JPH11329452A - ポリマ――電解質燃料電池のための膜―電極ユニット、その製法及び膜―電極ユニット製造のためのインキ - Google Patents
ポリマ――電解質燃料電池のための膜―電極ユニット、その製法及び膜―電極ユニット製造のためのインキInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒及びイオノマーからなる多孔性反応層を
両面に施与されたポリマー−電解質膜を含むポリマー−
電解質燃料電池用膜−電極単位 【解決手段】 反応層が、イオノマーで含浸され、かつ
イオノマー中に埋め込まれた触媒Ａ１割合及びイオノマ
ー不含の残りの触媒Ａ２割合から形成された不均一なミ
クロ構造を有し、その際Ａ１及びＡ２の割合が１：１〜
２０：１の重量比である。
両面に施与されたポリマー−電解質膜を含むポリマー−
電解質燃料電池用膜−電極単位 【解決手段】 反応層が、イオノマーで含浸され、かつ
イオノマー中に埋め込まれた触媒Ａ１割合及びイオノマ
ー不含の残りの触媒Ａ２割合から形成された不均一なミ
クロ構造を有し、その際Ａ１及びＡ２の割合が１：１〜
２０：１の重量比である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は燃料電池、殊に固体
ポリマーが電解質として使用されるＰＥＭ−燃料電池に
関する。
ポリマーが電解質として使用されるＰＥＭ−燃料電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、場所的に相互に分離された
燃料及び酸化剤を、２種の電解質により電流、熱及び水
に変換する。燃料としては水素又は水素リッチなガス
を、酸化剤としては酸素又は空気が使用される。燃料電
池内でのエネルギー変換のプロセスは、特に高い効率に
おいて優れている。この理由から、電気モーターと組み
合わされた燃料電池はますます、従来の内燃機の代替品
として重要性を増している。
燃料及び酸化剤を、２種の電解質により電流、熱及び水
に変換する。燃料としては水素又は水素リッチなガス
を、酸化剤としては酸素又は空気が使用される。燃料電
池内でのエネルギー変換のプロセスは、特に高い効率に
おいて優れている。この理由から、電気モーターと組み
合わされた燃料電池はますます、従来の内燃機の代替品
として重要性を増している。
【０００３】いわゆるポリマー−電解質−燃料電池（Ｐ
ＥＭ−燃料電池）は、そのコンパクトなデザイン、その
出力密度並びにその高い効率の故に、自動車両内のエネ
ルギー変換器として使用するために好適である。
ＥＭ−燃料電池）は、そのコンパクトなデザイン、その
出力密度並びにその高い効率の故に、自動車両内のエネ
ルギー変換器として使用するために好適である。
【０００４】ＰＥＭ−燃料電池は、ガス供給及び電導の
ための両極性プレートがそのあいだに設置されている膜
−電極単位（ＭＥＥ）の堆積配列物（スタック）からな
る。膜−電極単位は、両方の面に反応層、電極が備え付
けられているポリマー−電解質膜からなる。反応層の一
方は、水素の酸化のための陽極として、かつ第２の反応
層は酸素の還元のための陰極として形成されている。電
極の上には、炭素繊維紙又はカーボンクロスからなるい
わゆるガス分布構造体が施与されており、これが、電極
への反応ガスの良好な流入及び電池電流の良好な導出を
可能にする。陽極及び陰極は、それぞれの反応（水素の
酸化もしくは酸素の還元）を触媒的に支持するいわゆる
電気触媒を含む。触媒活性成分として、元素周期系の白
金族の金属を使用するのが有利である。多くの場合に、
触媒活性触媒が高分散形で、導電性担体材料の表面上に
使用されているいわゆる担体触媒が使用される。白金族
金属の平均結晶サイズはその場合、ほぼ１〜１０ｎｍで
ある。担体材料としては微細カーボンブラックが選択さ
れる。
ための両極性プレートがそのあいだに設置されている膜
