機を用い、ＰＥ−５（ＰＥＳ／ＰＶＤＦ（７：３））のファイバーマットをメタノールで予め濡らしてからポリイミド（ＤｕＰｏｎｔより商標ＫＡＰＴＯＮで入手可能）ライナーに適用した。次いで、スロットダイを用いてＰＦＩＡアイオノマー溶液をファイバーマットの上にコーティングした。ライン速度は毎分約２メートルとし、複合膜の乾燥時の厚さが約１５マイクロメートルになるようにした。次いで、試料を乾燥炉に通し、収集した。この膜を１６０℃の第２の熱処理に約３分間曝した。そのようにして生産された電解質膜の特性を表２（Ｅｘ−９）に記載する。

比較実施例（ＣＥ）−ナノファイバーマットを用いない電解質膜。

米国公開特許出願第２００６／００１４８８７号に記載されているタイプの８２５ＥＷの過フッ化スルホン酸アイオノマー（マンガンカチオンで中和された酸基を約３．５％有する）の試料を固形分約２０重量％にてｎ−プロパノール／水（重量で５０／５０）混合液に溶解した。５０℃、１００℃、１２０℃、１４５℃にそれぞれ設定されたウェブ下方方向に順に配列された３つの乾燥ゾーンを有するパイロット規模のコーティング機を用い、乾燥時の厚さが８マイクロメートルになるように、毎分約６フィート（１．８メートル）のライン速度で約０．００４インチ（１００マイクロメートル）のギャップを有するノッチバーを用いてアイオノマー溶液をポリエステルライナーにコーティングした。次いで、試料を乾燥炉に通し、収集した。８２５ＥＷの過フッ化スルホン酸アイオノマー溶液の別の層を同じノッチバーギャップ及び乾燥条件でＰＥＳナノファイバーマットにコーティングした。そのようにして生産された電解質膜の特性を表２（ＣＥ）に記載する。

Claims (44)

