CN102687328A - 具有低降解性的复合质子传导膜以及包含其的燃料电池用膜电极组件 - Google Patents

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Abstract

小分子或聚合物添加剂可用于制备膜电极组件以改善其耐久性和燃料电池在较低湿度下的性能。特别地，一种形成包括质子交换膜的膜电极组件的方法，包括将包含至少两个氮原子的添加剂提供至膜电极组件。

Description

具有低降解性的复合质子传导膜以及包含其的燃料电池用膜电极组件
技术背景
质子交换膜燃料电池(PEMFC)将反应物，即燃料(如H2)和氧化剂(如O2或空气)转化以产生电能。PEMFC通常使用位于两个电极(即阴极和阳极)之间的质子传导性聚合物膜。包括夹在两个电极之间的质子传导性聚合物膜的结构称为膜电极组件(MEA)。MEA的耐久性是固定或运输应用中的燃料电池系统开发的最重要问题之一。对汽车应用而言，需要MEA显示出约6,000小时的耐久性。
将所述膜用作隔板以防止反应物气体混合并用作将质子由阳极传输至阴极的电解质。已将全氟磺酸(PFSA)离聚物(如
Figure BDA00001623642500011
)选作原料以及膜的技术标准。
Figure BDA00001623642500012
由具有由SO3H封端的乙烯基醚侧链的全氟化主链构成。
Figure BDA00001623642500013
的化学结构如下所示：
Figure BDA00001623642500014
由于离子电阻增大，作为电解质的膜失效会导致性能降低，且由于阳极和阴极反应物气体发生混合，作为隔板的膜失效会导致燃料电池失效。已提出在燃料电池操作过程中PFSA膜的化学降解通过羟基(·OH)或过氧基(·OOH)对离聚物分子链上的弱基团(如羧酸基)的进攻而进行。自由基可通过在芬顿型反应中由具有杂质(如Fe2+)的过氧化氢分解产生。在燃料电池中，过氧化氢可在催化剂层中的负载于炭黑上的Pt处或在氧化还原反应过程中生成。过氧化氢的生成、自由基的产生和膜的降解描绘于图1的略图中。
羟基在不稳定的端基处进攻聚合物从而导致链解聚和/或在干燥条件下也可进攻SO3-根从而使得聚合物断裂。这两种进攻使所述膜降解并最终导致膜破裂、变薄或形成针孔。随着操作温度的升高和进气相对湿度(RH)的降低，膜降解速率显著加快。
已使用添加剂技术以降低燃料电池中的膜降解。所研究的添加剂包括金属螯合剂、抗氧化剂、自由基清除剂、过氧化氢分解催化剂及其组合。
日本专利申请JP2008077974A公开了用于燃料电池的电极，其中电极催化剂层的催化剂颗粒和导电载体包覆有由含氮6元环构成的化合物。
所需要的是为MEA，尤其是MEA的PFSA膜额外提供耐降解性从而改善燃料电池在低RH下的MEA耐久性和性能的经改进的添加剂技术。
发明简述
提供可用于制备复合PFSA膜的小分子或聚合物添加剂以改善燃料电池在低RH下的耐久性和性能。特别地，含有至少两个氮原子(如–NH–、-N=或–NH–和–N=二者)的水不溶性小分子或聚合物可用于制备复合质子交换膜(PEM)。
尤其提供一种形成包括质子交换膜和电极的膜电极组件的方法，所述方法包括向所述膜电极组件提供包含至少两个氮原子的添加剂，其中所述添加剂可与金属离子形成配合物。向所述膜电极组件提供添加剂包括将所述添加剂掺入所述膜中。优选所述膜为全氟磺酸膜或烃离聚物膜。
此外，提供用于膜电极组件的质子交换膜，所述质子交换膜包含全氟磺酸和包含至少两个氮原子的添加剂。
附图简介
图1显示了燃料电池中的膜降解方案。
图2显示了本发明的示例性小分子添加剂。
图3和4显示了本发明的示例性聚合物添加剂。
图5显示了2,2’-联吡啶和Fe3+离子的配合物。
图6显示了借助配合物的质子离解方案。
图7显示了配合物形成单元(即配体)与聚合物接枝以捕获Ru3+的方案。
图8显示了包含本发明添加剂的示例性全氟主链。
图9为不同膜的氟化物释放速率图。
图10和11为不同膜在95°C下，分别在95%相对湿度和30%相对湿度下的极化曲线。
图12显示了不同MEA的开路电压试验和氟化物释放速率的结果。
图13为不同膜的傅里叶变换红外光谱。
发明详述
