CN101367903B - 一种基于半互穿网络的增强型复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能高分子材料和电化学技术领域，具体涉及一种基于半互穿网络的增强型复合质子交换膜及其制备方法。本发明首先合成具可交联基团的线型聚苯并咪唑类聚合物，将其与全氟磺酸树脂共混，在成膜过程中采用特定的方法使聚苯并咪唑类聚合物交联，形成具半互穿网络结构的复合膜，赋予复合膜良好的力学性能并具有较高的质子导电能力。本发明所描述的方法其制备工艺可控性好，较传统的全氟磺酸膜相比，力学强度高，尺寸稳定性好，在聚合物电解质膜燃料电池中具有广阔的应用前景。

Description

一种基于半互穿网络的增强型复合质子交换膜及其制备方法 
技术领域
本发明属于功能高分子材料和电化学技术领域，具体涉及一种基于半互穿网络的增强型复合质子交换膜及其制备方法。 
背景技术
燃料电池作为一种能量密度大而对环境污染小的能源装置，被誉为是继水力、火力和核能之后的第四代发电装置。燃料电池可以分为很多类型，而质子交换膜燃料电池(PEMFC)，以其独特的优势，成为适应性最广的燃料电池类型。PEMFC在电动汽车、便携式装置和航空航天用电源等方面具有极大的应用潜力。 
全氟磺酸质子交换膜是较早研发的一类质子交换膜(PEM)，其中以20世纪70年代初美国的Dupont公司推出的 
Figure G2008100414745D00011
全氟磺酸系列膜为代表。 
Figure G2008100414745D00012
膜的特点是以氟碳为骨架，侧链的末端含有磺酸基团(-SO3H)，在有水或其它极性溶剂存在下，这些磺酸基团就会解离并使溶剂分子质子化。膜的阴离子磺酸根通过醚支链固定在全氟主链上，具有阳离子选择透过的特性。 
Figure G2008100414745D00013
同时具有较好的热稳定性、化学稳定性和较高的质子导电能力，但也存在着力学强度不高和使用价格昂贵等问题。 
Figure G2008100414745D00014
的寿命较以前的非氟膜有了大幅度的提高，但用于电动汽车其动态寿命仍较低，机械性能仍不够，需要开发增强型的复合PEM。 
自美国Gore Select膜商业化后，聚四氟乙烯(PTFE)增强型的复合全氟磺酸质子交换膜已经在燃料电池汽车中成功应用。该类型的膜具有 
Figure G2008100414745D00015
膜所没有的优势，即在于通过多孔PTFE增强后膜可以减薄至5～20μm厚，从而降低膜材料的使用量和减小面电阻而显著提高电池性能[刘富强，邢丹敏等，电化学，2002，8(1)：86]。围绕这种技术，国内同行也做了许多工作[木士春，陈磊，唐浩林等，中国专利：ZL200510018749.X；张华民，朱晓兵，张宇等，中国专利，ZL 200510046208.8]。 
采用有机/无机复合是制备增强型复合质子交换膜的另一种有效的方法，Mauritz等[Mauritz K A，et al.Polymer，1998，39：5961；Mauritz K A，et al.J Membrane Sci，2000，168：39]采用碱性催化剂制备的Nafion/SiO2复合膜存在≡SiOH基团，且复合膜的硅含量越大，硅氧网络越紧密，使复合膜的极限拉伸强度随SiO2含量的增大而增大。 
聚苯并咪唑(PBI)类聚合物具有优异的化学和热稳定性以及优良的成膜性能。聚苯并咪唑本身具有较好的力学强度，经共价键交联后其力学强度会进一步提高。此外，Ainla等发现PBI与 具有较好的相容性，将两者共混可以制备出具有阻醇性的、力学性能良好的质子导电膜(Ainla A，Brandell D，Solid State Ionics，2007，178：581)。通过将可交联的聚苯并咪唑与全氟磺酸树脂构筑半互穿网络，可望大幅提高复合膜的力学性能。 
发明内容
本发明的目的是提供一种基于半互穿网络的增强型复合质子交换膜及其制备方法。 
本发明提出的基于半互穿网络的增强型复合质子交换膜，是在聚苯并咪唑类聚合物主链上引入双键基团，然后与全氟磺酸树脂的溶液共混，再使用含有双键类单体作为交联剂使其交联而得到，其原料组成包括： 
聚苯并咪唑                        1份(重复单元摩尔数) 
全氟磺酸树脂                      0.2-9份(重复单元摩尔数) 
卤代甲基烯烃                      0.2-1份(摩尔数) 
交联剂                            0.2-1份(摩尔数) 
有机溶剂                          160-500份(摩尔数) 
引发剂                            0.05-1份(摩尔数)。 
本发明中，所述聚苯并咪唑为主链带苯并咪唑结构的氮杂环类聚合物，如聚-2，2’-间苯基-5，5’-二苯并咪唑(PBI-ph)、聚-2，6-苯并咪唑(PBI-mono)、聚-2，2’-辛撑-5，5’-二苯并咪唑(PBI-octa)等，但不仅限于此。 
本发明中，所述全氟磺酸树脂为分子链不带C-H键，仅含C-F、C-C键和磺酸基团的聚合物，如杜邦公司的 
Figure DEST_PATH_GSB00000300349700012
