CN101691423B - 一种氟化改性磺化聚芳醚及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通式(1)的氟化改性磺化聚芳醚，同时提供了聚芳醚的氟化改性方法及其在制备质子交换膜上的应用，目的是为了克服目前用于燃料电池的质子交换膜合成路线复杂，制备成本高，或性能较低的缺陷。氟化改性磺化聚芳醚是通过将磺化聚芳醚干燥后，与氟气/氮气混合气体在100℃以下反应制得；在制备质子交换膜的应用中，可将磺化聚芳醚研磨成粉末状，经氟化改性后制成薄膜后，再经酸化处理，也可将磺化聚芳醚制成薄膜，进行氟化改性后，再经酸化处理。本法所制得的薄膜具有较好的机械性能、热稳定性和氧化稳定性，同时提高了膜的质子交换率和质子电导率，具有较好的尺寸稳定性和电池性能，在燃料电池领域具有广阔的应用前景。

Description

一种氟化改性磺化聚芳醚及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种用于制备质子交换膜燃料电池的质子交换膜的氟化改性磺化聚芳醚及其制备方法和应用。
背景技术
早在1839年，William.Grove已提出了氢和氧反应可以发电的原理，英国人Mood和Langer于1889年重复了Grove的试验，并引入了燃料电池这一名称。自上世纪八十年代以来，由于能源危机和环境污染问题日益严重，人们对高效和清洁的能源更为重视，将燃料电池的研究推向了高潮。
燃料电池被称为“二十一世纪的清洁能源”，它是一种不经过燃烧就直接将燃料的化学能转换成电能的高效发电装置。质子交换膜燃料电池(PEMFC)除了具备一般燃料电池洁净、安全、高效的优点之外，还具有可室温快速启动，无电解液流失，水易排出，寿命长，比功率与比能量高等突出特点。质子交换膜(PEM)是PEMFC中的核心组成部分，直接决定着燃料电池的性能。PEM是一种隔膜材料，隔断阴极氧化剂与阳极燃料的接触，还是电解质作为质子载体完成质子的传递，也可作为电极活性物质(电催化剂)的基底。
目前国际上通用的质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜，其中最具代表性的是美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸型质子交换膜。但是这种膜存在合成路线复杂，制备成本高，在直接甲醇燃料电池中使用时甲醇的渗透严重和温度高于100℃时由于失水而导致质子电导率急剧下降等问题。现在，各国的研发人员都致力于寻找综合性能优良的Nafion膜替代品。新材料必须符合以下要求：(1)成本低廉；(2)在高温(大于100℃)低湿(低于60％)能保持良好的质子电导率；(3)化学稳定性良好。
对全氟磺酸质子交换膜(如Nafion)的研究表明，聚合物骨架采用的是碳氟聚合物，由于碳-氟键的键能较高(4.85×105J/mol)，氟原子半径较大(0.64×10-10m)，在C-C键附近形成一道保护屏障，因此这类膜具有较高的化学稳定性和较强的机械强度。磺酸根是固定离子，它与H+结合形成的磺酸基团既可提供质子(H+)，又可吸引水分子。磺酸基与全氟烷基相连结，氟原子具有强吸电子性，从而使磺酸基的酸性强度相当于硫酸，因此全氟磺酸膜具有较好的质子导电性。
聚芳醚是一类热塑性高性能工程塑料，不仅具有优良的热稳定性，还兼具抗氧化、抗水解及优良的机械性能，把聚芳醚磺酸基化后，即可作为质子交换膜使用。目前已有大量磺化聚芳醚作为质子交换膜材料的报道，利用二酚、二卤和磺化二卤单体共聚可制得多种多样的磺化聚芳醚，这类材料具有成本低廉，合成路线简单的优点。由于氟元素在聚合物中的引入可提高聚合物的热稳定性、氧化稳定性、溶解性，降低聚合物的吸湿性及介电常数，所以将氟元素引入聚合物中是改善聚合物性能的有效方法；同时由于氟化磺酸对良好导电性，因此，经氟化改性磺化聚芳醚将在质子交换膜材料的制备上具有更为广阔的应用前景。
但是，目前磺化聚合物的氟化是本领域的一大难题。首先，含氟的单体价格十分昂贵，如全氟联苯(CAS：434-90-2)和六氟双酚A(CAS：1478-61-1)；也有文献报道采用新型的含氟的双酚单体作为原料，但其合成路线复杂，收率也较低。除此，用直接氟化的方法对通用塑料和工程塑料制品(如PE、PS、PMMA、PPO、PI、PET、PVA及PU等等)进行改性，是一种表面改性的方法，虽可以提高通用塑料和工程塑料制品的抗水性、隔离性、气体分离性、改变材料的黏附性，但其仅是一种表面处理技术，氟气分子的渗透深度为0.01～10微米。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术上存在的不足，提供一种新型的氟化改性磺化聚芳醚。
