CN102838863B - 一种新型聚合物质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种新型聚合物质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种半互穿网络磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯质子交换膜及其制备方法。该质子交换膜由100份磺化聚醚醚酮和6-60份苯乙烯-二乙烯苯交联聚合物组成，其中磺化聚醚醚酮磺化度为30-95%，具有良好的质子传导能力；苯乙烯-二乙烯苯聚合物构成交联网状结构。本发明还公开了上述质子交换膜的制备方法。本发明的质子交换膜中交联网络结构的存在，可大幅度提高质子交换膜的尺寸稳定性、耐水性能以及阻醇性能等。本发明公开的原位聚合半互穿网络结构质子交换膜具有优良的耐水性能、阻醇性能、力学性能以及热稳定性能，在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景。

Description

一种新型聚合物质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型具有半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜及其制备方法，属于新型直接甲醇燃料电池用质子交换膜制备领域。
背景技术
直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell，DMFC)是一种直接将甲醇和氧化剂中的化学能转化为电能的电化学装置，具有能量转换效率高、环境友好、比能量高(相对于电池)、操作温度低、启动快的特点，可广泛应用于汽车、电站、移动电源等领域。聚合物电解质膜则是DMFC中的核心部件，起着分隔燃料和氧化剂、传导离子和绝缘电子的作用，一直以来都是燃料电池研究领域的热点。目前，直接甲醇燃料电池多数采用美国DuPont公司生产的Nafion全氟磺酸型质子交换膜。尽管Nafion膜具有较高的电导率、化学稳定性、热稳定性和机械强度，但其价格昂贵、甲醇渗透率高，同时尺寸稳定性差，这些缺陷严重限制其在直接甲醇燃料电池领域的广泛应用。
聚醚醚酮(Poly(ether-ether-ketone)，PEEK)力学性能和热稳定性优异，经浓硫酸磺化后具有较高的质子传导性，并且磺化后机械性能和化学性能相对稳定，显示了磺化聚醚醚酮(Sulfonated poly(ether-ether-ketone)，SPEEK)在直接甲醇燃料电池用质子交换膜材料方面的应用前景。SPEEK膜的电导率、阻醇性能以及机械性能等都与其磺化度(DS)有很大关系。随着磺化度增大，膜的质子传导率大幅度提高，但也造成质子交换膜阻醇性能以及尺寸稳定性能严重下降。
目前，提高SPEEK阻醇性能以及尺寸稳定性能的方法主要有三种：无机粒子掺杂法、高性能聚合物共混以及SPEEK分子间交联法。常用的无机掺杂粒子主要有磷酸盐（MYPI20080349）、金属氧化物（CN20101227715，CN20091198236，CN20071171699以及CN20071171700）以及二氧化硅(Journal of Membrane Science,2009,329:18–29)等。尽管复合膜的阻醇能力以及高温下抗水溶胀性能有所提高，但由于掺杂的无机物本身不具备导电性或电导率太低，造成膜的导电性能降低。Di Vona M.L.等（Journal of MembraneScience,2011,369:536–544）将二氧化钛进行有机改性后，再引入SPEEK基体中，同时提高了SPEEK的质子传导速率和阻醇性能。然而，无机粒子的有机改性过程，使质子交换膜的制备工艺变的复杂，并且无机粒子掺杂量往往比较大，不可避免会降低膜的力学性能。
Wu H.L.等（Journal of Membrane Science,2006,280:501–508）制备了SPEEK/PAI共混膜，当PAI的用量为30%时，共混膜的质子传导率和阻醇性能与Nafion117膜相当。聚苯胺、聚砜以及聚醚砜等高性能聚合物与SPEEK共混后，也可以明显提高SPEEK的阻醇性能和尺寸稳定性。但是，共混聚合物与SPEEK之间不存在化学交联点，在长期使用或储存过程中可能会出现两相分离，影响膜的综合性能。Diego J.D.研究小组（Journal of Membrane Science,2011,376:290-301）采用Friedel-Crafts反应，将SPEEK进行了适度交联。交联后SPEEK的阻醇性能和尺寸稳定性能均有所提高，并且不存在两相分离现象，但是交联剂的合成工艺条件繁琐，并涉及大量有机溶剂的后处理。
发明内容
本申请通过苯乙烯和二乙烯苯在磺化聚醚醚酮基体中的原位聚合，制备具有特殊半互穿网络结构的新型聚合物质子交换膜。该方法制备的质子交换膜，具有良好的耐水性能、阻醇性能、热稳定性能以及质子传导能力，可用于直接甲醇燃料电池。
本发明的主要目的是针对现有技术存在的问题，提供一种新型直接甲醇燃料电池用聚合物质子交换膜及其制备方法。
本发明提供的新型直接甲醇燃料电池用聚合物质子交换膜，其特点是，该种聚合物质子交换膜由磺化聚醚醚酮和苯乙烯-二乙烯苯交联聚合物组成。