基于与羟基的高反应速率、比绝大多数金属氧化物自由基清除剂所观察到的对燃料电池的更低影响和低水洗性，选择可用于膜中以使所述膜免受羟基进攻的本发明添加剂。
可将所述添加剂掺入所述膜中，例如通过将全氟磺酸离聚物分散体或烃离聚物溶液与添加剂混合以提供添加剂和离聚物溶液。然后由该混合溶液浇铸膜。
本发明所公开的添加剂含有至少两个与金属离子形成配合物的氮原子。可加入所述膜或离聚物中的添加剂为具有官能团的水不溶性有机分子或聚合物，而不是金属离子或氧化物的配合物，所述官能团可与存在于所述膜中的金属离子或在燃料电池操作过程中形成的金属离子配位。所述添加剂可溶于PFSA离聚物分散体中。
所述添加剂可为含有单元的小分子或聚合物以与金属离子形成配合物。作为实例，图2显示了小分子添加剂的化学结构，如联吡啶胺、联吡啶、菲咯啉、三联吡啶、4’-4””-(1,4-亚苯基)双(2,2’:6’,2”-三联吡啶)、四-2-吡啶基吡嗪及其衍生物。对聚合物添加剂而言，配合物形成单元可位于聚合物主链(图3)或侧链(图4)上。所述添加剂可为配合物形成单元的均聚物或具有芳族结构的配合物形成单元的共聚物(如聚醚酮、聚醚砜、聚亚苯基等)(图3)。共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。当配合物形成单元位于聚合物侧链上时，其可直接与聚合物主链相连或者经由间隔基相连。所述聚合物主链可为芳族、半或全氟脂族聚合物。在各侧链上可存在一个配合物形成单元或多个配合物形成单元。在图2和3中，n=0-10，且在图3中，m=2-100，k=0-10。
当掺入膜中时，所述添加剂可以以基于所述膜重量为约0.01-10重量%，如约0.5-2.0重量%的量存在。
本发明所公开的添加剂具有多种作用。首先，所述添加剂可与所述膜或离聚物中的金属离子杂质形成配合物。所述金属离子可来自例如离聚物合成方法和膜制备或者来自润湿水流、气体扩散层(GDL)或燃料电池操作过程的双极板。所述金属离子与过氧化氢(在燃料电池操作过程中产生)反应以产生自由基从而使所述膜降解。在与所述添加剂形成配合物之后，所述金属离子钝化。因此产生更少或者甚至不产生自由基。已证实在芬顿类反应中，金属离子螯合剂可减少自由基的产生。(参见The Journal ofBiological Chemistry，1984，259(6)：3620-3624)。其次，所述添加剂本身为自由基清除剂，且与所述金属离子形成的配合物成为甚至更好的自由基清除剂。例如，2,2’-联吡啶与羟基自由基的反应速率为6.2×109L mol-1s-1(Int.J.Radiat.Phys.Chem.1971，3：259-272)，而三(2,2’-联吡啶)铁(III)离子(见图5)与羟基自由基的反应速率为1.0×1010L mol-1s-1(J.Chem.Soc.，DaltonTrans.，1982，1953-1957)。图5中所示的所述三(2,2’-联吡啶)铁(III)配合物可为本发明添加剂与不希望的金属杂质(如Fe3+离子)的一种可能反应产物。事实上，燃料电池中可能存在Fe3+或Fe2+，因为这种杂质可在燃料电池的含铁部分的不希望腐蚀过程中产生。当将所述添加剂(在示例性情况下为2,2’-联吡啶)掺入膜电极组件的膜中例如在操作过程中配位引入的金属杂质(在示例性情况下为Fe3+)时，形成这类配合物。第三，配合物形成单元与金属离子的配合物可在非芬顿化学中将过氧化氢氧化，从而产生H2O和O2(D.H.Macartney，Can J Chem 1986，64：1936-1942；I.A.Salem，M El-maazawi，A.B.Zaki，International Journal of Chemical Kinetics，2000，32(11)：643-666)。因此，燃料电池操作过程中所产生的过氧化氢通过所述配合物分解而不产生自由基。
此外，在燃料电池操作过程中，尤其是在由于缺乏燃料而启动-关闭过程中或电池电压反转中，用作阳极或阴极催化剂的钴、钌和铂金属或合金在酸性环境下在电场作用下可溶解于离聚物中。溶解于阳极中且横穿至阴极的钌是可导致性能损耗的严重问题，这是因为其可减低Pt表面催化活性。