本发明的另一个目的是提供一种步骤简单，成本低的合成上述氟化改性磺化聚芳醚的方法。
本发明的进一步目的是提供上述方法合成氟化改性磺化聚芳醚在制备质子交换膜上的应用。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种氟化改性磺化聚芳醚，其通式为：
Figure G2009101924843D00031
其中，m∶(m+n)＝3∶7～1∶1，即聚合物的磺化度(平均每个重复单元的磺酸基数量)为0.6～2；
m+n＝25～150，即聚合物的分子量为20000～100000；
R为H或-CH3；A为-CO-或-SO2-；
部分芳环氢被氟原子取代，苯环上的氟原子个数x为1或2或3或4。
所述的氟化改性磺化聚芳醚制备方法，其特征在于通过磺化聚芳醚经过一下氟化改性制得：
(1)磺化聚芳醚于不高于120℃的惰性气体或真空环境中放置5-24h；
(2)氟气与憜性气体混合为反应气体；
(3)磺化聚芳醚与反应气体在100℃以下反应。
其中步骤(2)所述的反应气体中氟气的摩尔浓度不高于20％。
其中步骤(3)所述的反应时间2-10h。
上述提供的聚芳醚的氟化改性方法简单而高效，通过氟气/惰性气体混合气体将磺化聚芳醚氟化，可达到反应气体中氟气浓度高(可达20％)，氟化时间短，氟化效率高的效果。憜性气体包括氮气、氩气或氦气等。
氟化改性磺化聚芳醚在制备质子交换膜上的应用，其特征在于通过以下两种方法之一获得：方法1，磺化聚芳醚研磨成粉末状，经氟化改性后制成薄膜后，再经酸化处理；方法2，磺化聚芳醚制成薄膜后，进行氟化改性后，再经酸化处理。
方法1或方法2所述的制成的薄膜是通过以下步骤实现：(1)将磺化聚芳醚或氟化改性磺化聚芳醚加入溶剂中，使其固含量为5％-10％；(2)加热条件下静置成膜，冷却至室温后脱膜。
其中步骤(1)所述的溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的平板为玻璃板；步骤(2)所述的加热条件为60-80℃，静置时间为15-30h。
方法1或方法2所述的酸化处理是用酸液浸泡薄膜后，再用水清洗。
其中的酸液为浓度为1摩尔/升的硫酸溶液；浸泡时间为2-24h。
本发明提供了两种制备以氟化改性磺化聚芳醚为材料的质子交换膜的方法，被氟化改性磺化聚芳醚可以是粉末状，也可以是薄膜状。将聚合物研磨成粉末状氟化后再制成薄膜可以将氟原子均匀地引入聚合物，将聚合物制成薄膜再氟化，则是一种表面的氟化改性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过对磺化聚芳醚的氟化改性，所获得的氟化改性磺化聚芳醚作为质子交换膜的材料，具有较好的机械性能、热稳定性和氧化稳定性，克服了现有的磺化聚芳醚材料稳定性差的问题；
(2)本发明所获得的氟化改性磺化聚芳醚作为质子交换膜的材料，在不增加磺化单体含量的情况下，通过增加酸基的酸度，提高了膜的质子交换率和质子电导率，具有较好的尺寸稳定性和电池性能；
(3)本发明所获得的氟化改性磺化聚芳醚作为质子交换膜的材料，不溶于水、甲醇，可溶于N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，很容易溶在溶剂中流延成膜，提高了现有的全氟磺酸型质子交换膜的化学稳定性和导质子率。
(4)本发明所提供的氟化改性方法所用反应气体中氟气浓度高，但不会烧坏聚合物，且不影响聚合物的溶解性，氟化时间短，生产方式快速高效。
(5)本发明提供的氟化改性磺化聚芳醚制备方法简单而高效，原材料价格低，生产条件温和，制得的质子交换膜综合性能有显著的提高，可大幅降低燃料电池的生产成本。
本发明特别适合用于生产燃料电池中，此外，也可以用于高性能电容器中，还可用于电渗析之中。具有十分广阔的应用前景。
本发明将所提供的以氟化改性磺化聚芳醚为材料的质子交换膜与未经氟化改性的聚芳醚同时置于80℃的Fenton试剂中，检验其碎裂时间、电导率及机械性能，以此评估其氧化稳定性。
本发明将所提供的氟化改性磺化聚芳醚用于质子交换膜燃料电池，并与用通用的质子交换膜、商品化的Nafion膜在相同的条件下制成的电池作对比，检验其性能曲线。
附图说明
图1是质子交换膜用于燃料电池的性能曲线，工作温度为85℃。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