1. ナノファイバーマットで強化された第１のプロトン伝導性ポリマーを備える電解質膜であって、
   前記ナノファイバーマットは、ポリマー及びポリマー配合物から選択される繊維材料を含むナノファイバーから作製され、
   前記繊維材料は、繊維材料プロトン伝導度を有し、
   前記第１のプロトン伝導性ポリマーは、第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度を有し、
   前記繊維材料プロトン伝導度は、第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度より低い、電解質膜。
2. 前記繊維材料が、高フッ化ポリマー、過フッ化ポリマー、炭化水素ポリマー、及びこれらの配合物並びに組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の電解質膜。
3. 前記繊維材料が、ＰＶＤＦ、ＰＥＳ、ＰＥＩ、ＰＢＩ、ＰＰＯ、ＰＥＥＫ、ＰＰＥＳ、ＰＥＫ、及びそれらの配合物並びに組み合わせからなる群から選択される電界紡糸に好適なポリマーを含む、請求項１に記載の電解質膜。
4. 前記ナノファイバーマットが、ＰＥＳ、及びＰＶＤＦと配合されたＰＥＳから選択される電界紡糸に好適な繊維材料を含むナノファイバーから作られ、前記繊維材料は実質的に非伝導性である、請求項１に記載の電解質膜。
5. 前記繊維材料が、１８０℃を超えるＴ_ｇ及び１８０℃を超えるＴ_ｍからなる群から選択されるバルク特性を有する、請求項１に記載の電解質膜。
6. 前記ナノファイバーが、電界紡糸ナノファイバーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質膜。
7. 前記ナノファイバーマットが、前記ナノファイバーの不織布ウェブを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質膜。
8. 前記ナノファイバーが、プロトン伝導性ポリマーを更に含む、請求項１に記載の電解質膜。
9. 前記第１のプロトン伝導性ポリマーが、高フッ化アイオノマー、過フッ化アイオノマー、炭化水素アイオノマー、及びそれらの配合物並びに組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質膜。
10. 前記第１のプロトン伝導性ポリマーが、炭化水素アイオノマーを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質膜。
11. 前記繊維材料が架橋している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解質膜。
12. 前記第１のプロトン伝導性ポリマーが架橋している、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電解質膜。
13. 前記ナノファイバーマットが、約５マイクロメートル〜約１５マイクロメートルの範囲の厚さを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電解質膜。
14. 前記ナノファイバーマットが、３．２ｇ／ｍ^２〜６．５ｇ／ｍ^２の範囲の平均坪量を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電解質膜。
15. 前記ナノファイバーマットが、４．５ｇ／ｍ^２〜６．５ｇ／ｍ^２の範囲の平均坪量を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電解質膜。
16. 前記電解質膜が、約１０マイクロメートル〜約５０マイクロメートルの範囲の厚さを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電解質膜。
17. 前記電解質膜が、約１０マイクロメートル〜約２０マイクロメートルの範囲の厚さを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電解質膜。
18. 前記ナノファイバーが、１０００ｎｍ以下の平均直径を有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の電解質膜。
19. 前記ナノファイバーが、約８０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の平均繊維直径を有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の電解質膜。
20. 前記ナノファイバーマットが、約３０％〜約９０％の範囲の多孔性を有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の電解質膜。
21. 前記第１のプロトン伝導性ポリマーが、安定化添加剤を更に含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の電解質膜。
22. 前記繊維材料が、安定化添加剤を更に含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の電解質膜。
23. 前記安定化添加剤が、Ｍｎ及びＣｅからなる群から選択される元素を含む、請求項２１又は請求項２２のいずれか一項に記載の電解質膜。
24. 前記第１のプロトン伝導性ポリマーが、
    −ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｙ、
    −ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｙ、及び
    −ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｚ）ＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｙ
    からなる群から選択される構造を有するペンダント基を含み、式中、Ｙは水素イオン又はカチオンであり、Ｚは好適なカウンターカチオンである、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の電解質膜。
25. 前記第１のプロトン伝導性ポリマーが９００以下の当量を有する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の電解質膜。
26. 前記第１のプロトン伝導性ポリマーが８５０以下の当量を有する、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の電解質膜。
27. 前記第１のプロトン伝導性ポリマーが８００以下の当量を有する、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の電解質膜。
28. 前記第１のプロトン伝導性ポリマーが７００以下の当量を有する、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の電解質膜。
29. 請求項１〜２８のいずれか一項に記載の電解質膜を備える、膜電極接合体。
30. 多層電解質膜であって、
    請求項１〜２７のいずれか一項に記載の電解質膜を備え、前記電解質膜の主表面に付着された少なくとも１層の第２のプロトン伝導性ポリマーを更に備え、前記第２のプロトン伝導性ポリマーが、高フッ化アイオノマー、過フッ化アイオノマー、炭化水素アイオノマー、及びそれらの配合物並びに組み合わせからなる群から選択され、前記第２のプロトン伝導性ポリマーが、前記第１のプロトン伝導性ポリマーと異なる、多層電解質膜。
31. 前記ナノファイバーマットの平均厚さが、前記電解質膜の平均厚さの約２０％〜６０％の範囲である、請求項３０に記載の多層電解質膜。
32. 前記第２のプロトン伝導性ポリマーが、
    −ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｙ、
    −ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｙ、及び
    −ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｚ）ＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｙ
    からなる群から選択される構造を有するペンダント基を含み、式中、Ｙは水素イオン又はカチオンであり、Ｚは好適なカウンターカチオンである、請求項３０〜３１のいずれか一項に記載の多層電解質膜。
33. 請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の多層電解質膜を備える、膜電極接合体。
34. 電解質膜を作製する方法であって、
    （ａ）ナノファイバーを含むナノファイバーマットを提供する工程において、前記繊維材料が繊維材料プロトン伝導度を有し、前記ナノファイバーが、ＰＶＤＦ、ＰＥＳ、ＰＥＩ、ＰＢＩ、及びそれらの配合物並びに組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む、工程と、
    （ｂ）前記ナノファイバーマットを第１のプロトン伝導性ポリマーで少なくとも部分的に満たす工程において、前記第１のプロトン伝導性ポリマーが第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度を有し、前記繊維材料プロトン伝導度が前記第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度より低い、工程と、
    を含む、方法。
35. 前記第１のプロトン伝導性ポリマーが、工程（ｂ）の前に溶媒中に溶解される、請求項３４に記載の方法。
36. 前記方法が、前記第１のプロトン伝導性ポリマーから前記溶媒を乾燥する工程（ｃ）を更に含む、請求項３４に記載の方法。
37. 前記少なくとも部分的に満たす工程（ｂ）が、前記ナノファイバーマットを前記第１のプロトン伝導性ポリマーの溶解物と接触させる工程を含む、請求項３４に記載の方法。
38. 前記少なくとも部分的に満たす工程（ｂ）が、前記ナノファイバーマットを前記プロトン伝導性ポリマーの層と積層する工程を含む、請求項３４に記載の方法。
39. 前記繊維材料を工程（ａ）の後に架橋する工程を更に含む、請求項３４に記載の方法。
40. 前記第１のプロトン伝導性ポリマーを架橋する工程を更に含む、請求項３４に記載の方法。
41. 第２のプロトン伝導性ポリマーの層を前記ナノファイバーマットに加える工程を更に含み、前記第２のプロトン伝導性ポリマーが、高フッ化アイオノマー、過フッ化アイオノマー、炭化水素アイオノマー、及びそれらの配合物及び組み合わせからなる群から選択され、前記第２のプロトン伝導性ポリマーが、前記第１のプロトン伝導性ポリマーと異なる、請求項３４〜４０のいずれか一項に記載の方法。
42. 前記第２のプロトン伝導性ポリマーを架橋する工程を更に含む、請求項４１に記載の方法。
43. 架橋する工程が、熱による架橋、光化学的架橋、及び電子ビーム照射による架橋からなる群から選択される、請求項３９〜４２のいずれか一項に記載の方法。
44. 工程（ｂ）の前に、サイジング、結合剤、又は高分子処理のいずれか１つを前記ナノファイバーマットに適用する工程を更に含む、請求項３４に記載の方法。

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