CN116333526B - 一种阴极催化层油墨、阴极催化层、膜电极及燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供了一种阴极催化层油墨、阴极催化层、膜电极及燃料电池。所述阴极催化层油墨包括铂类催化剂、短侧链全氟磺酸离聚物溶液、苯磺酸类化合物、水和分散溶剂，所述短侧链全氟磺酸离聚物溶液中的短侧链全氟磺酸离聚物和所述苯磺酸类化合物的质量之比为不低于1.5：1。所述阴极催化层油墨中，短侧链全氟磺酸离聚物水合能力较强，可以使阴极催化层在低相对湿度、低电流密度运行时内部保持润湿，具有较好的质子传输能力，苯磺酸类化合物与短侧链全氟磺酸离聚物相互配合，使得形成的离聚物包覆层因为空位效应不能再严密包覆铂，从而使阴极催化层在低相对湿度、高电流密度运行时具有优异的气体传质能力，因此能大大提高电池性能。

Description

一种阴极催化层油墨、阴极催化层、膜电极及燃料电池

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种阴极催化层油墨、阴极催化层、膜电极及燃料电池。

背景技术

质子交换膜燃料电池是通过电化学反应将氢气中的化学能直接转变为电能的发电装置，具有能量转换效率高、零排放、无噪声等优点。膜电极是燃料电池的核心组成部分，由里及外分别由质子交换膜、催化层和扩散层三部分组成。目前采用的质子交换膜以全氟磺酸质子交换膜为主。而催化层是燃料电池电化学反应的场所，主要是由Pt催化剂与全氟磺酸离聚物和/或共价有机框架材料通过一定方法混合后转移到质子交换膜或者扩散层上制备而成。其中，Pt纳米颗粒的表面起到催化H₂、O₂的作用和传递电子的作用，而全氟磺酸离聚物和/或共价有机框架材料则起到传递质子的作用。

例如专利申请文件CN 111129529 A公开了共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极及其制备方法。该自增湿膜电极至少包括扩散层、催化层和全氟磺酸质子交换膜，在质子交换膜一侧设有掺杂负载磷酸的共价有机框架材料的催化层，另一侧设有含Pt催化剂的催化层，扩散层贴附于催化层表面，热压固化而成，催化层粘结剂为全氟磺酸-聚四氟乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的一种。

这种自增湿膜电极通过在催化层中额外掺杂亲水性的共价有机框架材料，在低相对湿度条件下保证催化层的湿润性，但存在以下问题：向催化层中额外引入共价有机框架材料，不但会影响碳载铂催化剂与粘结剂树脂的包覆状态，导致催化反应三相界面减少，降低铂的利用率；而且更严重的是，由于共价有机框架材料的存在，当催化层在高电流密度工作时产生大量的水无法排出催化层，催化层处于过度润湿状态，造成催化层内部“水淹”，严重阻碍反应的进行。

所以目前的燃料电池的催化层一般采用全氟磺酸离聚物来传递质子。但是，当燃料电池在低电流密度工作时，膜电极失水，全氟磺酸离聚物的质子传导率明显降低，导致欧姆极化严重；而当燃料电池在高电流密度工作时，膜电极内水含量过高，反应气体传质阻力增大，导致浓差极化严重，这都会影响电池性能。因此，需要开发出一种阴极催化层油墨、阴极催化层、膜电极及燃料电池，能使阴极催化层在低电流密度下可以自增湿保证内部质子传输，同时在高电流密度下仍具有良好的气体传质能力，进而提高电池性能。

发明内容

本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：全氟磺酸离聚物由疏水性碳氟主链和亲水性侧链磺酸端基构成，具有较强的水合作用，尤其是短侧链全氟磺酸离聚物具有更好的保水润湿能力，能更好地传导质子。但是全氟磺酸离聚物中的磺酸基团与铂类催化剂中铂之间的吸附力较强，大量的磺酸基团覆盖在铂表面，会形成致密的离聚物包覆层，阻碍反应气体与铂接触，尤其是在高电流密度下，产物水已经足够多，致密的离聚物包覆层的存在会导致反应气体在催化活性界面的传输阻力加大，进而导致电池浓差极化严重，电池性能大大降低。因此，有必要设计出一种阴极催化层油墨、阴极催化层、膜电极及燃料电池，能使阴极催化层在低电流密度下可以自增湿保证内部质子传输，同时在高电流密度下仍具有良好的气体传质能力，进而提高电池性能。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出了一种阴极催化层油墨、阴极催化层、膜电极及燃料电池。