−電極単位（ＭＥＥ）の堆積配列物（スタック）からな
る。膜−電極単位は、両方の面に反応層、電極が備え付
けられているポリマー−電解質膜からなる。反応層の一
方は、水素の酸化のための陽極として、かつ第２の反応
層は酸素の還元のための陰極として形成されている。電
極の上には、炭素繊維紙又はカーボンクロスからなるい
わゆるガス分布構造体が施与されており、これが、電極
への反応ガスの良好な流入及び電池電流の良好な導出を
可能にする。陽極及び陰極は、それぞれの反応（水素の
酸化もしくは酸素の還元）を触媒的に支持するいわゆる
電気触媒を含む。触媒活性成分として、元素周期系の白
金族の金属を使用するのが有利である。多くの場合に、
触媒活性触媒が高分散形で、導電性担体材料の表面上に
使用されているいわゆる担体触媒が使用される。白金族
金属の平均結晶サイズはその場合、ほぼ１〜１０ｎｍで
ある。担体材料としては微細カーボンブラックが選択さ
れる。
【０００５】ポリマー−電解質−膜はプロトン伝導性ポ
リマー材料からなる。これらの材料を以下では短くイオ
ノマーとも称する。酸官能基、殊にスルホン酸基を有す
るテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテル−
コポリマーを使用するのが有利である。このような材料
は例えば、市販名Nafion（登録商標；E.I. du Pont)と
して販売されている。しかし、他の、殊にフッ素不含の
イオノマー材料、例えばスルホン化ポリエーテルケトン
又はアリールケトン又はポリベンゾイミダゾールを使用
することもできる。
リマー材料からなる。これらの材料を以下では短くイオ
ノマーとも称する。酸官能基、殊にスルホン酸基を有す
るテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテル−
コポリマーを使用するのが有利である。このような材料
は例えば、市販名Nafion（登録商標；E.I. du Pont)と
して販売されている。しかし、他の、殊にフッ素不含の
イオノマー材料、例えばスルホン化ポリエーテルケトン
又はアリールケトン又はポリベンゾイミダゾールを使用
することもできる。
【０００６】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４８７６１１５
号明細書は、炭素粒子上に０．５ｍｇ／ｃｍ2未満の触
媒負荷を有する多孔性ガス拡散電極の処理法を記載して
いる。電極をプロトン伝導性材料の溶液に含浸する。こ
れにより、炭素粒子の表面をプロトン伝導性材料で被覆
する。
号明細書は、炭素粒子上に０．５ｍｇ／ｃｍ2未満の触
媒負荷を有する多孔性ガス拡散電極の処理法を記載して
いる。電極をプロトン伝導性材料の溶液に含浸する。こ
れにより、炭素粒子の表面をプロトン伝導性材料で被覆
する。
【０００７】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第５２３４７７７
号明細書中には、ポリマー−電解質膜並びに白金担体触
媒及びイオノマーが一緒になった層からなる膜−電極単
位が紹介されている。この層は、１０μｍ未満の厚さで
あり、かつ白金−担体触媒が均一にプロトン伝導性イオ
ノマー中に分散されていることを特徴とする。電極の白
金負荷は０．３５ｍｇ／ｃｍ2未満である。電極層は、
ポリマー−電解質膜と結合している。
号明細書中には、ポリマー−電解質膜並びに白金担体触
媒及びイオノマーが一緒になった層からなる膜−電極単
位が紹介されている。この層は、１０μｍ未満の厚さで
あり、かつ白金−担体触媒が均一にプロトン伝導性イオ
ノマー中に分散されていることを特徴とする。電極の白
金負荷は０．３５ｍｇ／ｃｍ2未満である。電極層は、
ポリマー−電解質膜と結合している。
【０００８】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第５２３４７７７