本发明的配合物形成单元可与金属如钴、钌或铂键合以形成配位配合物。就过氧化氢分解以生成水而言，这些配合物具有高活性。这些配合物，尤其是含铂的配合物也可催化氢气与氧气的反应以生成水。因此，在离聚物层和膜中形成的配合物可起催化氢气与横穿的氧气反应从而在所述膜中生成水以使其自润湿的催化剂作用。
不希望受任何理论所限制，据信当在干燥条件下所述膜不具有足够水分子(每SO3 -根少于三分子)时，所述配合物也可提供静电场力以离解质子。因此，经由氢键与SO3 -根键合的氢原子可离解为质子并传输通过所述膜以改善干燥条件下的电导率。
为了防止钌由阳极横穿至阴极，所述配合物形成单元可(1)如图6所示与聚合物主链化学键合，然后加入膜中和/或(2)接枝于多孔聚合物增强材料的表面上，如聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维多孔膜上，如图7所示。配合物形成单元接枝于PVDF上可通过辐照产生的自由基反应而进行。通过接枝配合物形成单元而表面改性的PVDF层在化学上呈惰性且是固定的。Ru3+可通过在该层中与配合物形成单元(即配体)配位而被捕获，如图7所示。
本发明所公开的添加剂可与PFSA或烃离聚物一起用于致密质子传导膜中，以及与PFSA膜或烃离聚物和多孔聚合物基体一起用于增强质子传导膜性中。特别地，所述聚合物基体可包含本发明所公开的添加剂。所述多孔基体可包括例如PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、P(VDF-HFP)(聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯))、聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-co-丙烯)、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺和/或聚苯并咪唑。此外，所述多孔聚合物基体可包括选自如下组的聚合物：磺化聚四氟乙烯、磺化聚偏氟乙烯、磺化聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)、磺化聚乙烯、磺化聚丙烯、磺化聚(乙烯-co-丙烯)、磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯并咪唑及其组合。在另一实施方案中，所述多孔聚合物基体可包括选自如下组的聚合物：磷酸化聚四氟乙烯、磷酸化聚偏氟乙烯、磷酸化聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)、磷酸化聚乙烯、磷酸化聚丙烯、磷酸化聚(乙烯-co-丙烯)、磷酸化聚醚酮、磷酸化聚醚砜、磷酸化聚酰亚胺、磷酸化聚苯并咪唑及其组合。可对所述多孔基体进行改性以使其具有一个或多个官能团，如上述配合物形成单元和/或质子载体(例如磺酸、膦酸、磺酰亚胺、羧酸和/或磺酰胺)。
此外，提供包括质子传导膜和至少一个电极的燃料电池，其中所述质子传导膜包含全氟主链或包含本发明添加剂(即包含至少两个氮原子)的烃离聚物。具有一个或多个配合物形成单元的单体可用于合成质子传导性聚合物的含氟或烃离聚物。图8显示了含有包含两个氮原子的添加剂的示例性全氟主链。
所述膜电极组件可以以任何常规方式制备。然而，优选所述组件通过将质子传导膜与阴极、阳极或这两个电极粘合，或者通过将催化剂涂覆的膜与气体扩散层粘合而制备。
以下示例性实施例是非限制性的。
实施例
对照MEA使用化学稳定的DuPontTM
Figure BDA00001623642500061
PFSA NRE211膜(不具有添加剂，下文称为“NRE211”)并与两个气体扩散电极粘合而形成。示例性MEA通过将添加剂混入PFSA离聚物溶液中，由其浇铸膜并与两个气体扩散电极粘合而形成。所述添加剂为5重量%(基于膜)的如图2所示的小分子(下文称为“A1”)、5重量%(基于膜)的如图2中b所示的小分子(R1=R2=H，下文称为“A2”)和1重量%(基于膜)的1-10-菲咯啉(图2中的d，R1=R2=H，下文称为“A4添加剂”)。在95°C和30%RH下，开路电压(OCV)测试中的膜化学降解速率通过阴极和/或阳极出水中的氟释放速率(FRR)和OCV寿命表征。
