CN104681834A - 一种角蛋白燃料电池质子交换膜及制备方法 - Google Patents
一种角蛋白燃料电池质子交换膜及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种角蛋白燃料电池质子交换膜及制备方法。本发明选取具有来源广泛，成本低廉，可再生，环保的生物角蛋白作为原材料制备质子交换膜，通过溶胀、还原、氧化的方法得到一种具有来源丰富，成本低廉，且易生物降解，不污染环境，质子电导性好、力学性能好的质子交换膜，且该方法能大规模工业化生产，质量稳定，适合燃料电池对的推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池质子交换膜领域，具体涉及一种角蛋白燃料电池质子交换膜及制备方法。
背景技术
质子交换膜是质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的关键部件之一，是一种致密的质子选择透过的功能膜,起着分隔燃料和氧化剂 ,防止它们直接发生反应作用，同时也起着传导质子对电子绝缘的作用。现今投入商业化生产和应用的质子交换膜大多是含氟类的高分子质子交换膜，该类质子交换膜具有较好的质子电导性和力学性能，但也存在生产成本高，生产工艺复杂，不耐高温，使用寿命较短，污染环境严重等重要缺陷。随着今后燃料电池的大量发展和普及使用，质子交换膜的用量也将会大幅度增加，但其高昂的成本，不可再生原材料的缺乏和废弃后对环境的污染将成为限制燃料电池广泛应用的关键问题，因而，质子交换膜的成本、原材料选择和环保性也成为衡量质子交换膜综合性能的重要指标。 针对目前质子交换膜存在的问题，人们提出了非氟和非全氟质子交换膜，但其制备的材料依然是通过合成而得到的高分子聚合物，成本高昂，工艺复杂，材料来源少的问题同样没有得到解决，因此对燃料电池的发展和应用帮助有限。
中国专利公开号为CN102174258A公开了一种含全氟磺酸的聚醚砜类质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜材料是聚芳醚砜主链和1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-苯乙氧基)乙烷磺酸侧链的聚合物，具有低溶胀、高质子传导率的优点，但存在成本高、材料来源少、工艺复杂且对环境有污染的缺陷。
中国专利公开号为CN103236557A公开了一种质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜为聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸共混膜(PBO/PPA)，具有制备工艺简单，易于控制，在高温下质子传导率较高的优点，但其高昂的材料成本和对环境有污染的缺陷同样不适于燃料电池的大规模应用。
中国专利公开号为CN103715438A公开了一种纳米复合质子交换膜及其制备方法和应用，该纳米复合质子交换膜为磺化聚醚醚酮和聚多巴胺修饰的氧化石墨烯纳米复合质子交换膜，具有优良的质子导电性能，适合在高温无水条件下使用，但同样由于其高昂的材料成本，不适于燃料电池的大规模应用。
中国专利公开号为CN102477162A公开了一种质子交换膜的制备方法，该质子交换膜具有高电导率和良好的耐高温性能，但同样存在成本高、材料来源少、工艺复杂且对环境有污染的缺陷。
根据上述，现有的质子交换膜存在成本高、材料来源少和对环境有污染的缺陷，因此，开发一种具有低廉的成本，材料来源丰富，对环境无污染，同时具有高质子电导率、成膜简单的质子交换膜成为推动燃料电池大规模市场应用的关键。
发明内容
本发明针对目前子交换膜存在成本高、材料来源少和对环境有污染的缺陷，提供一种角蛋白燃料电池质子交换膜，与其它燃料电池质子交换膜相比，由于采用生物皮毛中提取的角蛋白作为主要材料，因而来源丰富，成本低廉，且易生物降解，不污染环境，并且经过特殊处理制成质子交换膜，质子电导性好、力学性能好。
本发明进一步的目的是提供一种角蛋白燃料电池质子交换膜的制备方法，该方法通过溶胀、还原、氧化、制模等工艺制得质子交换膜，得到的质子交换膜具有优异的质子电导性和力学性能，满足质子交换膜在燃料电池上的应用，且能大规模工业化生产，质量稳定，适合燃料电池对的推广应用。
本发明一种角蛋白燃料电池质子交换膜，其特征在于含有通过溶胀、还原、氧化处理得到的改性角蛋白，其原料重量份组成如下：
角蛋白 60-70份，
导电树脂 20-30份，
质子导电辅助剂 10-20份，