号明細書による膜−電極単位の製造のために、種々の方
法が記載されている。１実施形中では、Ｐｔ／Ｃ−担体
触媒を、イオノマーのアルコール溶液中に分散させてい
る。この分散液（インキとも記載されている））は、Ｐ
ＴＦＥ−担体シート（ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエ
チレン）上に施与され、乾燥され、かつ熱プレスによ
り、ポリマー−電解質膜の相対面に積層させる。
号明細書による膜−電極単位の製造のために、種々の方
法が記載されている。１実施形中では、Ｐｔ／Ｃ−担体
触媒を、イオノマーのアルコール溶液中に分散させてい
る。この分散液（インキとも記載されている））は、Ｐ
ＴＦＥ−担体シート（ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエ
チレン）上に施与され、乾燥され、かつ熱プレスによ
り、ポリマー−電解質膜の相対面に積層させる。
【０００９】もう１つの実施形では、ポリマー−電解質
膜を直接、Ｐｔ／Ｃ−担体触媒及びイオノマー溶液のイ
ンキで被覆する。施与された層を最低１５０℃で乾燥さ
せる。
膜を直接、Ｐｔ／Ｃ−担体触媒及びイオノマー溶液のイ
ンキで被覆する。施与された層を最低１５０℃で乾燥さ
せる。
【００１０】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第５２３４７７７
号明細書による反応層は、イオノマー中での触媒の均一
な分布を特徴とする。熱プレスにより、Ｐｔ０．３５ｍ
ｇ／ｃｍ2未満の白金負荷を有する１０μｍ厚未満、有
利に５μｍ厚の、密で空孔の無い層が製造される。米国
特許（ＵＳ−ＰＳ）第５２３４７７７号明細書による膜
−電極単位では、密で空孔の無い反応層の故に、触媒へ
の触媒ガスのアクセスが制限されている。このことは、
ＰＥＭ−電池の電気化学的性能に、殊に希釈されたガ
ス、例えば空気又は再生ガスを用いての運転の場合には
負に作用する。しかし、酸素及び水素の代わりに空気及
び再生ガスを使用することができることは、自動車両で
の燃料電池の経済的使用では重要な条件である。
号明細書による反応層は、イオノマー中での触媒の均一
な分布を特徴とする。熱プレスにより、Ｐｔ０．３５ｍ
ｇ／ｃｍ2未満の白金負荷を有する１０μｍ厚未満、有
利に５μｍ厚の、密で空孔の無い層が製造される。米国
特許（ＵＳ−ＰＳ）第５２３４７７７号明細書による膜
−電極単位では、密で空孔の無い反応層の故に、触媒へ
の触媒ガスのアクセスが制限されている。このことは、
ＰＥＭ−電池の電気化学的性能に、殊に希釈されたガ
ス、例えば空気又は再生ガスを用いての運転の場合には
負に作用する。しかし、酸素及び水素の代わりに空気及
び再生ガスを使用することができることは、自動車両で
の燃料電池の経済的使用では重要な条件である。
【００１１】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第５２３４７７７
号明細書中に記載の方法のもう１つの欠点は、最低１５
０℃の高い乾燥温度である。この条件では、溶剤蒸気
が、触媒層のところで点火し、かつ膜−電極単位を破壊
する可能性がある。
号明細書中に記載の方法のもう１つの欠点は、最低１５
０℃の高い乾燥温度である。この条件では、溶剤蒸気
が、触媒層のところで点火し、かつ膜−電極単位を破壊
する可能性がある。
【００１２】ドイツ特許（ＤＥ）第１９６０２６２９Ａ
１号明細書中で、膜−電極単位の製法が紹介されてお
り、その際、コロイドとしてのイオノマーがそれに吸着
している炭素担体上の貴金属触媒が使用されている。こ
のために、好適な有機溶剤中でイオノマーのコロイド溶
液を製造し、かつ担体触媒をそれで処理する。コロイド
で被覆された担体触媒をインキに加工し、かつそれを用
いて、ポリマー−電解質−膜でプレス上でプレスされる
電極を製造する。