特别地，图9显示了上述对照膜和三个示例性膜的FRR。如图9所示，所述三个示例性膜各自的FRR低于NRE211。发现在降低膜化学降解方面，A4添加剂比A1添加剂或A2添加剂更有效，因为具有1重量%A4添加剂的膜具有比具有5重量%添加剂A1的膜或具有5重量%A2添加剂的膜更低的FRR。
表1提供了具有不同添加剂的单片膜的OCV寿命结果。
表1
  膜   1重量%A4   5重量%A1   5重量%A2   NRE211
  OCV寿命(小时)   230   119   186   66
尽管如图1所示1重量%A4膜的OCV寿命比NRE211的OCV寿命长约4倍，具有A4添加剂的膜性能仅稍低于不具有添加剂的“Baseline”膜(由于添加剂与SO3H的强相互作用从而导致稍低的导电率)，如图10和11所示，所述图为不同膜在95°C下，分别为95%的相对湿度和30%的相对湿度下的极化曲线图。
在图10和11中，“Baseline”是指浇铸PFSA膜，而“Baseline离聚物+1重量%A4添加剂”是指具有1重量%A4添加剂的“Baseline”浇铸PFSA膜。将这两种膜与阴极Pt负载量为0.7mg/cm2和阳极负载量为0.3mg/cm2的两个GDE粘合以制备MEA。将NRE211与相同的GDE粘合以制备另一对照MEA，同时通过与相同的阳极粘合，但与在涂覆于GDL的离聚物中具有5重量%A4添加剂的催化剂的阴极粘合而形成具有NRE211的MEA。在5重量%A4涂覆的阴极中，5重量%为添加剂与(离聚物+添加剂)的重量百分比。在5重量%A4涂覆的阴极制备过程中，将5重量%A4添加剂溶解于离聚物分散体中，然后将含5重量%添加剂的离聚物分散体与催化剂混合以制备油墨，将所述油墨喷涂于GDL上以制备GDE。
就A4添加剂对催化剂性能和稳定性的影响而言，尽管含NRE211和涂覆有含5重量%A4添加剂的PFSA离聚物的阴极的MEA显示出仅比图10和11的“Baseline”MEA稍低的性能，然而具有涂覆阴极的MEA的FRR比具有未涂覆阴极的MEA低得多，如图12所示，所述图显示了开路电压测试的结果以及具有NRE211和涂覆或未涂覆阴极的MEA的氟释放速率。
尽管所述添加剂与PFSA膜具有强相互作用，然而所述添加剂是水不溶性的。如图13所示，当将0.2g含5重量%A4添加剂的膜在80°C下在300mL水中浸渍70小时时，由红外(IR)测试没有显示添加剂浓度降低。
因此，如FRR和OCV寿命结果所显示，本发明请求保护的方法、质子交换膜和膜电极组件降低了MEA降解。本发明所公开的添加剂可有效降低膜中离聚物的化学降解。因此，不仅提高了膜的耐久性，而且也提高了电极中催化剂的稳定性。
尽管已描述了各种实施方案，但应理解的是对本领域技术人员显而易见的是可进行改变和变型。所述改变和变型应视为处于所附权利要求的权限和范围之内。

Claims (23)

1.一种形成包括质子交换膜和电极的膜电极组件的方法，所述方法包括：
将包含至少两个氮原子的添加剂掺入所述膜电极组件的膜中，其中所述添加剂可与金属离子形成配合物，且所述膜为全氟磺酸膜或烃离聚物膜。
2.如权利要求1的方法，其中所述添加剂选自小分子、聚合物或其组合。
3.如权利要求1的方法，其中所述添加剂为选自如下组的小分子：
Figure FDA00001623642400011
其中R1、R2、R3和R4独立地选自如下组：H、CH3(CH2)n、CH3(CH2)nO、CF3(CF2)n、CF3(CF2)nO、COOH、PO(OH)2、SO3H、NH2、OH和
Figure FDA00001623642400021
其中X为H、COOH、PO(OH)2、SO3H且n=0-10。
4.如权利要求1的方法，其中所述添加剂为聚合物且所述至少两个氮原子处于该聚合物的主链上。
5.如权利要求4的方法，其中所述添加选自如下组：
Figure FDA00001623642400022
其中
m=2-100；且
R1、R2、R3和R4独立地选自如下组：H、CH3(CH2)n、CH3(CH2)nO、CF3(CF2)n、CF3(CF2)nO、COOH、PO(OH)2、SO3H、NH2、OH和
