CN110797562B - 一种钒电池用聚醚醚酮基质子交换膜 - Google Patents

一种钒电池用聚醚醚酮基质子交换膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及全钒液流电池技术领域，且公开了一种钒电池用聚醚醚酮基质子交换膜，包括以下重量份数配比的原料：8份的磺化聚醚醚酮(SPEEK)、0.42～1.41份的磺化高密度聚乙烯(SHDPE)、0.03～0.07份的纳米二氧化钛(TiO2)颗粒；上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤：以N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，取上述的SPEEK、SHDPE、TiO2配制成质量分数为15％的均相溶液，使用100um厚度的刮膜棒进行刮膜，首先将膜在室温下真空干燥2h，然后在60℃烘箱中放置12h，之后在100℃真空干燥2h，最后冷却至室温将膜在去离子水中浸泡下揭膜，即制备得到质子交换膜。本发明解决了目前全钒液流电池使用的质子交换膜，存在钒离子透过率高且价格昂贵的技术问题。

Description

一种钒电池用聚醚醚酮基质子交换膜
技术领域
本发明涉及全钒液流电池技术领域，具体为一种钒电池用聚醚醚酮基质子交换膜。
背景技术
全钒液流电池(VRB)因其充放电效率高、使用寿命长、绿色安全和价格低廉成为储能系统的最佳选择。质子交换膜(PEM)作为VRB系统的核心部件之一，直接影响着电池的能量效率和使用寿命。目前很少有商业膜可以达到理想PEM的要求，而Nafion膜(全氟磺酸离子交换膜)昂贵的价格和高的钒离子透过率制约了其更广泛的商业化应用。因此研究一种价格相对低廉且符合钒电池用的PEM是现在钒电池研究的重点。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种钒电池用聚醚醚酮基质子交换膜，以解决目前全钒液流电池使用的质子交换膜，存在钒离子透过率高且价格昂贵的技术问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种钒电池用聚醚醚酮基质子交换膜，包括以下重量份数配比的原料：8份的磺化聚醚醚酮(SPEEK)、0.42～1.41份的磺化高密度聚乙烯(SHDPE)、0.03～0.07份的纳米二氧化钛(TiO2)颗粒；
上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤：以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，取上述的SPEEK、SHDPE、TiO2配制成质量分数为15％的均相溶液，使用100um厚度的刮膜棒进行刮膜，首先将膜在室温下真空干燥2h，然后在60℃烘箱中放置12h，之后在100℃真空干燥2h，最后冷却至室温将膜在去离子水中浸泡下揭膜，即制备得到质子交换膜。
进一步的，所述纳米二氧化钛(TiO2)颗粒的平均粒径≤10nm。
进一步的，所述质子交换膜包括以下重量份数配比的原料：8g的磺化聚醚醚酮(SPEEK)、0.88g的磺化高密度聚乙烯(SHDPE)、0.03g的纳米二氧化钛(TiO2)颗粒。
进一步的，所述质子交换膜包括以下重量份数配比的原料：8g的磺化聚醚醚酮(SPEEK)、0.42g的磺化高密度聚乙烯(SHDPE)、0.05g的纳米二氧化钛(TiO2)颗粒。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
本发明采用磺化过的聚醚醚酮(PEEK)、磺化过的高密度聚乙烯(HDPE)、与平均粒径≤10nm的二氧化钛(TiO2)颗粒进行溶液共混制备得到质子交换膜，经测试：该质子交换膜的质子传导率为14.9～15.7mS/cm、钒离子透过率为(2.4～2.8)×10-7cm2/min；
与对比例中所制备的质子交换膜的质子传导率10.2mS/cm、钒离子透过率6.9×10-7cm2/min相比，取得了显著提高质子传导率的技术效果，并同时取得了显著降低钒离子透过率的技术效果；且本发明所使用原料的价格，远低于Nafion膜所使用原料的价格；
从而解决了目前全钒液流电池使用的质子交换膜，存在钒离子透过率高且价格昂贵的技术问题。
具体实施方式
聚醚醚酮(PEEK)的磺化：
将30g的PEEK缓慢加入装有500mL98％浓硫酸溶液的三口烧瓶中，使用机械搅拌剧烈搅拌，先在氮气氛围下室温反应24h，然后加热至50℃反应一定时间后缓慢倒入冰水混合物中，不断搅拌形成纤维状白色沉淀；
将白色纤维沉淀搅拌1h后静置12h，再用去离子水多次洗涤至溶液的pH接近7，过滤得到纤维状的磺化聚醚醚酮聚合物，最后在60℃下真空干燥24h，100℃真空干燥2h，得到黄色的纤维状SPEEK；
其中，聚醚醚酮(PEEK)，密度1.32g/cm3，玻璃转化温度Tg143℃，抗拉强度94MPa，断裂伸长率40～120％，弯曲强度140MPa；
高密度聚乙烯(HDPE)的磺化：
100mL的三口烧瓶，抽真空置换N2三次，在N2氛围下加入24mL二氯甲烷和4.8mL乙酸酐，搅拌下冰浴冷却至0℃后滴加入1.8mL的浓硫酸，搅拌继续反应至反应液颜色均匀则反应结束，制备得到乙酰硫酸酯；
100mL的三口烧瓶中，加入6g高密度聚乙烯(HDPE)与60mL二氯甲烷，升温至50℃直至聚乙烯完全溶解，继续升温至60℃，然后缓慢滴加上述制备的乙酰硫酸酯，滴加完毕后，保温反应2h，反应结束后，将反应液倒入沸水中使产物沉淀，过滤，依次用丙酮、水洗涤直至洗涤液呈中性，产物放入烘箱，70℃干燥，得到干燥的SHDPE；
