CN101252197A - 聚合电解质膜的氟处理 - Google Patents

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Abstract

一种提供用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，包括使用氟处理烃聚合物膜以提高其酸度和酸含量。氟气与惰性气体混合使氟稀释以免烧坏烃类膜。将混合气体引入到安装有烃类膜的容器中以使氟沉积到膜上。以足够慢的速率将气体引入到容器中以免氟烧坏膜。

Description

聚合电解质膜的氟处理
技术领域
[0001]本发明总体上涉及一种燃料电池的聚合物电解质膜，更具体说，涉及一种使用氟处理烃类电解质膜的方法，通过增大其酸度以提高其质子传导率使膜更像全氟磺酸膜。
背景技术
[0002]氢因其清洁和可以用于在燃料电池中有效地产生电力而成为非常有吸引力的燃料。氢燃料电池是包括阳极、阴极和介于它们之间的聚合物电解质的电化学装置。阳极接收氢气，阴极接收氧气或空气。氢气在阳极分解以产生自由的质子和电子。氢质子穿过电解质到达阴极。质子在阴极与氧和电子反应生成水。阳极的电子不能穿过电解质，而是在到达阴极之前直接通过负载电路以做功。
[0003]质子交换膜燃料电池(PEMFC)是常用的车辆用燃料电池。PEMFC通常包括固态聚合物电解质质子传导膜，例如全氟磺酸膜。阳极和阴极通常包括精细的催化剂粒子，一般为铂(Pt)，担载在碳粒子上并混有离聚物。催化剂混合物沉积在膜的相对两侧。阳极催化剂混合物、阴极催化剂混合物和膜组合在一起构成膜电极组件(MEA)。MEA对于生产来说比较昂贵并且要求一定的有效工作条件。
[0004]通常几百个燃料电池组合成一个燃料电池堆以产生所期望的电力。例如，典型的车用燃料电池堆可能包含两百或更多的堆叠的燃料电池。燃料电池堆接收阴极输入的气体，通常是由压缩机压入电池堆的空气流。电池堆不会消耗掉所有的氧气，部分空气作为阴极排出气体输出，其中可能含有作为电池堆副产物的水。燃料电池堆还接收流入到电池堆阳极侧的阳极氢气输入气体。
[0005]燃料电池堆包括一系列位于堆中的若干MEA之间的双极板，其中双极板和MEA位于两个端板之间。双极板包括阳极侧和堆中相邻燃料电池的阴极侧。在双极板的阳极侧提供阳极气体流道以使阳极反应气体流向相应的MEA。在双极板的阴极侧提供阴极气体流道以使阴极反应气体流向相应的MEA。一个端板具有阳极气体流道，另一个端板具有阴极气体流道。双极板和端板由导电材料制成，例如不锈钢或导电复合物。端板将燃料电池所产生的电力传导出电池堆。
[0006]PEM燃料电池的性能与聚合物电解质膜的质子传导率有关，其在较高的湿润水平下会提高。然而，在低相对湿度下具有高质子传导率的PEM对于汽车燃料电池系统是很重要的，这是因为它们通常需要较低的湿润水平以防止由系统中的各种设备产生的能量的附加动力消耗，例如压缩机和增湿器。全氟磺酸膜是用于制作PEM燃料电池的良好的电解质膜的超酸膜，因为它们在低相对湿度下保持其高酸性水平，即该膜能够在低含水量的情况下有效地离子化。作为全氟磺酸膜，杜邦的Nafion 112在50％的相对湿度和80℃条件下具有约0.035S/cm的质子传导率，这提供了所期望的性能。然而，全氟磺酸膜如Nafion112非常昂贵。
[0007]同样适用于燃料电池应用的各种烃聚合物膜比全氟磺酸膜便宜。然而，在低于50％相对湿度的相同湿度条件下，大多数烃聚合物膜的质子传导率比Nafion 112低大约一个数量级。对于烃类膜的低传导率的一种解释是膜中的质子传导官能团通常是芳族磺酸基，而不是超酸即全氟磺酸基。希望将全氟磺酸基附加到烃类膜上以确定是否磺酸基的酸度有助于提高低相对湿度下的质子传导率。不幸地是，向烃聚合物上附加全氟磺酸基不能被直接合成。
[0008]希望将烃类膜的酸度和酸含量提高到与全氟磺酸膜相似的水平以降低燃料电池膜的成本，所述烃类膜例如是芳族磺酸烃类膜和直链烃类电解质膜如脂肪族膜。
发明内容
[0009]根据本发明的教导，公开了一种提供用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，包括用氟处理烃聚合物膜以提高其酸含量并产生部分氟化的或全氟化的烃类膜。氟气与惰性气体混合使氟稀释以免烧坏烃类膜。将混合气体引入到安装有烃类膜的容器中，以便氟被暴露于或接触到膜。以足够慢的速率将气体引入到容器中以免氟烧坏膜。
[0010]通过以下的描述和所附的权利要求并结合附图，本发明的其它特点将变得明显。
附图说明
[0011]图1是包括聚合物电解质膜的燃料电池的截面图；以及
[0012]图2是根据本发明的实施例用于将氟暴露于烃类膜以提供具有高的酸含量的聚合物电解质膜的系统的框图。
具体实施方式
[0013]以下对涉及用于向烃类膜上沉积氟以提供燃料电池高酸性聚合物电解质膜的系统和方法的本发明实施例的讨论在实质上只是作为示范，而不是要限制本发明或者其应用或使用。
[0014]图1是作为上述类型的燃料电池堆的一部分的燃料电池10的截面图。燃料电池10包括由聚合物电解质膜16隔开的阴极侧12和阳极侧14。在阴极侧12上提供阴极侧扩散介质层20，并在膜16和扩散介质层20之间提供阴极侧催化剂层22。类似地，在阳极侧14上提供阳极侧扩散介质层24，并在膜16和扩散介质层24之间提供阳极侧催化剂层26。催化剂层22和26和膜16构成MEA。扩散介质层20和24是用于向MEA传输输入气体以及从MEA向外传输水的多孔层。在本领域已知有各种技术，用于将催化剂层22和26分别沉积到扩散介质层20和24上或者沉积到膜16上。