树脂、Dow化学公司的 
Figure DEST_PATH_GSB00000300349700013
树脂等，但不仅限于此。 
本发明中，所述卤代甲基烯烃为脂肪族或芳香族烯烃，并带卤代甲基，如氯甲基乙烯、氯甲基丙烯、4-氯甲基苯乙烯等。 
本发明中，所述交联剂为乙烯基单体，如苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基咪唑、乙烯基四唑、乙烯基吡啶、乙烯基磷酸或丙烯酸等中任意一种。 
本发明中，所述有机溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种的混合液。 
本发明中，所述引发剂可以为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯或2-乙基过氧己酸叔丁酯等中任意一种。 
本发明提出的基于半互穿网络的增强型复合质子交换膜的制备方法，具体步骤如下： 
(1)将全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，22-26小时后取出烘干至恒重，然后在 140-180℃温度下溶解于有机溶剂中，形成浓度均匀溶液，每100ml有机溶剂中全氟磺酸树脂的加入量为0.5-3g； 
(2)将聚苯并咪唑在140-180℃温度下溶解于有机溶剂中，每100ml有机溶剂中聚苯并咪唑的加入量为0.5-3g；接着在惰性气氛和80-90℃下往上述溶液中加入氢化钠，搅拌均匀，得到离子化的聚苯并咪唑溶液；然后在惰性气氛和80-90℃下往上述的离子化聚苯并咪唑溶液中加入卤代甲基烯烃，搅拌均匀，所得溶液在己烷中沉淀、过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，即得到改性后的聚苯并咪唑；其中：聚苯并咪唑与全氟磺酸树脂的质量比为1∶10～1∶1，氢化钠与聚苯并咪唑的摩尔比为2∶1～10∶1，卤代甲基烯烃与聚苯并咪唑的摩尔比为1∶1～3∶1； 
(3)将步骤(2)所得的改性聚苯并咪唑溶解于有机溶剂中，加入乙烯基交联剂和引发剂，室温下与步骤(1)所得全氟磺酸树脂溶液搅拌混合，得到均匀溶液；乙烯基交联剂与聚苯并咪唑的摩尔比为1∶3～1∶1，引发剂与聚苯并咪唑的摩尔比为0.05∶1～1∶1； 
(4)将步骤(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在110-130℃温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚苯并咪唑/全氟磺酸树脂复合膜； 
(5)将步骤(4)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。 
本发明中，步骤(2)中加入氢化钠时搅拌时间为20-28小时，加入卤代甲基烯烃时搅拌时间为8-12小时。 
本发明中，步骤(2)中所述惰性气氛为氮气气氛。 
本发明的特点是在聚苯并咪唑类聚合物主链上引入双键基团，然后与全氟磺酸树脂的溶液共混，再使用含有双键类单体作为交联剂使其交联，可以大大提高全氟磺酸膜的力学性能并仍具有较高的质子传导率。 
附图说明
图1交联聚苯并咪唑/Nafion 112复合质子交换膜的力学性能，苯乙烯/PBI重复单元的摩尔比为3∶1，偶氮二异丁腈为引发剂，交联温度为130℃。 
具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。 
所用原料如下： 
聚-2，2’-间苯基-5，5’-二苯并咪唑(PBI-ph)按照文献所述方法实验室自制(Lobato J，Canizares P，Rodrigo M A，et al.J Membrane Sci，2007，306(1-2)：47)； 
聚-2，6-苯并咪唑(PBI-mono)、聚-2，2’-辛撑-5，5’-二苯并咪唑(PBI-octa)按照文献所述方法实验室自制(浦鸿汀，刘改花，功能材料，2005，36(2)：217)； 
Figure G2008100414745D00041
树脂，杜邦化学公司产品； 
N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，化学纯(＞98％)，国药集团化学试剂有限公司； 
N-甲基吡咯烷酮(NMP)，化学纯(＞98％)，国药集团化学试剂有限公司； 
氢氧化钠，化学纯(＞98％)，国药集团化学试剂有限公司； 
氢化钠，55％～65％，Fluka公司； 
4-氯甲基苯乙烯，97％，Sigma-Aldrich公司； 
氯甲基乙烯，化学纯(＞98％)，国药集团化学试剂有限公司； 
二乙烯基苯，化学纯(＞98％)，国药集团化学试剂有限公司； 
1-乙烯基咪唑，99％，Lancaster公司； 
乙烯基四唑，按照文献所述方法实验室自制(Arnold C.，Thatcher D.N.，J OrganicChem，1969，34(2)：1141)； 
苯乙烯，化学纯(＞98％)，国药集团化学试剂有限公司，使用前经过减压蒸馏提纯； 
偶氮二异丁腈，化学纯(＞98％)，国药集团化学试剂有限公司，使用前经过重结晶提纯； 