增塑剂 5-10份，
其中所说的角蛋白为由处于α-螺旋构象的平行的多肽链组成的聚合度为500-1000的蛋白质；所说的导电树脂为磺化聚碳酸酯、聚乙烯醇、磺化聚酰亚胺中的一种或多种；所说的质子导电辅助剂为磷钨酸、硅钨酸、磷酸锆、磷钼酸、硫酸氢铯中的一种或多种；所说的增塑剂为丙三醇。
本发明一种角蛋白燃料电池质子交换膜的制备方法，其具体制备步骤如下：
1) 溶胀：将60-70重量份的角蛋白、20-30重量份的亚硫酸氢钠、100-150重量份的蒸馏水加入到反应釜中，以100-150r/min的速度搅拌，升温到50-70℃，溶胀2-3h；
2）还原：在步骤1）中溶胀的角蛋白中加入5-10重量份的还原剂，保持搅拌速度不变，降温到35-40℃，进行还原反应1-2h；
3）氧化：在步骤2）得到的氧化后的角蛋白溶液中加入5-10重量份的氧化剂，保持搅拌速度不变，温度不变，进行氧化反应1-1.5h后，进行蒸馏，得到处理过的角蛋白；
4）制模：将步骤3）得到的角蛋白与20-30重量份的导电树脂、10-20重量份的质子导电辅助剂、5-10重量份的增塑剂在高混机中混合均匀，采用双螺杆挤出，并采用热压法制备得到厚度小于1mm的质子交换膜。
在上述一种角蛋白燃料电池质子交换膜的制备方法中，其中所述的还原剂为疏基乙醇、硫化钠、硫化钾、硫代硫酸钠中的一种或多种。
在上述一种角蛋白燃料电池质子交换膜的制备方法中，其中所述的氧化剂为过氧乙酸、双氧水、过氧化钠中的一种或多种。
角蛋白不仅具有来源广泛，成本低廉，可再生，环保的优点，而且由于其含有大量的氨基、羧基和硫键，通过改性处理后能与质子结合并生成稳定的质子传导通道，从而具有良好的质子导电性，能用于制备质子交换膜；本发明选取角蛋白作为原材料制备质子交换膜，通过溶胀的工艺，将角蛋白分子链充分展开，使其活性基团完全暴露，然后采用还原、氧化的方法将角蛋白链上的活性基团或还原或氧化成为磺酸基或氨基，增加能结合质子的基团，从而增加角蛋白的质子导电性，再辅助以导电树脂和质子导电辅助剂，增加其耐水性、力学性能和质子导电性，从而得到一种具有来源丰富，成本低廉，且易生物降解，不污染环境，质子电导性好、力学性能好的质子交换膜，且该方法能大规模工业化生产，质量稳定，适合燃料电池对的推广应用。
本发明突出的特点和有益效果在于：
1、本发明将具有来源广泛，成本低廉，可再生，环保的生物角蛋白用作原材料制备得到了质子交换膜。
2、本发明制备得到的质子交换膜具有成本低廉，易生物降解，不污染环境，质子电导性好、力学性能好的优点。
3、本发明制备方法制备得到的质子交换膜具有优异的质子电导性和力学性能，满足质子交换膜在燃料电池上的应用，且能大规模工业化生产，质量稳定，适合燃料电池对的推广应用。
表一：本发明与全氟磺酸燃料电池质子交换膜的性能对比
| 名称 | 质子电导率 | 最高使用温度 | 甲醇参透系数 | 张力强度 | 成本（元/㎡） |
| 角蛋白质子交换膜 | ≥0.25×10-1S/ cm | ≥120℃ | ≤0.35×10-6S/cm2 | ≥130N/ mm2 | ≤5000 |
| Nafion膜 | ≥0.16×10-1S/ cm | ≤90℃ | ≤0.4×10-6S/cm2 | ≥120N/ mm2 | ≥1000 |
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
1) 溶胀：将60重量份的角蛋白、20重量份的亚硫酸氢钠、100重量份的蒸馏水加入到反应釜中，以100r/min的速度搅拌，升温到50℃，溶胀2h；
2）还原：在步骤1）中溶胀的角蛋白中加入5重量份的疏基乙醇，保持搅拌速度不变，降温到35℃，进行还原反应1h；
3）氧化：在步骤2）得到的氧化后的角蛋白溶液中加入5重量份的过氧乙酸，保持搅拌速度不变，温度不变，进行氧化反应1h后，进行蒸馏，得到处理过的角蛋白；
4）制模：将步骤3）得到的角蛋白与20重量份的磺化聚碳酸酯10重量份的磷钨酸、5重量份的丙三醇在高混机中混合均匀，采用双螺杆挤出，并采用热压法制备得到厚度小于1mm的质子交换膜。
实施例2
1) 溶胀：将70重量份的角蛋白、30重量份的亚硫酸氢钠、150重量份的蒸馏水加入到反应釜中，以150r/min的速度搅拌，升温到70℃，溶胀3h；
2）还原：在步骤1）中溶胀的角蛋白中加入10重量份的硫化钠，保持搅拌速度不变，降温到40℃，进行还原反应2h；
3）氧化：在步骤2）得到的氧化后的角蛋白溶液中加入10重量份的双氧水，保持搅拌速度不变，温度不变，进行氧化反应1.5h后，进行蒸馏，得到处理过的角蛋白；