本发明实施例提供了一种阴极催化层油墨，包括铂类催化剂、短侧链全氟磺酸离聚物溶液、苯磺酸类化合物、水和分散溶剂，所述短侧链全氟磺酸离聚物溶液中的短侧链全氟磺酸离聚物和所述苯磺酸类化合物的质量之比为不低于1.5：1。

本发明实施例的阴极催化层油墨带来的优点和技术效果为：

（1）本发明实施例的阴极催化层油墨中，水合能力较强的短侧链全氟磺酸离聚物的存在，可以使阴极催化层在低相对湿度、低电流密度运行时内部润湿，保证了较好的质子传输能力；

（2）同时苯磺酸类化合物的存在可以优先吸附到铂类催化剂中铂的表面，形成空位效应，防止短侧链全氟磺酸离聚物在铂表面形成致密层降低气体传输，从而使阴极催化层在低相对湿度、高电流密度运行时具有优异的气体传质能力；

（3）本发明实施例的阴极催化层油墨结合了短侧链全氟磺酸离聚物水合能力和导质子能力，同时苯磺酸类化合物起到一定的空位效应，增加了反应气体传输能力，当短侧链全氟磺酸离聚物与苯磺酸类化合物的质量之比不低于1.5：1时，本发明实施例的阴极催化层油墨能大大提高电池性能，适用于低相对湿度高性能燃料电池膜电极的开发；

（4）本发明实施例的阴极催化层油墨适用于低相对湿度运行燃料电池膜电极催化层的开发，同时简化了燃料电池系统的外加湿装置，提高了发电效率，有利于降低燃料电池系统的成本。

在一些实施例中，所述短侧链全氟磺酸离聚物溶液中的短侧链全氟磺酸离聚物和所述苯磺酸类化合物的质量之比为（1.5～5）:1。

在一些实施例中，所述短侧链全氟磺酸离聚物溶液中的短侧链全氟磺酸离聚物和所述苯磺酸类化合物的质量之比为（1.5～3）:1。

在一些实施例中，所述铂类催化剂包括铂黑、碳载铂和碳载铂合金中的至少一种。

在一些实施例中，所述短侧链全氟磺酸离聚物的EW值为600～850g/cm²。

在一些实施例中，所述苯磺酸类化合物包括苯磺酸及其盐、聚苯磺酸及其盐、卤代苯磺酸及其盐、烷基苯磺酸及其盐、羟基苯磺酸及其盐、羧基苯磺酸及其盐、乙烯基苯磺酸及其盐、聚乙烯苯磺酸及其盐和聚苯乙烯磺酸及其盐中的至少一种。

在一些实施例中，所述聚苯乙烯磺酸及其盐包括聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠和聚苯乙烯磺酸钾中的至少一种。

在一些实施例中，所述苯磺酸类化合物的重均分子量M_w为150～70000；和/或，所述苯磺酸类化合物的沸点低于180℃。

在一些实施例中，所述铂类催化剂为碳载铂，所述短侧链全氟磺酸离聚物和所述铂类催化剂中碳载体的质量之比为（0.8～1）：1。

本发明实施例还提供了一种阴极催化层油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）先将所述铂类催化剂和所述水进行混合，得到催化剂润湿液；

（2）将所述催化剂润湿液和所述苯磺酸类化合物进行混合，得到催化剂预混液；

（3）将所述催化剂预混液和所述短侧链全氟磺酸离聚物溶液、所述分散溶剂进行混合，制得所述阴极催化层油墨。

本发明实施例的阴极催化层油墨的制备方法带来的优点和技术效果为：

在阴极催化层油墨配料时，在铂类催化剂中预先加入苯磺酸类化合物，其磺酸基团与部分铂颗粒表面形成强吸附，再加入短侧链全氟磺酸离聚物后，相互配合使得离聚物包覆层因为空位效应不能再严密包覆铂，使得阴极催化层既具有一定的自润湿性能，又具有良好的气体传质能力，从而能够大大提高电池性能。

本发明实施例还提供了一种阴极催化层，由本发明实施例的阴极催化层油墨通过涂敷后烘干得到，或通过热压转印法制备得到。

本发明实施例的阴极催化层带来的优点和技术效果为：

（1）由于阴极催化层浆料结合了短侧链全氟磺酸离聚物水合能力较强和苯磺酸类化合物空位效应两方面的优势，因此形成的离聚物包覆层因为空位效应不能再严密包覆铂，从而使本发明实施例的阴极催化层在低相对湿度、低电流密度运行时内部能保持润湿，质子传输能力较强，在低相对湿度、高电流密度运行时具有优异的气体传质能力，因此能大大提高电池性能；