１号明細書中で、膜−電極単位の製法が紹介されてお
り、その際、コロイドとしてのイオノマーがそれに吸着
している炭素担体上の貴金属触媒が使用されている。こ
のために、好適な有機溶剤中でイオノマーのコロイド溶
液を製造し、かつ担体触媒をそれで処理する。コロイド
で被覆された担体触媒をインキに加工し、かつそれを用
いて、ポリマー−電解質−膜でプレス上でプレスされる
電極を製造する。
【００１３】しかしドイツ特許（ＤＥ）第１９６０２６
２９Ａ１号明細書により製造される膜−電極単位は、触
媒への反応ガスの改善されたアクセスを示さない。更
に、コロイド状のイオノマーを厳密に、かつ再現可能な
ように担体触媒上に分布させることは非常に困難であ
る。コロイド状イオノマーの安定性は限られている。連
続調製への方法の移行は従って、限定的に可能である。
２９Ａ１号明細書により製造される膜−電極単位は、触
媒への反応ガスの改善されたアクセスを示さない。更
に、コロイド状のイオノマーを厳密に、かつ再現可能な
ように担体触媒上に分布させることは非常に困難であ
る。コロイド状イオノマーの安定性は限られている。連
続調製への方法の移行は従って、限定的に可能である。
【００１４】ヨーロッパ特許（ＥＰ）第０７９７２６５
Ａ１号明細書中に、高い全多孔性及び改善された電気化
学的効率を有するＰＥＭ−燃料電池用膜−電極単位が記
載されている。高い多孔性は、空孔形成剤を特殊な噴霧
方法と組み合わせて使用することにより達成される。空
孔形成剤は汚染をもたらし、かつ空孔形成剤を膜−電極
単位から除去するための付加的な工程が必要であるとい
う欠点をこの方法は有している。
Ａ１号明細書中に、高い全多孔性及び改善された電気化
学的効率を有するＰＥＭ−燃料電池用膜−電極単位が記
載されている。高い多孔性は、空孔形成剤を特殊な噴霧
方法と組み合わせて使用することにより達成される。空
孔形成剤は汚染をもたらし、かつ空孔形成剤を膜−電極
単位から除去するための付加的な工程が必要であるとい
う欠点をこの方法は有している。
【００１５】自動車両でのＰＥＭ−燃料電池の幅広い商
業的使用のためには、電気化学的電池効率の更なる改善
並びに、大部分が必須白金族金属に由来するシステム経
費のかなりの低減が必要である。従って設備効率１キロ
ワット当たりの経費を節減するために、白金族金属を伴
うＰＥＭ−電池の電極の負荷を低減する必要がある。こ
のためには、電気触媒を更に改善し、かつより効果的に
使用することが求められる。
業的使用のためには、電気化学的電池効率の更なる改善
並びに、大部分が必須白金族金属に由来するシステム経
費のかなりの低減が必要である。従って設備効率１キロ
ワット当たりの経費を節減するために、白金族金属を伴
うＰＥＭ−電池の電極の負荷を低減する必要がある。こ
のためには、電気触媒を更に改善し、かつより効果的に
使用することが求められる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、従来技術で記載された欠点を回避する、改善された
膜−電極−単位並びにその製法を提供することであっ
た。殊に課題は、反応層中でのガス輸送を容易にして、
触媒に対する反応ガスのアクセスを改善することであっ
た。
は、従来技術で記載された欠点を回避する、改善された
膜−電極−単位並びにその製法を提供することであっ
た。殊に課題は、反応層中でのガス輸送を容易にして、
触媒に対する反応ガスのアクセスを改善することであっ
た。
【００１７】
【課題を解決するための手段】この課題は、触媒及びイ
オノマーからなる多孔性反応層を両面に備えられたポリ
マー−電解質−膜を有するポリマー−電解質−燃料電池
用膜−電極−単位により解決される。反応層が、イオノ
マーで含浸され、かつイオノマー中に埋め込まれた触媒
Ａ１割合及びイオノマーを含有しない残りの触媒Ａ２割
合からなる不均一ミクロ構造を有し、その際Ａ１及びＡ
２割合は、１：１〜２０：１、有利に３：１〜１０：１