过氧化二苯甲酰，化学纯(＞98％)，国药集团化学试剂有限公司，使用前经过重结晶提纯。 
实施例1 
所用原料的配比如下： 
PBI-ph             1份(重复单元摩尔数) 
Figure G2008100414745D00042
树脂                   0.2份(重复单元摩尔数) 
氢化钠             4份(摩尔数) 
4-氯甲基苯乙烯     1份(摩尔数) 
苯乙烯             1份(摩尔数) 
N，N-二甲基乙酰胺  500份(摩尔数) 
偶氮二异丁腈       0.8份(摩尔数) 
复合膜的制备方法： 
1)将0.1g 
Figure G2008100414745D00043
树脂浸泡在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中22小时后取出烘干至恒重，然后在180℃溶解于20ml N，N-二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。 
2)将0.4g(1.3mmol)PBI-ph在160℃下溶解于20ml N，N-二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。接着在80℃和氮气保护下，将5.2mmol的氢化钠加至PBI-ph溶液中，连续反应搅拌20小时。然后迅速加入1.3mmol的4-氯甲基苯乙烯，氮气保护下反应8小时，得到紫褐色溶液。最后将此溶液迅速倒入己烷中沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得褐色粉末。 
3)将上述得到的粉末溶解于22ml N，N-二甲基乙酰胺中，加入1.3mmol苯乙烯和1mmol的偶氮二异丁腈，室温下与 
Figure G2008100414745D00051
溶液搅拌均匀。 
4)将上述混合后的溶液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中110℃下烘干20小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚苯并咪唑/全氟磺酸树脂复合膜。 
5)将上述得到的复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后取出水洗并烘干至恒重，得到具半互穿网络结构的聚苯并咪唑/全氟磺酸树脂复合膜。 
复合膜力学性能的测定： 
将复合膜按ASTM D882-02标准制成哑铃型薄膜试样，在DXLL-5000型双丝杆电子拉力机(上海德杰仪器设备有限公司)上测定复合膜的拉伸强度，拉伸速率2mm/min。复合增强膜的力学性能如图1所示。 
实施例2 
所用原料的配比如下： 
PBI-ph          1份(重复单元摩尔数) 
树脂                0.8份(重复单元摩尔数) 
氢化钠          4份(摩尔数) 
氯甲基乙烯      0.2份(摩尔数) 
二乙烯基苯      0.2份(摩尔数) 
N-甲基吡咯烷酮  160份(摩尔数) 
偶氮二异丁腈    0.05份(摩尔数) 
复合膜的制备方法： 
1)将0.4g 
Figure G2008100414745D00053
浸泡在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中24小时后取出烘干至恒重，然后在160℃溶解于5mlN-甲基吡咯烷酮中，形成均匀溶液。 
2)将0.4g(1.3mmol)PBI-ph在140℃下溶解于5mlN-甲基吡咯烷酮中，形成褐色的均匀溶液。接着在80℃，氮气保护下，将5.2mmol的氢化钠加至PBI-ph溶液中，连续反应搅拌24小时。然后迅速加入0.41mmol的氯甲基乙烯，氮气保护下反应10小时，得到褐色溶液。最后将此溶液迅速倒入己烷中沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得褐色粉末。 
3)将上述得到的粉末溶解于10mlN-甲基吡咯烷酮中，加入0.26mmol二乙烯基苯和 0.06mmol的偶氮二异丁腈，室温下与 
Figure G2008100414745D00061
溶液搅拌均匀。 
4)将上述混合后的溶液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中130℃下烘干24小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚苯并咪唑/全氟磺酸树脂复合膜。 
5)将上述得到的复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后取出水洗并烘干至恒重，得到具半互穿网络结构的聚苯并咪唑/全氟磺酸树脂复合膜。 
复合膜性能的测定与实施例1类似，其力学性能与图1所示结果类似。 
实施例3 
所用原料的配比如下： 
PBI-ph              1份(重复单元摩尔数) 
Figure G2008100414745D00062
树脂                    9份(重复单元摩尔数) 
氢化钠              4份(摩尔数) 