（2）本发明实施例的阴极催化层适用于低相对湿度运行燃料电池膜电极的开发，同时简化了燃料电池系统的外加湿装置，提高了发电效率，有利于降低燃料电池系统的成本。

本发明实施例还提供了一种膜电极，包括质子交换膜、分别涂敷在所述质子交换膜两侧表面的阴极催化层和阳极催化层，以及覆盖在所述阴极催化层和所述阳极催化层外侧的扩散层，所述阴极催化层为本发明实施例的催化层。

本发明实施例的膜电极带来的优点和技术效果为：

（1）本发明实施例的膜电极在低相对湿度、低电流密度运行时内部能保持润湿，质子传输能力较强，在低相对湿度、高电流密度运行时具有优异的气体传质能力，能大大提高电池性能；

（2）本发明实施例的膜电极适用于低相对湿度运行燃料电池的开发，同时简化了燃料电池系统的外加湿装置，提高了发电效率，有利于降低燃料电池系统的成本。

本发明实施例还提供了一种燃料电池，包括本发明实施例的膜电极。

本发明实施例的燃料电池带来的优点和技术效果为：

（1）本发明实施例的燃料电池在低相对湿度、低电流密度运行时内部能保持润湿，保证了较好的质子传输能力，在低相对湿度、高电流密度运行时又具有优异的气体传质能力，因此电池性能优异；

（2）本发明实施例的燃料电池适合在低相对湿度条件下运行，燃料电池系统不需要外加湿装置，提高了发电效率，有利于降低燃料电池系统的成本。

附图说明

图1是本发明实施例1～3和对比例1的燃料电池在15%相对湿度下的极化曲线图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明实施例提供了一种阴极催化层油墨，包括铂类催化剂、短侧链全氟磺酸离聚物溶液、苯磺酸类化合物、水和分散溶剂，所述短侧链全氟磺酸离聚物溶液中的短侧链全氟磺酸离聚物和所述苯磺酸类化合物的质量之比为不低于1.5：1。

本发明实施例的阴极催化层油墨中含有短侧链全氟磺酸离聚物，使得阴极催化层具有较好的保水润湿能力，在低相对湿度、低电流密度条件下运行时也能依靠自润湿作用，保持良好的质子传导率。同时，本发明实施例的阴极催化层油墨中还含有苯磺酸类化合物，苯磺酸类化合物中的磺酸基团会先于短侧链全氟磺酸离聚物中的磺酸基团与铂发生吸附，形成空位效应，在利用阴极催化层油墨涂敷形成阴极催化层的过程中，苯磺酸类化合物与短侧链全氟磺酸离聚物相互配合，使得短侧链全氟磺酸离聚物结晶后形成的离聚物包覆层因为空位效应，不会致密地包覆在铂表面，而且苯磺酸类化合物后续会挥发出去不会影响阴极催化层，因此即便在低相对湿度、高电流密度条件下运行时，膜电极内产物水过量的情况下，阴极催化层的气体传质阻力也不会过大，大大减轻了电池浓差极化，优化了电池性能。

如果不添加苯磺酸类化合物只采用短侧链全氟磺酸离聚物时，全氟磺酸离聚物中的磺酸根侧链会形成包覆层，紧密包覆在铂表面导致毒化。以上所述空位效应是指苯磺酸类化合物的磺酸根会部分替代短侧链全氟磺酸离聚物中磺酸根的占位与Pt结合。苯磺酸类化合物部分替代短侧链全氟磺酸离聚物中的磺酸根侧链占据了Pt表面的部分吸附位点，使得短侧链全氟磺酸离聚物不能在苯磺酸类化合物占据的位置形成连续包覆，从而避免了催化剂被毒化。

本发明实施例的阴极催化层油墨中，所述短侧链全氟磺酸离聚物和所述苯磺酸类化合物的质量之比不低于1.5：1。适当比例的短侧链全氟磺酸离聚物和苯磺酸类化合物的存在，可以使阴极催化层在低相对湿度、低电流密度运行时内部润湿性更好，保证了较好的质子传输；同时在低相对湿度、高电流密度运行时又能具有优异的气体传质性能。当短侧链全氟磺酸离聚物和苯磺酸类化合物的质量之比低于1.5：1时，短侧链全氟磺酸离聚物的量过少，阴极催化层的质子传导能力显著降低，导致电池性能下降。