具体地，该直接甲醇燃料电池用聚合物质子交换膜是一种半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜，其特征在于，该种聚合物质子交换膜由100重量份磺化聚醚醚酮和6-60重量份苯乙烯-二乙烯苯交联聚合物组成。其中，磺化聚醚醚酮传导质子，磺化度为30-95%；苯乙烯与二乙烯苯聚合后构成网络结构，起到提高聚合物质子交换膜综合性能作用。
本发明提供的新型直接甲醇燃料电池用聚合物质子交换膜的制备方法，其特点是，以苯乙烯为聚合单体、二乙烯苯为交联剂，在磺化聚醚醚酮基体中原位聚合，生成半互传网络结构。这种半互穿网络结构，可起到阻碍聚合物分子链段运动，增加分子间与分子内摩擦等作用，从而提高聚合物质子交换膜的耐水性能、阻醇性能以及热稳定性能等。
本发明的目的由以下技术实施实现，其中所述的原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法由以下工艺条件和步骤实现：
（1）将100份磺化聚醚醚酮溶于100-1000份溶剂中；
（2）磺化聚醚醚酮溶解完全后，加入5-50份苯乙烯和1-10份二乙烯苯，搅拌混合均匀，其中搅拌速度为150-700rpm；
（3）升温至65-85℃，温度恒定后，0-1h滴加完0.5-5份引发剂，其中引发剂溶在5-50份溶剂中；
（4）引发剂滴加完后，继续恒温恒速反应1-5h；
（5）反应完毕后，降温，将反应液倒入模具中，除去溶剂得具有半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜。
该方法中，磺化聚醚醚酮的磺化度为30-95%；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）等中的任一种；引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰等中的任一种。
本发明中涉及的半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜的结构和性能测试按以下方法进行：
（1）耐水性能：采用质量法测定膜的耐水性能。计算公式如下：
W%=(W2-W1)/W1×100%
其中，W1：SPEEK/PSt质子交换膜干重；W2：吸水一段时间后膜湿重。
（2）热稳定性能：采用299-F1型热分析仪（NETZSCH）在氩气氛围测试聚合物质子交换膜热稳定性。测试温度范围为室温～700℃，升温速率为20℃/min，气体流速为60mL/min。
（3）力学性能：采用WDW-1000万能电子材料试验机测试聚合物质子交换膜的力学性能。
（4）质子传导率：用荷兰Autolab电化学工作站，采用两电极交流阻抗法，测定膜的横向电阻R。根据膜厚度和实际接触面积计算膜的质子传导率。
结果表明，采用原位聚合法制备的半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜具有良好的质子传导能力，同时与未改性磺化聚醚醚酮相比，聚合物质子交换膜的耐水性能、热稳定性能以及拉伸强度得到了大幅度提高。
本发明与已有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明提供的直接甲醇燃料电池用磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜，具有特殊的半互穿网络结构，与纯聚醚醚酮相比，耐水性能、热稳定性能以及拉伸强度得到了大幅度提高，同时具有良好的质子传导能力，可应用于直接甲醇燃料电池。
（2）本发明提供的一种直接甲醇燃料电池聚合物质子交换膜制备方法，工艺路线简单，无副产物生成，分散介质回收利用后不影响聚合物质子交换膜性能。
（3）本发明提供的一种直接甲醇燃料电池用半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜的制备方法中，采用原位聚合法合成磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯半互穿网络结构聚合物质子交换膜，该方法可通过工艺条件的改变，有效控制基体中两相分散状态，达到材料结构与性能的可控调节。
（4）由于本发明提供的聚合物质子交换膜具有半互穿网络结构，有望提高聚合物质子交换膜的使用寿命。
附图说明
图1是对比例和实施例1的聚合物质子交换膜的DTG测试曲线；
图2是对比例和实施例4的聚合物质子交换膜的耐水性能测试曲线；
图3是对比例和实施例1-5的聚合物质子交换膜的拉伸强度测试结果；
图4是实施例1-5的聚合物质子交换膜的质子传导率测试结果；
图5是实施例6所组装燃料电池及工作原理示意图，其中①表示聚合物质子交换膜，②表示催化层，③表示扩散层，④表示极板流场。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1
将100份磺化度为80%磺化聚醚醚酮溶于100份N,N-二甲基乙酰胺中，待磺化聚醚醚酮完全溶解后，加入5份苯乙烯和1份二乙烯苯，以150rpm搅拌速度，使反应液混合均匀；升温至65℃，温度恒定后，将0.5份偶氮二乙庚腈溶于10份N,N-二甲基乙酰胺中，并瞬间加入反应液中，继续恒温恒速反应5h；反应完毕后，降温，将反应液倒入模具中，除去溶剂得具有半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜。该种半互穿网络聚合物质子交换膜具有良好的质子传导能力，同时，与纯聚醚醚酮相比，耐水性能、热稳定性能以及拉伸强度得到了大幅度提高。该种聚合物质子交换膜可用于直接甲醇燃料电池。