4-氯甲基苯乙烯      1份(摩尔数) 
乙烯基四唑          0.5份(摩尔数) 
N-甲基吡咯烷酮      500份(摩尔数) 
过氧化二苯甲酰      1份(摩尔数) 
复合膜的制备方法： 
1)将2.25g 
Figure G2008100414745D00063
浸泡在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中24小时后取出烘干至恒重，然后在160℃溶解于22mlN，N-二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。 
2)将0.2g(0.65mmol)PBI-ph在160℃下溶解于20mlN，N-二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。接着在80℃，氮气保护下，将2.6mmol的氢化钠加至PBI-ph溶液中，连续反应搅拌24小时。然后迅速加入0.65mmol的4-氯甲基苯乙烯，氮气保护下反应10小时，得到紫褐色溶液。最后将此溶液迅速倒入己烷中沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得褐色粉末。 
3)将上述得到的粉末溶解于20mlN，N-二甲基乙酰胺中，加入0.35mmol乙烯基四唑单体和1.25mmol的过氧化二苯甲酰，室温下与 
Figure G2008100414745D00064
溶液搅拌均匀。 
4)将上述混合后的溶液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中130℃下烘干24小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚苯并咪唑/全氟磺酸树脂复合膜。 
5)将上述得到的复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后取出水洗并烘干至恒重，得到具半互穿网络结构的聚苯并咪唑/全氟磺酸树脂复合膜。 
复合膜性能的测定与实施例1类似，其力学性能与图1所示结果类似。 
实施例4 
所用原料的配比如下： 
PBI-ph            1份(重复单元摩尔数) 
Figure G2008100414745D00071
树脂                  1.6份(重复单元摩尔数) 
氢化钠            4份(摩尔数) 
4-氯甲基苯乙烯    1份(摩尔数) 
乙烯基咪唑        1份(摩尔数) 
N-甲基吡咯烷酮    488份(摩尔数) 
过氧化二苯甲酰    0.8份(摩尔数) 
复合膜的制备方法： 
1)将0.4g 
Figure G2008100414745D00072
浸泡在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中24小时后取出烘干至恒重，然后在160℃溶解于20ml N，N-二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。 
2)将0.2g(0.65mmol)PBI-ph在160℃下溶解于20mlN，N-二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。接着在80℃，氮气保护下，将2.6mmol的氢化钠加至PBI-ph溶液中，连续反应搅拌24小时。然后迅速加入0.65mmol的4-氯甲基苯乙烯，氮气保护下反应10小时，得到紫褐色溶液。最后将此溶液迅速倒入己烷中沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得褐色粉末。 
3)将上述得到的粉末溶解于20mlN，N-二甲基乙酰胺中，加入0.65mmol乙烯基咪唑单体和1mmol的过氧化二苯甲酰，室温下与 
Figure G2008100414745D00073
溶液搅拌均匀。 
4)将上述混合后的溶液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中130℃下烘干24小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚苯并咪唑/全氟磺酸树脂复合膜。 
5)将上述得到的复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后取出水洗并烘干至恒重，得到具半互穿网络结构的聚苯并咪唑/全氟磺酸树脂复合膜。 
复合膜性能的测定与实施例1类似，其力学性能与图1所示结果类似。 
实施例5 
所用原料的配比如下： 
PBI-mono            1份(重复单元摩尔数) 
Figure G2008100414745D00074
树脂                    0.8份(重复单元摩尔数) 
氢化钠              2份(摩尔数) 
4-氯甲基苯乙烯      1份(摩尔数) 
苯乙烯              1份(摩尔数) 
N，N-二甲基乙酰胺   488份(摩尔数) 
偶氮二异丁腈    0.8份(摩尔数) 