在一些实施例中，所述短侧链全氟磺酸离聚物和所述苯磺酸类化合物的质量之比为（1.5～5）：1。当短侧链全氟磺酸离聚物和苯磺酸类化合物的质量之比过高时，苯磺酸类化合物的空位效应变弱，不利于阴极催化层的气体传质能力，从而不利于电池性能的提升。优选地，在一些实施例中，所述短侧链全氟磺酸离聚物和所述苯磺酸类化合物的质量之比为（1.5～3）：1。

在一些实施例中，所述铂类催化剂包括铂黑、碳载铂和碳载铂合金中的至少一种。

在一些实施例中，所述短侧链全氟磺酸离聚物的EW值为600～850g/cm²。全氟磺酸离聚物的侧链长短决定着其EW值，EW值为含有1mol磺酸根的全氟磺酸离聚物的总质量。本发明发现，与EW值相对较高的长侧链全氟磺酸离聚物相比，低EW值的短侧链全氟磺酸离聚物具有更多的磺酸基团，可以提高其质子传导性，以及催化层中铂类催化剂表面的离聚物分布和覆盖率。

本发明实施例的阴极催化层油墨中使用的苯磺酸类化合物为含磺酸基团的芳香类化合物，既可以是小分子的苯磺酸系列化合物，也可以是大分子的聚苯磺酸化合物等。举例说明，所述苯磺酸类化合物包括苯磺酸及其盐、聚苯磺酸及其盐、卤代苯磺酸及其盐、烷基苯磺酸及其盐、羟基苯磺酸及其盐、羧基苯磺酸及其盐、乙烯基苯磺酸及其盐、聚乙烯苯磺酸及其盐和聚苯乙烯磺酸及其盐中的至少一种。优选地，所述聚苯乙烯磺酸及其盐包括聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠和聚苯乙烯磺酸钾中的至少一种。

在一些实施例中，所述苯磺酸类化合物的重均分子量M_w为150～70000。当苯磺酸类化合物的重均分子量过低时，不利于发挥空位效应。当苯磺酸类化合物的重均分子量过高时，沸点也过高，不利于在后续烘干或热压转印的过程中将苯磺酸类化合物挥发去除，进而不利于起到增加催化层孔隙率和优化孔径分布的作用。

在一些实施例中，所述苯磺酸类化合物的沸点低于180℃。当苯磺酸类化合物的沸点大于180℃时，不利于在后续烘干或热压转印的过程中将苯磺酸类化合物挥发去除，进而不利于起到增加催化层孔隙率和优化孔径分布的作用。

优选地，所述苯磺酸类化合物包括聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠和聚苯乙烯磺酸钾中的至少一种。以上种类的苯磺酸类化合物满足沸点低于180℃的条件，在后续烘干或热压转印的过程中容易挥发去除，进而有利于起到增加催化层孔隙率和优化孔径分布的作用。

在一些实施例中，所述铂类催化剂中，铂和碳载体的质量之比为（5.5-6.5）：（3.5-4.5），优选为6：4。

在一些实施例中，所述短侧链全氟磺酸离聚物和所述铂类催化剂中碳载体的质量之比为（0.8～1）：1。相同铂载量的情况下，当短侧链全氟磺酸离聚物和铂类催化剂中碳载体的质量之比过低时，形成的阴极催化层中短侧链全氟磺酸离聚物载量过低，保湿能力变弱，不利于提高阴极催化层的质子传输能力。相同铂载量的情况下，当短侧链全氟磺酸离聚物和铂类催化剂中碳载体的质量之比过高时，形成的阴极催化层中短侧链全氟磺酸离聚物载量过高，会在铂颗粒表面占据过多的活性位点，不利于提高阴极催化层的电子传输能力。

在一些实施例中，所述分散溶剂包括沸点不超过150℃的低沸点醇，例如可以包括乙醇、异丙醇、正丙醇和正丁醇等小分子醇中的至少一种。

在一些实施例中，所述铂类催化剂和所述水的质量之比为1：（4～8）。

在一些实施例中，所述水和所述分散溶剂的质量之比为（1～1.2）：1。

在一些实施例中，所述阴极催化层油墨的固含量为8～10%，即阴极催化层油墨中铂类催化剂、短侧链全氟磺酸离聚物以及苯磺酸类化合物的质量占阴极催化层油墨总质量的比例为8～10%。当阴极催化层油墨的固含量过低时，铂载量、短侧链全氟磺酸离聚物的载量也过低，不利于提高电池的性能；而且阴极催化层油墨的粘度也会过低，不利于提高油墨体系的稳定性，进而不利于形成厚度均匀的催化层。当阴极催化层油墨的固含量过高时，阴极催化层油墨的粘度也会过高，催化层油墨不易涂布，不利于形成厚度均匀的催化层。