[0015]在阴极侧12上提供阴极侧流场板或双极板28，在阳极侧14上提供阳极侧流场板或双极板30。双极板28和30位于燃料电池堆中的燃料电池之间。氢反应气体从双极板30中的流道32流入并与催化剂层26反应以分解成氢离子和电子。空气流从双极板28中的流道34流入并与催化剂层22反应。氢离子能够通过膜16传导，从而形成流经膜16的离子电流。最终产品为水，其对环境没有任何负面影响。
[0016]在该非限制性实施例中，双极板28包括两个焊接在一起的冲压金属板36和38。板36限定了流道34，板38限定了与燃料电池10相邻的燃料电池的阳极侧的流道40。在板36和38之间提供冷却液流道42，如图所示。类似地，双极板30包括限定了流道32的板44，以及限定了相邻燃料电池的阴极侧的流道48的板46。在板44和46之间提供冷却液流道50，如图所示。双极板28和30可以由任何适合的可被冲压的导电材料制成，例如不锈钢、钛、铝等。
[0017]本发明提出了一种技术，用于将烃聚合物膜例如芳族磺酸烃类膜或直链烃类膜转变为适于燃料电池使用的部分氟化的或全氟化的超酸性聚合物电解质膜。一种由非氟化前体制备全氟化磺酸基的直接方法是通过利用在惰性载气中稀释的氟气直接氟化烃类膜。如下面将要详细讨论的，将特定的烃类膜样品定位在容器中，以一定的时间周期和一定的流速将氟气和惰性气体如氮气的混合气体引入到容器中，以将氟沉积在膜上。
[0018]图2是用于将氟暴露于烃聚合物膜以使其更具酸性以及特别是在较低相对湿度水平下更适合于作为燃料电池的聚合物电解质膜的系统60的框图。在一个非限制性实施例中，膜大约25μm厚。将膜置于反应容器62中，例如具有螺旋盖的60-mL全氟乙烯-丙烯(FEP)碰撞瓶。在一个实施例中，首先沿交替方向将膜折叠成类似带槽的滤纸扇形的卷状，以最大化膜的表面面积和随后于氟气中的暴露，然后将折叠的膜插入到反应容器62中并紧固螺旋盖。在反应容器62的上游提供稳定收集容器64，以防止反应气体从反应容器62中回流。
[0019]从储罐66向阀68供应惰性气体如氮气，从储罐70向阀68供应氟气，并在阀68混合。阀68控制混合气体中氮和氟的百分比和通过系统60的混合气体的流速。在一个非限制性实施例中，混合气体中氟的重量含量少于百分之20，并且混合气体的流速大约为每分钟50到70个气泡，持续时间约为一小时。需要限制混合气体中氟的含量以免其烧坏膜。同时，需要以足够慢的速率将混合气体引入到容器62中以免氟烧坏膜。
[0020]混合气体经过两段式级阀调节器72以将储罐压力降低到系统压力。然后混合气体通过Swagelok波纹管阀74输送以保持气体稳定和流动。然后气体被送到稳定收集容器(ballast trap)64以防止气体从容器62回流。然后混合气体被送到反应容器62，进行反应并使氟沉积在膜上。混合气体向反应容器62输送足够长的一段时间，以便所期望的量的氟沉积在膜上并能够被膜吸收以提供用于燃料电池目的的期望的酸度。
[0021]从反应容器62出来后，气体通过一个含有大约500g氢氧化钾的500mL厄伦美厄(Erlenmeyer)烧瓶收集器76，然后通过一个含有亚硫酸钠溶液的250mL的起泡器78。当亚硫酸钠溶液的颜色由褐色变为黑色，则应当通过关闭气缸阀立即使发应停止。亚硫酸盐溶液作为没有在反应容器62中与膜反应的氟的指示剂。在反应时间结束时，使用氮气清洗管线。
[0022]在一个可选实施例中，膜的氟化是通过将膜浸渍在氟化溶剂如氟利昂中。
[0023]有很多适合的烃聚合物膜可以用氟进行处理以将它们的酸度提高到与全氟磺酸膜相当的水平。适合的样品包括但不限于：
全氟磺酰氟化物形式的Nafion(DE-0838WX)，
F2处理的Nafion DE-0838WX，
Nafion 112，
F2处理的Nafion 112，
F2处理的溶液浇铸Nafion 1000，
F2处理的聚全氟环丁烷(PFCB)，
F2处理30分钟的PFCB，
室温下F2处理1小时的PFCB，
F2处理的磺化聚[联苯基全氟环丁烷]，
Parmax 1200，密西西比聚合物技术(Mississippi Polymer Technology)的聚苯撑，
F2处理的Parmax 1200，
离子交换容量在每克树脂1.0和3毫当量磺酸之间的磺化Parmax 1200，
F2处理30分钟和1小时的磺化Parmax 1200，
聚亚芳基硫醚，
磺化聚亚芳基醚酮，指定SV359-PD356a，polyMaterials，AG，Kaufbeuren，德国，
F2处理的SV359-PD356a，
SV359-PD356b，磺化聚亚芳基醚酮，polyMaterials，AG，Kaufbeuren，德国，
BS46-PD3726-009，磺化聚亚芳基硫醚酮，polyMaterials，AG，Kaufbeuren，德国，
磺化聚亚芳基硫醚砜，
磺化聚(4-苯基-1-丁烯)，或其它脂肪族芳香聚合物，例如聚苯乙烯，以及
F2处理的BS46-PD3726-009。
[0024]膜被氟气处理之后，可以使用衰减全反射傅立叶变换红外光谱法(ATR-FTIR)对膜进行特性分析。从该成像中可以看出，对于所有的烃聚合物膜，氟处理看起来完全去除了膜表面层上的几乎所有芳族质子和酮基。氟化之后膜的机械特性保持坚固。正如通过透射电子显微分析所证实的，这对于具有完全不同的形态区域的嵌段聚合物是特别正确的。
[0025]上述讨论只是公开和描述了本发明的示范性实施例。本领域技术人员通过这些讨论以及附图和权利要求将很容易地认识到，在不脱离如所附权利要求所述的本发明的精神和范围的前提下，可以作出各种改变、修改和变动。