将5g磺化聚芳醚溶解于100ml二甲基亚砜中，倾倒于玻璃平板上；在80℃静置24h，成膜后冷却至室温后脱膜。
将磺化聚芳醚薄膜于100℃的真空烘箱中干燥处理12h；
将干燥后的磺化聚芳醚薄膜置于金属密封卧式反应釜，打开反应釜的内置风扇使密封的釜内形成气体的循环流动，通入氮气对釜内的气体进行多次置换，然后升温至60℃；
打开氮气阀调节釜内氮气的压力，再打开氟气阀通入设定压力的氟气，使其中氟气在混合气体中的浓度为4％，釜内气体压力为0.03MPa；反应2h后，用氮气吹扫反应釜5-10次。
将经过反应的膜用1摩尔/升的硫酸浸泡24h，再用去离子水反复冲洗除去多余硫酸，即得到质子交换膜。
实施例2
将磺化聚芳醚研磨成粉末，置于100℃的真空烘箱中干燥处理12h；
再干燥后的磺化聚芳醚粉末置于金属密封卧式反应釜，打开反应釜的内置风扇使密封的釜内形成气体的循环流动通入氮气对釜内的气体进行多次置换，然后升温至60℃；
打开氮气阀调节釜内氮气的压力，再打开氟气阀通入设定压力的氟气，使其中氟气在混合气体中的浓度为4％，釜内气体压力为0.03MPa；反应2h后，用氮气吹扫反应釜5-10次。
将经过上述的粉末5g溶于100ml二甲基亚砜中，倾倒于玻璃平板上；在80℃静置24h，成膜后冷却至室温后脱膜。
用1摩尔/升的硫酸浸泡聚合物膜24h，再用去离子水反复冲洗除去多余硫酸，即得到质子交换膜。
表1质子交换膜在Fenton试剂中的碎裂时间、电导率、机械性能
  30度测导质子率(×10-3S/cm)   80度测导质子率(×10-3S/cm)   膜碎裂时间(min)   拉伸强度(MPa)   断裂伸长率(％)
 氟化改性磺化聚芳醚膜(实施例1) 21.3 41.2 151 22.8 37.5
 氟化改性磺化聚芳醚膜(实施例2) 14.5 64.6 173 25.3 39.9
 未氟化的磺化聚芳醚膜 6.30 11.5 87 26.43 55.4
由氧化稳定性试验结果(表1)可知，氟化后的质子交换膜样品在Fenton试剂中的开始碎裂的时间大大延长，此模拟实验说时了经氟化处理后的样品的化学稳定性有很大的提高。并且，导质子率也有了相应的提高，同时可以看出，氟化处理没有影响到质子交换膜的机械性能。从相应的质子交换膜燃料电池的性能曲线(图1)可以得出，0.1V时，使用实施例1氟化质子交换膜的制得的电池放电电流密度达到了1.3A/cm2，同时最大功率密度达到0.27W/cm2，性能优于其它两个电池。

Claims (8)

1.一种氟化改性磺化聚芳醚，其通式(1)为：
其中，m∶(m+n)＝3∶7～1∶1；m+n＝25～150；
R为H或-CH3；
A为-CO-或-SO2-；
氟原子个数x为1或2或3或4。
2.如权利要求1所述的氟化改性磺化聚芳醚制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)磺化聚芳醚于不高于120℃的惰性气体或真空环境中放置5-24h；
(2)氟气与憜性气体混合为反应气体；
(3)磺化聚芳醚与反应气体在100℃以下反应；
步骤(2)所述的反应气体中氟气的摩尔浓度不高于20％；步骤(3)所述的反应时间为2-10h。
3.如权利要求1所述的氟化改性磺化聚芳醚在制备质子交换膜上的应用，其特征在于通过以下两种方法之一获得：
(1)磺化聚芳醚研磨成粉末状，经氟化改性后制成薄膜后，再经酸化处理；
(2)磺化聚芳醚制成薄膜，进行氟化改性后，再经酸化处理。
4.如权利要求3所述的氟化改性磺化聚芳醚在制备质子交换膜上的应用，其特征在于方法1或方法2所述的制成的薄膜是通过以下步骤实现：
(1)将磺化聚芳醚或氟化改性磺化聚芳醚加入溶剂中，使其固体质量含量为5％-10％，溶解完全后倾倒于平板上；
(2)加热条件下静置成膜，冷却至室温后脱膜。
5.如权利要求4所述的氟化改性磺化聚芳醚在制备质子交换膜上的应用，其特征在于步骤(1)所述的溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的平板为玻璃板。
6.如权利要求4所述的氟化改性磺化聚芳醚在制备质子交换膜上的应用，其特征在于步骤(2)所述的加热条件为60-80℃，静置时间为15-30h。
7.如权利要求3所述的氟化改性磺化聚芳醚在制备质子交换膜上的应用，其特征在于方法1或方法2所述的酸化处理是用酸液浸泡薄膜后，再用水清洗。
8.如权利要求6所述的氟化改性磺化聚芳醚在制备质子交换膜上的应用，其特征在于所述的酸液为浓度为1摩尔/升的硫酸溶液；浸泡时间为2-24h。
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