在一些实施例中，阴极催化层油墨中不含有共价有机框架材料。一方面是因为共价有机框架材料会影响铂类催化剂与全氟磺酸离聚物的包覆状态，减少催化反应三相界面，降低铂的利用率；另一方面是因为共价有机框架材料的存在，会导致阴极催化层在高电流密度工作时产生大量的水无法排出催化层，催化层处于过度润湿状态，造成催化层内部“水淹”，严重阻碍反应的进行，影响电池性能。

本发明实施例还提供了一种阴极催化层油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）先将所述铂类催化剂和所述水进行混合，得到催化剂润湿液；

（2）将所述催化剂润湿液和所述苯磺酸类化合物进行混合，得到催化剂预混液；

（3）将所述催化剂预混液和所述短侧链全氟磺酸离聚物溶液、所述分散溶剂进行混合，制得本发明实施例的阴极催化层油墨。

在阴极催化剂油墨配料时，在铂类催化剂中预先加入苯磺酸类化合物，其磺酸基团与部分铂颗粒表面形成强吸附，再加入短侧链全氟磺酸离聚物后，相互配合使得离聚物包覆层因为空位效应不能再严密包覆铂，使得阴极催化层既具有一定的自润湿性能，又具有良好的气体传质能力。

在一些实施例中，阴极催化层油墨的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将所述铂类催化剂和所述水进行混合，充分搅拌5～20min，直至水充分润湿所述铂类催化剂，得到催化剂润湿液；

（2）向所述催化剂润湿液中加入所述苯磺酸类化合物，充分搅拌10～20min，得到催化剂预混液；

（3）再向所述催化剂预混液中加入所述短侧链全氟磺酸离聚物溶液，充分搅拌15～20min，接着再加入所述分散溶剂，充分搅拌10～35min，直至得到均匀黑亮的阴极催化层油墨。

在一些实施例中，阴极催化层油墨的制备方法还包括以下步骤：（4）对所述催化层油墨进行球磨处理和/或超声处理。球磨处理和/或超声处理能提高阴极催化层浆料中有效物质的分散性，有利于进一步改善阴极催化层的厚度均匀性。

在一些实施例中，所述短侧链全氟磺酸离聚物溶液可以是苏威公司生产的Aquivion系列D72、D79、D83全氟磺酸离聚物溶液等。以上短侧链全氟磺酸离聚物溶液，更容易配制成均匀稳定的阴极催化层油墨。

本发明实施例还提供了一种阴极催化层，由本发明实施例的阴极催化层油墨通过涂敷并烘干后得到，或通过热压转印法制备得到。

需要说明的是，涂覆后烘干是为了使得苯磺酸类化合物挥发出去，从而提高催化层的孔隙率。同样地，如果采用热压转印工艺制备阴极催化层，可以达到一样的效果。

由于阴极催化层浆料结合了短侧链全氟磺酸离聚物水合能力较强和苯磺酸类化合物空位效应两方面的优势，因此形成的离聚物包覆层因为空位效应不能再严密包覆铂，从而使本发明实施例的阴极催化层在低相对湿度、低电流密度运行时内部能保持润湿，质子传输能力较强，在低相对湿度、高电流密度运行时具有优异的气体传质能力，因此能大大提高电池性能；本发明实施例的阴极催化层适用于低相对湿度运行燃料电池膜电极的开发，同时简化了燃料电池系统的外加湿装置，提高了发电效率，有利于降低燃料电池系统的成本。

在一些实施例中，阴极催化层中铂载量为0.4～0.6mg/cm²，优选为0.3～0.5mg/cm²。

需要说明的是，苯磺酸类化合物少量残留并不会影响膜电极的性能，但如果残留量过高，则不利于增大催化层内孔隙率，进而不利于水气传输。因此，优选地，在一些实施例中，烘干温度为100～150℃，烘干时间为5～8h，有利于将苯磺酸类化合物彻底挥发出去。