实施例2
将100份磺化度为55%的磺化聚醚醚酮溶于300份N-甲基吡咯烷酮中，待磺化聚醚醚酮完全溶解后，加入15份苯乙烯和10份二乙烯苯，以700rpm搅拌速度，使反应液混合均匀；升温至85℃，温度恒定后，将1份过氧化苯甲酰溶于15份N-甲基吡咯烷酮中，并在0.5h内滴加到反应液中。引发剂溶液滴加完后，继续恒温恒速反应5h后，降温，将反应液倒入模具中，除去溶剂得具有半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜。该种半互穿网络聚合物质子交换膜具有良好的质子传导能力，同时，与纯聚醚醚酮相比，耐水性能、热稳定性能以及拉伸强度得到了大幅度提高。该种聚合物质子交换膜可用于直接甲醇燃料电池。
实施例3
将100份磺化度为30%的磺化聚醚醚酮溶于500份二甲基亚砜中，待磺化聚醚醚酮完全溶解后，加入20份苯乙烯和2份二乙烯苯，以400rpm搅拌速度，使反应液混合均匀；升温至80℃，温度恒定后，将2份偶氮二异丁酸二甲酯溶于20份二甲基亚砜中，并在0.5h内滴加到反应液中。引发剂溶液滴加完后，继续恒温恒速反应2h后，降温，将反应液倒入模具中，除去溶剂得具有半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜。该种半互穿网络聚合物质子交换膜具有良好的质子传导能力，同时，与纯聚醚醚酮相比，耐水性能、热稳定性能以及拉伸强度得到了大幅度提高。该种聚合物质子交换膜可用于直接甲醇燃料电池。
实施例4
将100份磺化度为84%的磺化聚醚醚酮溶于1000份N,N-二甲基甲酰胺中，待磺化聚醚醚酮完全溶解后，加入30份苯乙烯和3份二乙烯苯，以300rpm搅拌速度，使反应液混合均匀；升温至70℃，温度恒定后，将1份过偶氮二异丁腈溶于15份N,N-二甲基甲酰胺中，并在0.5h内均匀滴加到反应液中。引发剂溶液滴加完后，继续恒温恒速反应4h后，升温到80℃反应1h，反应完毕后将反应液倒入模具中，除去溶剂得具有半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜。该种半互穿网络的聚合物质子交换膜具有良好的质子传导能力，同时，与纯聚醚醚酮相比，耐水性能、热稳定性能以及拉伸强度得到了大幅度提高。该种聚合物质子交换膜可用于直接甲醇燃料电池。
实施例5
将100份磺化度为95%的磺化聚醚醚酮溶于1000份N’N-二甲基甲酰胺中，待磺化聚醚醚酮完全溶解后，加入50份苯乙烯和5份二乙烯苯，以600rpm搅拌速度，使反应液混合均匀；升温至75℃，温度恒定后，将5份过氧化苯甲酰溶于50份N-甲基吡咯烷酮中，并在1h内滴加到反应液中。引发剂溶液滴加完后，继续恒温恒速反应5h后，降温，将反应液倒入模具中，除去溶剂得具有半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜。该种半互穿网络聚合物质子交换膜具有良好的质子传导能力，同时，与纯聚醚醚酮相比，耐水性能、热稳定性能以及拉伸强度得到了大幅度提高。该种聚合物质子交换膜可用于直接甲醇燃料电池。
对比例
将100份磺化聚醚醚酮溶于200份N,N-二甲基甲酰胺后，倒入模具，除去溶剂得到未改性磺化聚醚醚酮质子交换膜。
实施例6
将实施例4所制备的半互穿网络的聚合物质子交换膜去离子水中浸泡24h组装到的直接甲醇燃料电池中（电池结构及工作原理示意图见图5），并测试电池性能。其中，铂-钌/碳和铂/碳分别为阳极和阴极催化剂；扩散层由聚四氟乙烯、炭黑和异丙醇水溶液超声混合后，均匀涂在两块20mm×25mm的碳纸上晾干后制得；极板流场为有效面积为5cm2的石墨流场板。采用Ivium电化学综合站，测试电池性能。结果表明，当测试环境温度为25℃时，电池开路电压为0.382V，电池输出功率为6.3mV.cm-2。

Claims (4)

1.一种半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜，其特征在于，该质子交换膜由100重量份磺化聚醚醚酮和6-60重量份苯乙烯-二乙烯苯交联聚合物组成；
其中，磺化聚醚醚酮的磺化度为30-95％；苯乙烯-二乙烯苯交联聚合物中含5-50重量份苯乙烯和1-10重量份二乙烯苯。
2.一种如权利要求1所述的半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将100重量份磺化聚醚醚酮溶于100-1000重量份溶剂中；
(2)磺化聚醚醚酮溶解完全后，加入5-50重量份苯乙烯和1-10重量份二乙烯苯，搅拌混合均匀，其中搅拌速度为150-700rpm；
(3)升温至65-85℃，温度恒定后，0-1h滴加完0.5-5重量份引发剂，其中，引发剂溶在5-50重量份溶剂中；
(4)引发剂滴加完后，继续恒温恒速反应1-5h；
(5)反应完毕后，降温，将反应液倒入模具中，除去溶剂得具有半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜；
其中，磺化聚醚醚酮的磺化度为30-95％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰中的任一种。
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