の重量比であることを、この膜−電極単位は特徴とす
る。
オノマーからなる多孔性反応層を両面に備えられたポリ
マー−電解質−膜を有するポリマー−電解質−燃料電池
用膜−電極−単位により解決される。反応層が、イオノ
マーで含浸され、かつイオノマー中に埋め込まれた触媒
Ａ１割合及びイオノマーを含有しない残りの触媒Ａ２割
合からなる不均一ミクロ構造を有し、その際Ａ１及びＡ
２割合は、１：１〜２０：１、有利に３：１〜１０：１
の重量比であることを、この膜−電極単位は特徴とす
る。
【００１８】膜−電極−単位の本発明のミクロ構造を、
相互に混合されている異なる触媒Ａ１割合及びＡ２割合
両方から形成する。両方の触媒割合を均一に、それぞれ
反応層全体に分布させる。従って、例えば反応層の厚さ
に亙る両方の触媒割合での異なる濃度勾配の形での巨視
的不均一性は存在しない。むしろ不均一性は、（イオノ
マーによる埋め込みを伴って、かつ伴わずに）別々に構
成された触媒粒子が相互に混合されて、不均一性が、触
媒粒子の近接範囲に存在するということにある。
相互に混合されている異なる触媒Ａ１割合及びＡ２割合
両方から形成する。両方の触媒割合を均一に、それぞれ
反応層全体に分布させる。従って、例えば反応層の厚さ
に亙る両方の触媒割合での異なる濃度勾配の形での巨視
的不均一性は存在しない。むしろ不均一性は、（イオノ
マーによる埋め込みを伴って、かつ伴わずに）別々に構
成された触媒粒子が相互に混合されて、不均一性が、触
媒粒子の近接範囲に存在するということにある。
【００１９】不均一なミクロ構造により、イオノマー不
含触媒粒子を介しての反応ガスの非常に良好な出入り、
更にイオノマーで含浸された粒子を介してのプロトン流
の損失の少ない導出が可能になる。Ａ１及びＡ２重量割
合の選択により、反応層の特性を最適化することができ
る。
含触媒粒子を介しての反応ガスの非常に良好な出入り、
更にイオノマーで含浸された粒子を介してのプロトン流
の損失の少ない導出が可能になる。Ａ１及びＡ２重量割
合の選択により、反応層の特性を最適化することができ
る。
【００２０】本発明の膜−電極単位を製造するために、
次の工程： ａ）溶剤Ａ中のイオノマーからなる溶液中に触媒Ａ１割
合を分散させることによりインキＡを調製し、 ｂ）溶剤Ｂ中に触媒Ａ２割合を分散させることによりイ
ンキＢを調製し、 ｃ）インキＡ及びインキＢを合わせて、共インキＣに
し、 ｄ）インキＣを均一化し、 ｅ）ポリマー−電解質−膜をインキＣで被覆し、かつ ｆ）被覆を乾燥させるからなる方法を使用し、その際、
溶剤Ａ及びＢが相互に混合不可能であり、かつ溶剤Ｂは
イオノマーに対する溶解能を有さない。
次の工程： ａ）溶剤Ａ中のイオノマーからなる溶液中に触媒Ａ１割
合を分散させることによりインキＡを調製し、 ｂ）溶剤Ｂ中に触媒Ａ２割合を分散させることによりイ
ンキＢを調製し、 ｃ）インキＡ及びインキＢを合わせて、共インキＣに
し、 ｄ）インキＣを均一化し、 ｅ）ポリマー−電解質−膜をインキＣで被覆し、かつ ｆ）被覆を乾燥させるからなる方法を使用し、その際、
溶剤Ａ及びＢが相互に混合不可能であり、かつ溶剤Ｂは
イオノマーに対する溶解能を有さない。
【００２１】膜−電極単位の特殊な構造は、インキＡ及
びＢの両方を併せ、慎重に均一化することにより生じる
インキＣの使用に基づく。インキＡ中の触媒Ａ１割合は
イオノマーにより十分に含浸されている。インキＢ中の
触媒Ａ２割合はこれに対して、イオノマーと接触してい
ない。これは、両方のインキを併せた後でもそのままで
ある。それというのも、溶剤Ａ及びＢは相互に混合せ
ず、殊に溶剤Ｂはイオノマーに対する溶解能を有さない
か、非常に劣悪な溶解能しか有さない。
びＢの両方を併せ、慎重に均一化することにより生じる
インキＣの使用に基づく。インキＡ中の触媒Ａ１割合は
イオノマーにより十分に含浸されている。インキＢ中の
触媒Ａ２割合はこれに対して、イオノマーと接触してい