本发明实施例还提供了一种膜电极，包括质子交换膜、分别涂敷在所述质子交换膜两侧表面的阴极催化层和阳极催化层，以及覆盖在所述阴极催化层和所述阳极催化层外侧的扩散层，所述阴极催化层为本发明实施例的阴极催化层。

本发明实施例的膜电极在低相对湿度、低电流密度运行时内部能保持润湿，质子传输能力较强，在低相对湿度、高电流密度运行时具有优异的气体传质能力，能大大提高电池性能；本发明实施例的膜电极适用于低相对湿度运行燃料电池的开发，同时简化了燃料电池系统的外加湿装置，提高了发电效率，有利于降低燃料电池系统的成本。

一般来说，在燃料电池中的气体传输中，阴极催化层比阳极催化层更为重要，因此单独在阴极催化层油墨中添加苯磺酸类化合物，改善阴极催化层的气体传质能力，就可以达到改善燃料电池性能的目的。而本发明实施例的膜电极对阳极催化层则没有特别的限定，优选的阳极催化层采用以下阳极催化层油墨进行涂敷得到，例如阳极催化层油墨可以包括铂类催化剂、短侧链全氟磺酸离聚物溶液、水和分散溶剂。阳极催化层含有短侧链全氟磺酸离聚物，主要是为了适用于乘用车的低相对湿度工况：相对于长侧链全氟磺酸离聚物，短侧链全氟磺酸离聚物含有更多的磺酸基团，有助于阳极侧保湿保水，防止质子拖拽水到阴极，导致阳极侧质子传导变差；且有利于阴极产生的水反渗透到阳极，有助于阴极侧排水和气体传质。

在一些实施例中，所述质子交换膜为增强型全氟磺酸树脂膜，包括科慕NC700、戈尔M735.18、戈尔M788.12等，膜厚小于25µm。

本发明实施例还提供了一种燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：

（1）将本发明实施例的阴极催化层油墨和阳极催化层油墨分别涂敷在质子交换膜的两侧表面，形成本发明实施例的阴极催化层和阳极催化层；

（2）通过热压工艺在阴极催化层和阳极催化层外侧覆盖扩散层，得到本发明实施例的燃料电池膜电极。

本发明实施例还提供了一种燃料电池，包括本发明实施例的膜电极。

本发明实施例的燃料电池在低相对湿度、低电流密度运行时内部能保持润湿，保证了较好的质子传输能力，在低相对湿度、高电流密度运行时又具有优异的气体传质能力，因此电池性能优异；本发明实施例的燃料电池适合在低相对湿度条件下运行，燃料电池系统不需要外加湿装置，提高了发电效率，有利于降低燃料电池系统的成本。

下面结合实施例和附图详细描述本发明。

EW值：含有1mol磺酸根的全氟磺酸离聚物的总质量，单位是g/mol。

I/C比：全氟磺酸离聚物与催化剂碳载量的质量比。

苯磺酸类化合物：含磺酸基团的芳香类化合物，其重均分子量值范围为150～70000。

SSC离聚物：短侧链全氟磺酸离聚物，其EW值范围为600～850g/mol。

CCM：质子交换膜两侧分别粘附阴极催化层和阳极催化层。

以下实施例和对比例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

阳极催化层油墨制备：称取2.0g的20wt%的自制Pt/C催化剂（品牌：SPIC-MGC20）于烧杯中，然后加16g的去离子水进行充分润湿，放入适当大小的磁子进行搅拌5min，混合均匀后，依次加入5.12g的25wt%的SSC离聚物溶液（Aquivion D79-25BS，品牌：苏威），继续进行磁子搅拌5min。待混合物成均匀碳浆状态后，再加入17.88g分散溶剂正丙醇搅拌10min。待混合成均匀黑亮的油墨状态后，取出磁子。催化剂油墨分散方式采用球磨工艺，在催化剂油墨中加入适量直径5mm尺寸氧化锆球磨珠（球磨珠加油墨的体积占球磨罐总体积的三分之二），设置球磨机正转30min，转速为300r/min，停顿5min，反向转30min，转速为300r/min，停顿5min，如此反复循环球磨240min，然后停机取出油墨，阳极催化层油墨制备完成。控制阳极催化剂油墨I/C比为0.8，固含量为8%。

