CN112467180A - 高耐受性氢燃料电池膜电极组件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氢燃料电池技术领域，具体涉及一种高耐受性氢燃料电池膜电极组件及其制备方法。所述的高耐受性氢燃料电池膜电极组件，包括阳极气体扩散层、阳极催化层、全氟质子膜、阴极催化层、阴极气体扩散层、阴极密封材料和阳极密封材料，阳极催化层、阴极催化层、全氟质子膜中的一种或多种包含添加剂。本发明的高耐受性氢燃料电池膜电极组件，具有较高的自由基氧化耐受性，且具有较长的使用寿命，有效降低MEA的降解，提高了MEA性能；本发明还提供其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及氢燃料电池技术领域，具体涉及一种高耐受性氢燃料电池膜电极组件及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)将反应物，即燃料(如氢气)和氧化剂(如氧气或空气)转化以产生电能，被认为是21世纪首选的洁净，高效的发电技术。质子交换膜是PEMFC的关键材料，与夹在两个电极之间的质子传导性聚合物膜的结构称为膜电极组件(MEA)。MEA的耐久性是应用过程中的最重要问题之一。对于轻型汽车需要MEA显示出约6000小时的耐久性。
在燃料电池运行期间，尤其是在启动或关闭过程中，催化剂的降解尤其是在启动或关闭过程中(阴极上的瞬态电势可能超过1V)，这是要解决的一个关键问题。催化剂的降解主要原因：1)Pt催化剂表面积的损失可能导致阴极催化剂层的降解以及燃料电池性能的降低。2)Pt溶解并迁移到催化剂的电解质膜中，或在副产物水中全部洗掉；3)来自催化剂的溶解的金属离子污染离聚物电解质；4)离聚物降解引起的化学物质污染催化剂表面。
减轻阴极催化剂降解的方法之一是减少燃料电池运行期间Pt2+催化剂的溶解。氟(F-)，氯(CI-)和其他卤素离子是常见的抗衡离子，可以与Pt2+离子形成络合物以使其水溶性。卤化物阴离子是强配体，它们可以促进与O2-的配体交换并钝化Pt氧化物层，从而加速Pt的溶解。由于燃料电池运行期间催化剂层中的离聚物降解，F-可以从全氟磺酸(PFSA)聚合物膜或离聚物中释放出来。催化剂层中卤化物阴离子的减少可降低Pt的溶解度，从而减轻阴极催化剂层的降解。P.Trogadas和V.Ramani在阳极和阴极电催化剂中添加了过氧化物分解催化剂(MnO2)，以促进电化学氧还原和过氧化氢分解为水和氧气[P.Trogadas，VRamani，Journal of Power Sources 174(2007)159-163]。通过降低电极内的过氧化氢浓度，降低了与分解有关的氟释放速率。然而，缺点是通过在催化剂层中添加MnO2而损失了催化剂活性。在公开的专利申请WO 2008/032802 A1中，声称具有配体例如乙酰丙酮和乙二胺四乙酸(EDTA)作为配位原子的Pt的络合物可以减轻Pt从催化剂表面的溶解，但是，这种高水溶性的配体预计在操作期间将很快被洗掉。
为了降低氟释放速率，改善所述膜的性能和/或耐久性，已经研究了膜电解质的不同添加剂。人们已经提出了一些方法来解决这些问题。这些添加剂包括：1)添加含水性物质如二氧化硅或二氧化锆，用于防止燃料电池在低湿度下工作的MEA性能(如US200701564)；2)添加具有自由基捕获作用的金属元素或合金(如US2004043283)；3)添加酚和位阻胺类的自由剂清除剂来达到清除羟基自由基的作用。
然而，在膜电极组件(MEA)中存在添加剂可导致PEM燃料电池性能下降。在膜和/或催化剂层中使用这些添加剂可改善耐久性，然而取决于测试条件，可能适度损害燃料电池性能。优选地，燃料电池的耐久性和性能二者可使用合适添加剂改善。