4）制模：将步骤3）得到的角蛋白与30重量份的聚乙烯醇、20重量份的硅钨酸、10重量份的丙三醇在高混机中混合均匀，采用双螺杆挤出，并采用热压法制备得到厚度小于1mm的质子交换膜。
实施例3
1) 溶胀：将65重量份的角蛋白、25重量份的亚硫酸氢钠、125重量份的蒸馏水加入到反应釜中，以125r/min的速度搅拌，升温到55℃，溶胀2.5h；
2）还原：在步骤1）中溶胀的角蛋白中加入8重量份的硫化钾，保持搅拌速度不变，降温到35℃，进行还原反应1.5h；
3）氧化：在步骤2）得到的氧化后的角蛋白溶液中加入7重量份的过氧化钠，保持搅拌速度不变，温度不变，进行氧化反应1h后，进行蒸馏，得到处理过的角蛋白；
4）制模：将步骤3）得到的角蛋白与25重量份的磺化聚酰亚胺、15重量份的磷酸锆、、8重量份的丙三醇在高混机中混合均匀，采用双螺杆挤出，并采用热压法制备得到厚度小于1mm的质子交换膜。
实施例4
1) 溶胀：将70重量份的角蛋白、20重量份的亚硫酸氢钠、100重量份的蒸馏水加入到反应釜中，以150r/min的速度搅拌，升温到70℃，溶胀3h；
2）还原：在步骤1）中溶胀的角蛋白中加入7重量份的硫代硫酸钠，保持搅拌速度不变，降温到40℃，进行还原反应2h；
3）氧化：在步骤2）得到的氧化后的角蛋白溶液中加入10重量份的过氧乙酸，保持搅拌速度不变，温度不变，进行氧化反应1.5h后，进行蒸馏，得到处理过的角蛋白；
4）制模：将步骤3）得到的角蛋白与30重量份的聚碳酸酯、10重量份的磷钼酸、10重量份的丙三醇在高混机中混合均匀，采用双螺杆挤出，并采用热压法制备得到厚度小于1mm的质子交换膜。
实施例5
1) 溶胀：将68重量份的角蛋白、25重量份的亚硫酸氢钠、130重量份的蒸馏水加入到反应釜中，以150r/min的速度搅拌，升温到70℃，溶胀3h；
2）还原：在步骤1）中溶胀的角蛋白中加入8重量份的硫化钠，保持搅拌速度不变，降温到35℃，进行还原反应2h；
3）氧化：在步骤2）得到的氧化后的角蛋白溶液中加入10重量份的双氧水，保持搅拌速度不变，温度不变，进行氧化反应1.5h后，进行蒸馏，得到处理过的角蛋白；
4）制模：将步骤3）得到的角蛋白与30重量份的聚乙烯醇、20重量份的硅钨酸、10重量份的丙三醇在高混机中混合均匀，采用双螺杆挤出，并采用热压法制备得到厚度小于1mm的质子交换膜。
Claims (4)
1.一种角蛋白燃料电池质子交换膜，其特征在于含有通过溶胀、还原、氧化处理得到的改性角蛋白，其重量份组成如下：
角蛋白 60-70份，
导电树脂 20-30份，
质子导电辅助剂 10-20份，
增塑剂 5-10份，
其中所说的角蛋白为由处于α-螺旋构象的平行的多肽链组成的聚合度为500-1000的蛋白质；所说的导电树脂为磺化聚碳酸酯、聚乙烯醇、磺化聚酰亚胺中的一种或多种；所说的质子导电辅助剂为磷钨酸、硅钨酸、磷酸锆、磷钼酸、硫酸氢铯中的一种或多种；所说的增塑剂为丙三醇。
2.一种角蛋白燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
1) 溶胀：将60-70重量份的角蛋白、20-30重量份的亚硫酸氢钠、100-150重量份的蒸馏水加入到反应釜中，以100-150r/min的速度搅拌，升温到50-70℃，溶胀2-3h；
2）还原：在步骤1）中溶胀的角蛋白中加入5-10重量份的还原剂，保持搅拌速度不变，降温到35-40℃，进行还原反应1-2h；
3）氧化：在步骤2）得到的氧化后的角蛋白溶液中加入5-10重量份的氧化剂，保持搅拌速度不变，温度不变，进行氧化反应1-1.5h后，进行蒸馏，得到处理过的角蛋白；
4）制模：将步骤3）得到的角蛋白与20-30重量份的导电树脂、10-20重量份的质子导电辅助剂、5-10重量份的增塑剂在高混机中混合均匀，采用双螺杆挤出，并采用热压法制备得到厚度小于1mm的质子交换膜。
3.根据权利要求2一种角蛋白燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的还原剂为疏基乙醇、硫化钠、硫化钾、硫代硫酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求2一种角蛋白燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的氧化剂为过氧乙酸、双氧水、过氧化钠中的一种或多种。
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