Figure FDA00001623642400023
其中X为H、COOH、PO(OH)2、SO3H；且
Ar选自如下组：
Figure FDA00001623642400024
且
R5选自如下组：
R5=(CH2)k,(CF2)k,O,S,C(CF3)2,C(CH3)2,
Figure FDA00001623642400031
且n，k=0-10。
6.如权利要求1的方法，其中所述添加剂为聚合物且所述至少两个氮原子处于该聚合物的一个或多个侧链上。
7.一种根据权利要求1的方法形成的膜电极组件。
8.一种保护膜电极组件的质子交换膜免受羟基进攻的方法，包括根据权利要求1的方法形成膜电极组件。
9.如权利要求1的方法，其中将所述添加剂掺入所述膜中包括：
将全氟磺酸离聚物分散体或烃离聚物溶液与包含至少两个氮原子的添加剂混合以提供离聚物和添加剂混合溶液；和
由所述离聚物和添加剂混合溶液浇铸膜。
10.一种用于膜电极组件的质子交换膜，其包含：
全氟磺酸或烃离聚物；和
添加剂；其中所述添加剂包含至少两个氮原子且可与金属离子形成配合物。
11.如权利要求10的膜，其中所述添加剂选自小分子、聚合物或其组合。
12.如权利要求10的膜，其中所述添加剂以基于所述膜为约0.01-10重量%的量存在。
13.如权利要求10的膜，其中所述添加剂以基于所述膜为约0.5-2.0重量%的量存在。
14.一种增强的质子传导膜，其包含：
全氟磺酸或烃离聚物；和
多孔聚合物基体；
其中所述多孔聚合物基体包含添加剂，所述添加剂包含至少两个氮原子或包含至少两个氮原子的化学单元。
15.一种增强的质子传导膜，其包含：
具有添加剂的全氟磺酸或具有添加剂的烃离聚物，以及
多孔聚合物基体，
其中所述添加剂包含至少两个氮原子。
16.一种增强的质子传导膜，其包含：
具有添加剂的全氟磺酸或具有添加剂的烃离聚物；和
包含添加剂的多孔聚合物基体；
其中所述添加剂包含至少两个氮原子。
17.如权利要求14-16中任一项的增强的质子传导膜，其中所述多孔聚合物基体包含选自如下组的聚合物：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯co-六氟丙烯)、聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-co-丙烯)、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑及其组合。
18.如权利要求14-16中任一项的增强的质子传导膜，其中所述多孔聚合物基体包含选自如下组的聚合物：磺化聚四氟乙烯、磺化聚偏氟乙烯、磺化聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)、磺化聚乙烯、磺化聚丙烯、磺化聚(乙烯-co-丙烯)、磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯并咪唑及其组合。
19.如权利要求14-16中任一项的增强的质子传导膜，其中所述多孔聚合物基体包含选自如下组的聚合物：磷酸化聚四氟乙烯、磷酸化聚偏氟乙烯、磷酸化聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)、磷酸化聚乙烯、磷酸化聚丙烯、磷酸化聚(乙烯-co-丙烯)、磷酸化聚醚酮、磷酸化聚醚砜、磷酸化聚酰亚胺、磷酸化聚苯并咪唑及其组合。
20.如权利要求1的膜电极组件，其中所述膜电极组件通过将质子传导膜与阴极和阳极电极粘合而制备。
21.如权利要求1的膜电极组件，其中所述膜电极组件通过将催化剂涂覆的膜与气体扩散层粘合而制备。
22.一种膜电极组件，其包括：
质子传导膜；和
至少一个电极；
其中所述质子传导膜包含含与金属离子形成配合物的化学单元的全氟主链或烃离聚物，其中所述化学单元包含至少两个氮原子。
23.如权利要求22的膜电极组件，其中所述膜电极组件通过将电极与质子传导膜粘合或通过将催化剂涂覆的膜与气体扩散层粘合而制备。
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