因此，仍然需要改进的添加剂技术，其可为MEA，尤其是MEA的PFSA膜额外提供耐降解性，从而改善燃料电池在低RH下的MEA耐久性和性能。本发明满足这些需求并提供了其他相关优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种高耐受性氢燃料电池膜电极组件，具有较高的自由基氧化耐受性，且具有较长的使用寿命；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的高耐受性氢燃料电池膜电极组件，包括阳极气体扩散层、阳极催化层、全氟质子膜、阴极催化层、阴极气体扩散层、阴极密封材料和阳极密封材料。
其中，阳极催化层、阴极催化层、全氟质子膜中的一种或多种包含添加剂。
阴/阳极催化层包括催化剂、具有质子传导功能的离子聚合物和添加剂，离子聚合物的含量为10-35wt％，添加剂的含量为离子聚合物质量的0.01-5wt％；阴极催化层中总催化剂的担载量为0.05-0.3mg/cm2；阳极催化层中催化剂的担载量为0.1-0.6mg/cm2。
全氟质子膜为增强型全氟质子膜，厚度为5-20μm，优选8-15μm，添加剂的含量为0.01wt％-5wt％。
所述添加剂的化学结构选自下列结构中的一种或者多种：
其中R1，R2，R3，R4为H、OH、CH3(CH2)nO、CH3(CH2)n、NH2、CH2OH、C6H5、CF3(CF2)n、CF3(CF2)nO、COOH中的一种，n为0-10的整数。
本发明所述的高耐受性氢燃料电池膜电极组件的制备方法，包括以下步骤：
将阴/阳极催化层用浆料分别涂覆到全氟质子膜的两侧，经过烘干处理后即得到CCM，然后将CCM与阴极气体扩散层、阳极气体扩散层、阴极密封材料和阳极密封材料复合后，即得氢燃料电池膜电极组件，其中阳极催化层、阴极催化层、全氟质子膜中的一种或多种包含添加剂。
其中，含添加剂的阴/阳极催化层用浆料的制备方法为：
将催化剂、离子聚合物、添加剂置于去离子水中，然后加入分散剂和增稠剂，分散后高转速搅拌，即得含添加剂的阴/阳极催化层浆料。
含添加剂的全氟质子膜的制备方法为：
将全氟磺酸离聚物溶液与添加剂混合，得到均匀的离聚物和添加剂的混合物溶液，通过溶液流延，溶液浇注，丝网印刷工艺，刮涂，喷涂或浸渍的方式成膜，得到含添加剂的全氟质子膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用的添加剂对含氧自由基特别是羟基自由基具有较强清除能力，特别适合用到燃料电池环境中清除所产生的羟基自由基；同时辅以具有自由基降解催化功能的金属元素，并且金属元素添加剂本身具有与络合作用的基团形成络合物，有效的解决这些物质在膜和催化层中分散和溶解问题；此外，在同一添加剂中具有两种不同催化降解或清除含氧自由基功能的区域，这两个区域又通过大π键共轭联结在一起，起到协同降解含氧自由基的作用，使MEA的耐受性得到几何级数的增加。
附图说明
图1包含本发明实施例1和对比例1MEA的电池所获得的电压-电流密度(极化)曲线图。
具体实施方式
下面结合附表和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。实施例中无特殊说明，所述的百分含量％均为质量百分比。
实施例1
(1)向EW910 22wt％全氟磺酸离聚物溶液中加入3wt％式(Ⅳ)，式(Ⅳ)中R1为H，R2为OH；搅拌分散均匀后在聚四氟乙烯增强材料上成膜，加热后使溶剂挥发，得到15μm厚的增强型全氟质子膜。
(2)向EW910 10wt％全氟磺酸离子聚物溶液中加入0.15wt％式(Ⅰ)，式(Ⅰ)中R1、R2为OCH3，R3、R4为H，搅拌分散均匀后，按质量比35/65(全氟磺酸离子聚合物/负载的Pt催化剂)将碳负载的Pt催化剂(上海楚兮实业有限公司)混合到分散体中，形成油墨；将得到的油墨涂覆到PTFE离型片上，然后将干燥的涂层转移至上述含添加剂的增强型全氟质子膜，得到催化剂涂覆的膜(CCM)，其中阴极Pt负载为0.2mg/cm2，阳极Pt负载为0.4mg/cm2。
(3)将阳极气体扩散层、CCM、阴极气体扩散层、阴极密封材料和阳极密封材料进行热压，制得高耐受性氢燃料电池膜电极组件(MEA)。
实施例2
(1)向EW910 22wt％全氟磺酸离聚物溶液中加入3wt％式(Ⅳ)，式(Ⅳ)中R1为H，R2为OH；搅拌分散均匀后在聚四氟乙烯上成膜，加热后使溶剂挥发，得到12μm厚的含添加剂的增强型全氟质子膜。