阳极催化层制备：打开自动涂敷仪（MS-ZN320A，品牌：厦门茂森）启动吸附装置，在涂敷平台上平整放置一片洁净的PTFE基底膜，然后选择可调节间隙的刮刀涂布头，选择合适间隙厚度，设置涂布速度为15m/min，在涂布刮刀处加入适量的上述阳极催化层油墨，启动涂布机，进行阳极催化层涂敷，待油墨自然流平晾干后置于鼓风干燥烘箱中，设置80℃干燥1h，充分烘干涂层内的溶剂，阳极催化层制备完成，铂载量为0.05mg/cm²，取出真空密封后，放入恒温恒湿箱中备用。

阴极催化层油墨制备：首先称取2.0g的60wt%的自制Pt/C催化剂（品牌：SPIC-BCM60）于小烧杯中，然后加12.0g的去离子水进行充分润湿，放入适当大小的磁子进行搅拌5min，混合均匀后，依次加入0.2667g的聚苯乙烯磺酸（上海宙元，聚苯乙烯磺酸PSS磺化度≥99%，型号HCPSS30）继续磁子搅拌15min后，再加入3.2g的25wt%的SSC离聚物溶液（Aquivion D79-25BSPFSA，品牌：苏威），继续进行磁子搅拌15min。待混合物成均匀碳浆状态后，再加入10.2g分散溶剂正丙醇搅拌20min。待混合成均匀黑亮的油墨状态后，取出磁子。阴极催化层油墨研磨分散方式同阳极催化层油墨的研磨工艺。阴极催化层油墨中SSC离聚物与苯磺酸类化合物的质量比为3：1，总的I/C=1.0。

阴极催化层制备：与上述阳极催化层的涂布工艺一致，需适当调整刮刀间隙和涂布速度，且涂层置于真空烘箱130℃保持6h，保证苯磺酸类化合物彻底挥发，阴极催化层铂载量控制在0.4mg/cm²。

CCM制备：将上述阳极催化层、阴极催化层分别裁剪成长宽为5cmx5cm方形大小，将市售质子交换膜（M788.12，品牌：戈尔公司）裁剪成8cmx8cm方形大小。将上述裁剪好的阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层依次正中对齐叠放，置于热压机上进行转印，热压温度为170℃，转印压力为3000N，时间为120s，热压完成后，沿着质子交换膜两面分别揭下PTFE基底膜，阳极催化层、阴极催化层分别完全转移到质子交换膜两侧，得到CCM。

质子交换膜燃料电池制备：分别裁剪长宽为5cmx5cm方形的扩散层（品牌：SPIC-GDL），将裁好的扩散层分别置于上述CCM两侧，得到膜电极，选择密封垫片装夹成单电池，控制电池装配压缩率为18-22%。

实施例2

阳极催化层油墨及其制备方法、阳极催化层及其制备方法同实施例1。

阴极催化层油墨制备：添加3.2g的25wt%的SSC离聚物溶液，且阴极催化层油墨中SSC离聚物与苯磺酸类化合物的质量比为2：1，总的I/C=1.0。其他条件均与实施例1相同。

阴极催化层制备：与上述实施例1阴极催化层涂布工艺一致，需适当调整刮刀间隙和涂布速度，且涂层置于真空烘箱130℃保持6h，保证苯磺酸类化合物彻底挥发，阴极催化层铂载量控制在0.4mg/cm²。

CCM制备与电池装配工艺：同上述实施例1的方式。

实施例3

添加3.2g的25wt%的SSC离聚物溶液，且阴极催化层油墨中SSC离聚物与苯磺酸类化合物的质量比为1.5：1，总的I/C=1.0。其他条件均与实施例1相同。

对比例1

阳极催化层油墨及其制备方法、阳极催化层及其制备方法同实施例1。

阴极催化层油墨制备：首先称取2g的自制60wt%的Pt/C催化剂（品牌：SPIC-BCM60）于烧杯中，然后加12.0g的去离子水进行充分润湿，放入适当大小的磁子进行搅拌20min，混合均匀后，再加入3.2g的25wt%的SSC离聚物溶液（Aquivion D79-25BS，PFSA，品牌：苏威），继续进行磁子搅拌15min。待混合物成均匀碳浆状态后，再加入10.2g分散溶剂正丙醇搅拌20min。待混合成均匀黑亮的油墨状态后，取出磁子。催化剂油墨阴极催化层油墨研磨分散方式同上述实施例1阳极催化层油墨中油墨研磨工艺。阴极催化层油墨中含有SSC离聚物，I/C=1.0，不使用聚苯乙烯磺酸。