Claims (23)

1、一种提供用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，所述方法包括：
提供烃类膜；以及
在该烃类膜上沉积氟以提高它的酸含量。
2、根据权利要求1的方法，其中提供烃类膜包括提供芳族-磺酸膜。
3、根据权利要求1的方法，其中提供烃类膜包括提供直链烃类膜。
4、根据权利要求3的方法，其中提供直链烃类膜包括提供脂肪族磺酸膜。
5、根据权利要求3的方法，其中提供直链烃类膜包括提供脂肪族-芳族磺酸膜。
6、根据权利要求1的方法，其中在膜上沉积氟包括在膜上沉积与惰性气体混合在一起的氟气。
7、根据权利要求6的方法，其中氟气在气体中的重量百分比小于百分之20。
8、根据权利要求6的方法，其中惰性气体是氮气。
9、根据权利要求6的方法，其中以足够慢的速率将气体引入到安装有烃类膜的容器中以免气体烧坏膜。
10、根据权利要求6的方法，其中氟气在混合气体中的浓度足够低以免烧坏膜。
11、根据权利要求1的方法，其中在膜上沉积氟包括在膜上沉积氟化的溶剂。
12、根据权利要求11的方法，其中氟化的溶剂是氟利昂。
13、根据权利要求1的方法，其中提供烃类膜包括提供选自全氟环丁烷、Parmax、聚亚芳基硫醚酮、聚亚芳基醚硫砜、聚(4-苯基-1-丁烯)和聚亚芳基醚酮膜的磺化烃类膜。
14、一种提供用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，所述方法包括：
在反应容器中提供烃类膜；
提供包含氟气和惰性气体的混合气体；以及
将该混合气体引入到该反应容器中以便使混合气体沉积到膜上以提高该膜的酸含量。
15、根据权利要求14的方法，其中提供烃类膜包括提供芳族-磺酸膜。
16、根据权利要求14的方法，其中提供烃类膜包括提供直链烃类膜。
17、根据权利要求14的方法，其中氟气在混合气体中的重量百分比小于百分之20。
18、根据权利要求14的方法，其中惰性气体是氮气。
19、根据权利要求14的方法，其中氟气在混合气体中的浓度足够低以免烧坏膜。
20、根据权利要求14的方法，其中以足够慢的速率将混合气体引入到反应容器中以免混合气体烧坏膜。
21、根据权利要求14的方法，其中提供烃类膜包括提供选自全氟环丁烷、Parmax、聚亚芳基硫醚酮、聚亚芳基醚硫砜、聚(4-苯基-1-丁烯)和聚亚芳基醚酮膜的磺化烃类膜。
22、一种用于燃料电池的聚合物电解质膜，所述膜包含：
烃类基层；以及
沉积在该烃类基层上以提高其酸含量的氟层。
23、根据权利要求22的膜，其中该烃类基层选自芳族-磺酸层和直链烃类层。
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