复合膜的制备方法： 
1)将0.4g 
Figure G2008100414745D00081
树脂浸泡在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中26小时后取出烘干至恒重，然后在140℃溶解于20ml N，N-二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。 
2)将0.4g(1.3mmol)PBI-mono在180℃下溶解于20ml N，N-二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。接着在80℃和氮气保护下，将2.6mmol的氢化钠加至PBI-mono溶液中，连续反应搅拌28小时。然后迅速加入1.3mmol的4-氯甲基苯乙烯，氮气保护下反应10小时，得到紫褐色溶液。最后将此溶液迅速倒入己烷中沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得褐色粉末。 
3)将上述得到的粉末溶解于20ml N，N-二甲基乙酰胺中，加入1.3mmol苯乙烯和1mmol的偶氮二异丁腈，室温下与 
Figure G2008100414745D00082
溶液搅拌均匀。 
4)将上述混合后的溶液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中130℃下烘干28小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚苯并咪唑/全氟磺酸树脂复合膜。 
5)将上述得到的复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后取出水洗并烘干至恒重，得到具半互穿网络结构的聚苯并咪唑/全氟磺酸树脂复合膜。 
复合膜性能的测定与实施例1类似，其力学性能与图1所示结果类似。 
实施例6 
所用原料的配比如下： 
PBI-octa            1份(重复单元摩尔数) 
Figure G2008100414745D00083
树脂                    0.8份(重复单元摩尔数) 
氢化钠              10份(摩尔数) 
4-氯甲基苯乙烯      3份(摩尔数) 
苯乙烯              1份(摩尔数) 
N，N-二甲基乙酰胺   488份(摩尔数) 
偶氮二异丁腈        0.8份(摩尔数) 
复合膜的制备方法： 
1)将0.4g 
Figure G2008100414745D00084
树脂浸泡在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中24小时后取出烘干至恒重，然后在160℃溶解于20ml N，N-二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。 
2)按上述配比将PBI-octa在160℃下溶解于20ml N，N-二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。接着在80℃和氮气保护下，将13.0mmol的氢化钠加至PBI-octa溶液中，连续反应搅拌24小时。然后迅速加入3.9mmol的4-氯甲基苯乙烯，氮气保护下反应10小时， 得到紫褐色溶液。最后将此溶液迅速倒入己烷中沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得褐色粉末。 
3)将上述得到的粉末溶解于20ml N，N-二甲基乙酰胺中，加入1.3mmol苯乙烯和1mmol的偶氮二异丁腈，室温下与 
Figure G2008100414745D00091
溶液搅拌均匀。 
4)将上述混合后的溶液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中130℃下烘干24小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚苯并咪唑/全氟磺酸树脂复合膜。 
5)将上述得到的复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后取出水洗并烘干至恒重，得到具半互穿网络结构的聚苯并咪唑/全氟磺酸树脂复合膜。 
复合膜性能的测定与实施例1类似，其力学性能与图1所示结果类似。 
上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得上述实施例相类似的增强型复合质子交换膜。 

Claims (7)

1.一种基于半互穿网络的增强型复合质子交换膜，其特征在于该复合质子交换膜是在聚苯并咪唑类聚合物链上引入双键基团，然后与全氟磺酸树脂的溶液共混，再使用含有双键类单体作为交联剂使其交联而得到，其原料组成包括：
聚苯并咪唑                      1份，按重复单元摩尔数计
全氟磺酸树脂                    0.2-9份，按重复单元摩尔数计，
卤代甲基烯烃                    0.2-1份，按摩尔数计，
乙烯基交联剂                    0.2-1份，按摩尔数计，