阴极催化层制备：与上述实施例1阴极催化层涂布工艺一致，需适当调整刮刀间隙和涂布速度，且涂层置于真空烘箱130℃保持6h，阴极催化层铂载量控制在0.4mg/cm²。

CCM制备与电池装配工艺：同上述实施例1的方式。

性能测试：设置电池温度为80℃，阳极/阴极加湿度为RH15%/15%，阳极/阴极过量系数为1.5/2.0，阳极/阴极出口处背压为100kPa/100kPa。以上所述实施例1-3和对比例1的燃料电池膜电极在15%相对湿度下的极化曲线如图1所示。

本发明主要针对阴极催化层开发，搭配苯磺酸类化合物和SSC离聚物来设计阴极催化层浆料。预先加入一定量的苯磺酸类化合物可与铂类催化剂中的铂颗粒提前强吸附，产生空位效应，使得SSC离聚物加入后与碳载铂催化剂无法形成致密薄层，增强了气体传质能力。

具体地，从图1所示的性能曲线来看，阴极催化层油墨中含有苯磺酸类化合物，形成的阴极催化层在高电流密度条件下，发挥了更加优异的气体传质能力，浓差极化得到明显改善。实施例1-3分别对应阴极催化层油墨中SSC离聚物和苯磺酸类化合物质量配比分别为3：1、2：1和1.5：1，相对对比例1仅使用SSC离聚物而言，电池的活化极化和浓差极化均得到明显改善。

通过实施例1-3的对比来看，当SSC离聚物和苯磺酸类化合物质量配比为2：1时，电池性能最佳，而当SSC离聚物和苯磺酸类化合物质量配比为3：1或1.5：1时，性能相比2:1时略有下降，因此，优选SSC离聚物和苯磺酸类化合物质量配比为2：1。

在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种阴极催化层油墨，其特征在于，包括铂类催化剂、短侧链全氟磺酸离聚物溶液、苯磺酸类化合物、水和分散溶剂，所述苯磺酸类化合物选自聚苯磺酸及其盐、聚乙烯苯磺酸及其盐和聚苯乙烯磺酸及其盐中的至少一种，所述苯磺酸类化合物的相对分子量M_w为150～70000，所述苯磺酸类化合物的沸点低于180℃，所述短侧链全氟磺酸离聚物溶液中的短侧链全氟磺酸离聚物和所述苯磺酸类化合物的质量之比为不低于1.5：1，所述阴极催化层油墨不含有共价有机框架材料。

2.根据权利要求1所述的阴极催化层油墨，其特征在于，所述短侧链全氟磺酸离聚物和所述苯磺酸类化合物的质量之比为（1.5～5）：1。

3.根据权利要求2所述的阴极催化层油墨，其特征在于，所述短侧链全氟磺酸离聚物和所述苯磺酸类化合物的质量之比为（1.5～3）：1。

4.根据权利要求1或2所述的阴极催化层油墨，其特征在于，所述铂类催化剂包括铂黑、碳载铂和碳载铂合金中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的阴极催化层油墨，其特征在于，所述短侧链全氟磺酸离聚物的EW值为600～850g/cm²。

6.根据权利要求1所述的阴极催化层油墨，其特征在于，所述聚苯乙烯磺酸及其盐包括聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠和聚苯乙烯磺酸钾中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的阴极催化层油墨，其特征在于，所述铂类催化剂为碳载铂，所述短侧链全氟磺酸离聚物和所述铂类催化剂中碳载体的质量之比为（0.8～1）：1。

8.根据权利要求1所述的阴极催化层油墨，其特征在于，所述阴极催化层油墨的固含量为8～10%。

9.根据权利要求1～8任一项所述的阴极催化层油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）先将所述铂类催化剂和所述水进行混合，得到催化剂润湿液；

（2）将所述催化剂润湿液和所述苯磺酸类化合物进行混合，得到催化剂预混液；

（3）将所述催化剂预混液和所述短侧链全氟磺酸离聚物溶液、所述分散溶剂进行混合，制得所述阴极催化层油墨。

10.一种阴极催化层，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的阴极催化层油墨通过涂敷后烘干得到，或通过热压转印法制备得到。

11.一种膜电极，包括质子交换膜、分别涂敷在所述质子交换膜两侧表面的阴极催化层和阳极催化层，以及覆盖在所述阴极催化层和所述阳极催化层外侧的扩散层，其特征在于，所述阴极催化层为权利要求10所述的阴极催化层。

12.一种燃料电池，其特征在于，包括权利要求11所述的膜电极。