(2)向EW910 10wt％全氟磺酸离子聚合物溶液中按质量比20/80(全氟磺酸离子聚合物/负载的Pt催化剂)将碳负载的Pt催化剂(上海楚兮实业有限公司)混合到溶液中，形成油墨；将得到的油墨涂覆到PTFE离型片上，然后将干燥的涂层转移至上述含添加剂的增强型全氟质子膜，得到催化剂涂覆的膜(CCM)，其中阴极Pt负载为0.1mg/cm2,阳极Pt负载为0.3mg/cm2。
(3)将阳极气体扩散层、CCM、阴极气体扩散层、阴极密封材料和阳极密封材料进行热压，制得高耐受性氢燃料电池膜电极组件(MEA)。
实施例3
(1)向EW910 22wt％全氟磺酸离聚物溶液中加入3wt％式(Ⅳ)，式(Ⅳ)中R1为H，R2为OH；搅拌分散均匀后通过流延成膜，加热后使溶剂挥发，得到10μm厚的含添加剂的增强型全氟质子膜。
(2)向EW910 10wt％全氟磺酸离聚物溶液中加入1wt％的式(Ⅱ)，其中R1,R2为OH；R3,R4为H，搅拌分散均匀后，按质量比10/90(全氟磺酸离聚物/负载的Pt催化剂)将碳负载的Pt催化剂(上海楚兮实业有限公司)混合到分散体中，形成油墨；将得到的油墨涂覆到PTFE离型片上，然后将干燥的涂层转移至上述含添加剂的增强型全氟质子膜，得到催化剂涂覆的膜(CCM)，其中阴极Pt负载为0.3mg/cm2,阳极Pt负载为0.6mg/cm2。
(3)将阳极气体扩散层、CCM、阴极气体扩散层、阴极密封材料和阳极密封材料进行热压，制得高耐受性氢燃料电池膜电极组件(MEA)。
实施例4
(1)向EW910 22wt％全氟磺酸离聚物溶液中加入0.5wt％式(Ⅰ)，式(Ⅰ)中R1、R2为OCH3，R3、R4为H；搅拌分散均匀后通过流延成膜，加热后使溶剂挥发，得到13μm厚含添加剂的增强型全氟质子膜。
(2)向EW910 10wt％全氟磺酸离聚物溶液中加入式(Ⅲ)，其式(Ⅲ)中R1,R2为COOH；且添加量为1.5wt％，搅拌分散均匀后，按质量比30/70(全氟磺酸离聚物/负载的Pt催化剂)将碳负载的Pt催化剂混合到分散体中，形成油墨；将得到的油墨涂覆到PTFE离型片上，然后将干燥的涂层转移至上述含添加剂的增强型全氟质子膜，得到催化剂涂覆的膜(CCM)，其中阴极Pt负载为0.3mg/cm2,阳极Pt负载为0.4mg/cm2。
(3)将阳极气体扩散层、CCM、阴极气体扩散层、阴极密封材料和阳极密封材料进行热压，制得高耐受性氢燃料电池膜电极组件(MEA)。
实施例5
(1)EW910 22wt％全氟磺酸离聚物溶液搅拌分散均匀后通过流延成膜，加热后使溶剂挥发，得到8μm厚的含添加剂的聚合物电解质膜。
(3)(2)向EW910 10wt％全氟磺酸离聚物溶液中加入2wt％式(Ⅰ)，式(Ⅰ)中R1，R2为C4H9，搅拌分散均匀后，按质量比25/75(全氟磺酸离聚物/负载的Pt催化剂)将碳负载的Pt催化剂混合到分散体中，形成油墨；将得到的油墨涂覆到PTFE离型片上，然后将干燥的涂层转移至上述含添加剂的增强型全氟质子膜，得到催化剂涂覆的膜(CCM)，其中阴极Pt负载为0.2mg/cm2,阳极Pt负载为0.5mg/cm2。
(3)将阳极气体扩散层、CCM、阴极气体扩散层、阴极密封材料和阳极密封材料进行热压，制得高耐受性氢燃料电池膜电极组件(MEA)。
对比例1
本对比例与实施例1相比，增强型全氟质子膜和阳/阴极催化层中均不含添加剂。
将实施例1-5和对比例1制备的MEA进行性能测试，测试方法如下。
(1)耐久性试验。
使用MEA样品组装具有41cm2有效面积的燃料电池，使用电池堆同时测试5个不同的燃料电池。在开路电压(OCV)下，在30％相对湿度(RH)和90℃下，对MEA试样的耐久性或化学稳定性进行评价，所提供的氢气和空气气体流速分别为3.43slpm和8.37slpm。监测电池堆中各电池的OCV随时间的变化。当电池堆中5个电池的任何一个的OCV达到0.8V时或H2Crossover大于10mA/cm2，结束测试停止测试。测试结果如表1所示。
(2)MEA性能测试。