高密度聚乙烯(HDPE)，密度0.941～0.965g/cm3，熔融温度126～136℃，抗拉强度22～45MPa，断裂伸长率200～900％，弯曲强度25～40MPa；
实施例一：
质子交换膜包括以下重量份数配比的原料：8g的磺化聚醚醚酮(SPEEK)、0.42g的磺化高密度聚乙烯(SHDPE)、0.05g的平均粒径≤10nm的二氧化钛(TiO2)颗粒；
上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤：
以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，取上述制备的8gSPEEK、0.42gSHDPE、0.05gTiO2配制成质量分数为15％的均相溶液，使用100um厚度的刮膜棒进行刮膜，首先将膜在室温下真空干燥2h，然后在60℃烘箱中放置12h，之后在100℃真空干燥2h，最后冷却至室温将膜在去离子水中浸泡下揭膜，即制备得到质子交换膜。
实施例二：
质子交换膜包括以下重量份数配比的原料：8g的磺化聚醚醚酮(SPEEK)、0.88g的磺化高密度聚乙烯(SHDPE)、0.03g的平均粒径≤10nm的二氧化钛(TiO2)颗粒；
上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤：
以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，取上述制备的8gSPEEK、0.88gSHDPE、0.03gTiO2配制成质量分数为15％的均相溶液，使用100um厚度的刮膜棒进行刮膜，首先将膜在室温下真空干燥2h，然后在60℃烘箱中放置12h，之后在100℃真空干燥2h，最后冷却至室温将膜在去离子水中浸泡下揭膜，即制备得到质子交换膜。
实施例三：
质子交换膜包括以下重量份数配比的原料：8g的磺化聚醚醚酮(SPEEK)、1.41g的磺化高密度聚乙烯(SHDPE)、0.07g的平均粒径≤10nm的二氧化钛(TiO2)颗粒；
上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤：
以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，取上述制备的8gSPEEK、1.41gSHDPE、0.07gTiO2配制成质量分数为15％的均相溶液，使用100um厚度的刮膜棒进行刮膜，首先将膜在室温下真空干燥2h，然后在60℃烘箱中放置12h，之后在100℃真空干燥2h，最后冷却至室温将膜在去离子水中浸泡下揭膜，即制备得到质子交换膜。
对比例：
质子交换膜包括以下重量份数配比的原料：8g的磺化聚醚醚酮(SPEEK)；
上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤：
以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，取上述制备的8gSPEEK配制成质量分数为15％的均相溶液，使用100um厚度的刮膜棒进行刮膜，将膜在室温下真空干燥2h，然后在60℃烘箱中放置12h，之后在100℃真空干燥2h，最后冷却至室温将膜在去离子水中浸泡下揭膜，即制备得到质子交换膜。
性能测试：
将上述实施例与对比例中所制备的质子交换膜1mol/L的硫酸中过夜浸泡，使其充分质子化，然后浸泡在去离子水中备用；
对所述的充分质子化的质子交换膜进行性能测试，结果见下表1。
表1
实施例 质子传导率(mS/cm) 钒离子透过率(10<sup>-7</sup>cm<sup>2</sup>/min)
实施例一 14.9 2.5
实施例二 15.7 2.4
实施例三 15.3 2.8
对比例 10.2 6.9

Claims (3)

1.一种钒电池用聚醚醚酮基质子交换膜，其特征在于，包括以下重量份数配比的原料：8份的磺化聚醚醚酮SPEEK、0.42～1.41份的磺化高密度聚乙烯SHDPE、0.03～0.07份平均粒径≤10nm的二氧化钛TiO2颗粒；
上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤：以N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，取上述的SPEEK、SHDPE、TiO2配制成质量分数为15%的均相溶液，使用100um厚度的刮膜棒进行刮膜，首先将膜在室温下真空干燥2h，然后在60℃烘箱中放置12h，之后在100℃真空干燥2h，最后冷却至室温将膜在去离子水中浸泡下揭膜，即制备得到质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜包括以下重量份数配比的原料：8g的磺化聚醚醚酮SPEEK、0.88g的磺化高密度聚乙烯SHDPE、0.03g的纳米二氧化钛TiO2颗粒。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜包括以下重量份数配比的原料：8g的磺化聚醚醚酮SPEEK、0.42g的磺化高密度聚乙烯SHDPE、0.05g的纳米二氧化钛TiO2颗粒。
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