有机溶剂                        160-500份，按摩尔数计，
引发剂                          0.05-1份，按摩尔数计，
其制备方法步骤如下：
(1)将全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，22-26小时后取出烘干至恒重，然后在140-180℃溶解于有机溶剂中，形成浓度均匀溶液，每100ml有机溶剂中全氟磺酸树脂的加入量为0.5-3g；
(2)将聚苯并咪唑在140-180℃温度下溶解于有机溶剂中，每100ml有机溶剂中聚苯并咪唑的加入量为0.5-3g；接着在惰性气氛和80-90℃下往上述溶液中加入氢化钠，搅拌均匀，得到离子化的聚苯并咪唑溶液；然后在惰性气氛下和80-90℃下往上述的离子化聚苯并咪唑溶液中加入卤代甲基烯烃，搅拌均匀，所得溶液在己烷中沉淀、过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，即得到改性后的聚苯并咪唑；其中：聚苯并咪唑与全氟磺酸树脂的质量比为1∶4～1∶1，氢化钠与聚苯并咪唑的摩尔比为2∶1～10∶1，卤代甲基烯烃与聚苯并咪唑的摩尔比为1∶1～3∶1；
(3)将步骤(2)所得的改性聚苯并咪唑溶解于有机溶剂中，加入乙烯基交联剂和引发剂，室温下与步骤(1)所得全氟磺酸树脂溶液搅拌混合，得到均匀溶液；乙烯基交联剂与聚苯并咪唑的摩尔比为1∶3～1∶1，引发剂与聚苯并咪唑的摩尔比为0.05∶1～1∶1；
(4)将上述混合后的溶液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在110-130℃温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚苯并咪唑/全氟磺酸树脂复合膜；
(5)将步骤(4)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品；
其中：所述乙烯基交联剂为二乙烯基苯。
2.根据权利要求1所述的基于半互穿网络的增强型复合质子交换膜，其特征在于所述卤代甲基烯烃为脂肪族或芳香族烯烃，并带卤代甲基。
3.根据权利要求1所述的基于半互穿网络的增强型复合质子交换膜，其特征在于所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中任意一种或两种的混合液。
4.根据权利要求1所述的基于半互穿网络的增强型复合质子交换膜，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化物中任意一种。
5.一种如权利要求1所述的基于半互穿网络的增强型复合质子交换膜的制备方法，其特征为具体步骤如下：
(1)将全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，22-26小时后取出烘干至恒重，然后在140-180℃溶解于有机溶剂中，形成浓度均匀溶液，每100ml有机溶剂中全氟磺酸树脂的加入量为0.5-3g；
(2)将聚苯并咪唑在140-180℃温度下溶解于有机溶剂中，每100ml有机溶剂中聚苯并咪唑的加入量为0.5-3g；接着在惰性气氛和80-90℃下往上述溶液中加入氢化钠，搅拌均匀，得到离子化的聚苯并咪唑溶液；然后在惰性气氛下和80-90℃下往上述的离子化聚苯并咪唑溶液中加入卤代甲基烯烃，搅拌均匀，所得溶液在己烷中沉淀、过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，即得到改性后的聚苯并咪唑；其中：聚苯并咪唑与全氟磺酸树脂的质量比为1∶4～1∶1，氢化钠与聚苯并咪唑的摩尔比为2∶1～10∶1，卤代甲基烯烃与聚苯并咪唑的摩尔比为1∶1～3∶1；
(3)将步骤(2)所得的改性聚苯并咪唑溶解于有机溶剂中，加入乙烯基交联剂和引发剂，室温下与步骤(1)所得全氟磺酸树脂溶液搅拌混合，得到均匀溶液；乙烯基交联剂与聚苯并咪唑的摩尔比为1∶3～1∶1，引发剂与聚苯并咪唑的摩尔比为0.05∶1～1∶1；
(4)将上述混合后的溶液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在110-130℃温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚苯并咪唑/全氟磺酸树脂复合膜；
(5)将步骤(4)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
6.根据权利要求5所述的基于半互穿网络的增强型复合质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中加入氢化钠时搅拌时间为20-28小时，加入卤代甲基烯烃时搅拌时间为8-12小时。
7.根据权利要求5所述的基于半互穿网络的增强型复合质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述惰性气氛为氮气气氛。
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