为了评价性能，使用MEA样品组装具有41cm2有效面积的燃料电池，使用电池堆同时测试5个不同的样品，在OCV测试40h后，分别测试实施例1和对比例1的性能，电池温度为75℃，湿度为100％RH。测试结果如图1所示。
表1实施例1-5和对比例1的MEA性能测试结果
| 项目 | OCV寿命(小时) | 平均OCV衰减速率(mV/h) |
| 实施例1 | 200 | 0.75 |
| 实施例2 | 170 | 0.8 |
| 实施例3 | 225 | 0.64 |
| 实施例4 | 240 | 0.5 |
| 实施例5 | 150 | 0.95 |
| 对比例1 | 110 | 1.4 |
从表1可以看出，与对比例1相比，实施例1-5加入添加剂的MEA降低了MEA的衰减速率，有效提高了MEA的耐久性。
图1显示了在循环测试之前和之后，包含实施例1和对比例1MEA的电池所获得的电压-电流密度(极化)曲线。两个电池的初始极化曲线大致相同(实施例1的电池显示出稍好一些的性能)，但在循环测试后，对比例1的电池在1.7A/cm2处显示出比其初始值低约50mV的电压，而在该电流密度下，实施例1的电池仅显示出15mV的电压降。
Claims (9)
1.一种高耐受性氢燃料电池膜电极组件，包括阳极气体扩散层、阳极催化层、全氟质子膜、阴极催化层、阴极气体扩散层、阴极密封材料和阳极密封材料，其特征在于：阳极催化层、阴极催化层、全氟质子膜中的一种或多种包含添加剂；
所述添加剂的化学结构选自下列结构中的一种或者多种：
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
(Ⅳ)
(Ⅴ)
(Ⅵ)
(Ⅶ)
(Ⅷ)
其中R1，R2，R3，R4为H、OH、CH3(CH2)nO、CH3(CH2)n、NH2、CH2OH、C6H5、CF3(CF2)n、CF3(CF2)nO、COOH中的一种，n为0-10的整数。
2.根据权利要求1所述的高耐受性氢燃料电池膜电极组件，其特征在于：全氟质子膜为厚度5-20μm的增强型全氟质子膜，添加剂含量为0.01-5wt％。
3.根据权利要求1所述的高耐受性氢燃料电池膜电极组件，其特征在于：全氟质子膜为厚度8-15μm的增强型全氟质子膜，添加剂含量为0.01-5wt％。
4.根据权利要求1所述的高耐受性氢燃料电池膜电极组件，其特征在于：阴/阳极催化层包括催化剂、具有质子传导功能的离子聚合物和添加剂，离子聚合物的含量为10-35wt％，添加剂的含量为离子聚合物质量的0.01-5wt％。
5.根据权利要求4所述的高耐受性氢燃料电池膜电极组件，其特征在于：阴极催化层中总催化剂的担载量为0.05-0.3mg/cm2。
6.根据权利要求4所述的高耐受性氢燃料电池膜电极组件，其特征在于：阳极催化层中催化剂的担载量为0.1-0.6mg/cm2。
7.一种权利要求1-6任一项所述的高耐受性氢燃料电池膜电极组件的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将阴/阳极催化层用浆料分别涂覆到全氟质子膜的两侧，经过烘干处理后即得到CCM，然后将CCM与阴极气体扩散层、阳极气体扩散层、阴极密封材料和阳极密封材料复合后，即得氢燃料电池膜电极组件，其中阳极催化层、阴极催化层、全氟质子膜中的一种或多种包含添加剂。
8.根据权利要求7所述的高耐受性氢燃料电池膜电极组件的制备方法，其特征在于：含添加剂的阴/阳极催化层用浆料的制备方法为：
将催化剂、离子聚合物、添加剂置于去离子水中，然后加入分散剂和增稠剂，分散后高转速搅拌，即得含添加剂的阴/阳极催化层浆料。
9.根据权利要求7所述的高耐受性氢燃料电池膜电极组件的制备方法，其特征在于：含添加剂的全氟质子膜的制备方法为：
将全氟磺酸离聚物溶液与添加剂混合，得到均匀的离聚物和添加剂的混合物溶液，通过溶液流延，溶液浇注，丝网印刷工艺，刮涂，喷涂或浸渍的方式成膜，得到含添加剂的全氟质子膜。
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