ない。これは、両方のインキを併せた後でもそのままで
ある。それというのも、溶剤Ａ及びＢは相互に混合せ
ず、殊に溶剤Ｂはイオノマーに対する溶解能を有さない
か、非常に劣悪な溶解能しか有さない。
【００２２】インキを乾燥させる際に、溶剤が蒸発し、
かつ高多孔性反応層が残る。このように製造された反応
層の空孔容量は直径０．０３〜１μｍを有する空孔で、
０．７〜１．３、有利に０．８〜１．２ｍｌ／ｇであ
る。溶剤を蒸発させる際に、同時にイオノマーも硬化し
て、触媒Ａ２割合の触媒粒子を不利に湿らせることはな
い。インキＢの溶剤により、その中に含有される触媒量
がイオノマーの調製層中に不含と成らざるを得ない。
かつ高多孔性反応層が残る。このように製造された反応
層の空孔容量は直径０．０３〜１μｍを有する空孔で、
０．７〜１．３、有利に０．８〜１．２ｍｌ／ｇであ
る。溶剤を蒸発させる際に、同時にイオノマーも硬化し
て、触媒Ａ２割合の触媒粒子を不利に湿らせることはな
い。インキＢの溶剤により、その中に含有される触媒量
がイオノマーの調製層中に不含と成らざるを得ない。
【００２３】方法の工程ａ）で、触媒の所定Ａ１割合を
イオノマーの溶液中に分散させる。その際、触媒はイオ
ノマーで含浸される。溶剤Ａはイオノマーに対する良好
な溶解能を有する必要がある。イオノマーを、溶液の全
重量に対して１〜１０重量％の濃度で、溶剤Ａ中に溶解
させる。
イオノマーの溶液中に分散させる。その際、触媒はイオ
ノマーで含浸される。溶剤Ａはイオノマーに対する良好
な溶解能を有する必要がある。イオノマーを、溶液の全
重量に対して１〜１０重量％の濃度で、溶剤Ａ中に溶解
させる。
【００２４】該方法では、溶剤の的確な選択も重要であ
る。この選択は、反応層に使用されるイオノマーに依存
している。可能な溶剤に関する次の記載は、イオノマー
として酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロ
ビニルエーテル−コポリマーを使用する場合に該当す
る。冒頭で述べたように、このような材料は、商品名Na
fion（登録商標）で入手することができる。他のイオノ
マーを使用する場合には、状況に応じて、方法の要求に
適う他の溶剤を選択する。その際、溶剤Ａ及びＢが混ざ
ってはならないという要求は、達成可能な反応層の構造
が、本発明の構造と本質的には異ならないような僅かな
範囲の溶解性ならば許容する。同じことが、溶剤Ｂはイ
オノマーに対する溶解能を有してはならないという要求
に関しても当てはまる。
る。この選択は、反応層に使用されるイオノマーに依存
している。可能な溶剤に関する次の記載は、イオノマー
として酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロ
ビニルエーテル−コポリマーを使用する場合に該当す
る。冒頭で述べたように、このような材料は、商品名Na
fion（登録商標）で入手することができる。他のイオノ
マーを使用する場合には、状況に応じて、方法の要求に
適う他の溶剤を選択する。その際、溶剤Ａ及びＢが混ざ
ってはならないという要求は、達成可能な反応層の構造
が、本発明の構造と本質的には異ならないような僅かな
範囲の溶解性ならば許容する。同じことが、溶剤Ｂはイ
オノマーに対する溶解能を有してはならないという要求
に関しても当てはまる。
【００２５】溶剤Ａとしては、６００、有利に８００を
上回る蒸発率（ＥＲ）を有する一価及び多価アルコー
ル、グリコール並びにグリコールエーテルアルコール及
びグリコールエーテルを使用することができる。蒸発率
はＤＩＮ５３１７０により測定される。これは相対値で
ある。参照値として、ジエチルエーテルが使用される。
６００を上回る蒸発率により、溶剤はスクリーン印刷法
に好適である。好適な溶剤の例は、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシレン
グリコール等である。
上回る蒸発率（ＥＲ）を有する一価及び多価アルコー
ル、グリコール並びにグリコールエーテルアルコール及
びグリコールエーテルを使用することができる。蒸発率
はＤＩＮ５３１７０により測定される。これは相対値で
ある。参照値として、ジエチルエーテルが使用される。
６００を上回る蒸発率により、溶剤はスクリーン印刷法
に好適である。好適な溶剤の例は、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシレン
グリコール等である。
【００２６】溶剤Ｂとして、インキＡ中で使用されるイ
オノマーに対して溶解能を示さず、かつ溶剤Ａと混合し
ない非極性炭化水素又は弱極性溶剤を使用する。例は長
鎖パラフィン、例えばShell−Sol D70又は長鎖脂肪族カ
ルボン酸エステル、例えばドデカン酸メチルエステル
（メチルドデカノエート）又はデカン酸エチルエステル
（エチルデカノエート）である。これらの材料も、スク
リーン印刷法に好適であり、かつ６００を上回る蒸発率
（ＥＲ）を有する。
オノマーに対して溶解能を示さず、かつ溶剤Ａと混合し
ない非極性炭化水素又は弱極性溶剤を使用する。例は長
鎖パラフィン、例えばShell−Sol D70又は長鎖脂肪族カ
ルボン酸エステル、例えばドデカン酸メチルエステル
（メチルドデカノエート）又はデカン酸エチルエステル
（エチルデカノエート）である。これらの材料も、スク
リーン印刷法に好適であり、かつ６００を上回る蒸発率
（ＥＲ）を有する。
【００２７】インキＡ及びインキＢを合わせてインキＣ
にした後に、インキＣを均一化する。その際、公知の装
置、例えば高速撹拌機、超音波浴又は三本ロールミルを
使用することができる。
にした後に、インキＣを均一化する。その際、公知の装
置、例えば高速撹拌機、超音波浴又は三本ロールミルを
使用することができる。
【００２８】均一化された混合物を、種々の技術を用い
てポリマー−電解質膜上に施与することができる。この
ための例には、噴霧、刷毛塗り、塗装又は印刷が該当す
る。
てポリマー−電解質膜上に施与することができる。この
ための例には、噴霧、刷毛塗り、塗装又は印刷が該当す
る。
【００２９】施与された層の乾燥は６０〜１４０℃、有
利に７０〜１２０℃の温度で行う。反応層は５〜１０
０、有利に１０〜１００μｍの層厚を有する。５μｍ未
満の厚さだと、層はその多孔性構造の故に不均整にな
る。従って、電導性が低下する。１００μｍを上回る
と、反応層の電気化学的使用性が明らかに低下する。最
も多い使用ケースでは、１５〜５０μｍの層厚が特に有
効である。
利に７０〜１２０℃の温度で行う。反応層は５〜１０
０、有利に１０〜１００μｍの層厚を有する。５μｍ未
満の厚さだと、層はその多孔性構造の故に不均整にな
る。従って、電導性が低下する。１００μｍを上回る
と、反応層の電気化学的使用性が明らかに低下する。最
も多い使用ケースでは、１５〜５０μｍの層厚が特に有
効である。
【００３０】インキＢ中に分散された触媒の割合は、触
媒の全重量（Ａ１割合＋Ａ２割合）に対して５〜５０重
量％、有利に１０〜２５重量％である。
媒の全重量（Ａ１割合＋Ａ２割合）に対して５〜５０重
量％、有利に１０〜２５重量％である。
【００３１】混合インキ中の溶剤の全量に対する溶剤Ｂ
の割合は、５〜３５重量％、有利に１０〜２５重量％で
ある。溶剤Ｂの割合が高すぎると、インキの濃度に悪影
響が出る。本発明の膜−電極−単位の製造では、インキ
Ｂ中に含有される触媒量の十分な湿潤が保証されるよう
に、溶剤Ｂの最低割合が５重量％を超えないようにすべ
きである。
の割合は、５〜３５重量％、有利に１０〜２５重量％で
ある。溶剤Ｂの割合が高すぎると、インキの濃度に悪影
響が出る。本発明の膜−電極−単位の製造では、インキ
Ｂ中に含有される触媒量の十分な湿潤が保証されるよう
に、溶剤Ｂの最低割合が５重量％を超えないようにすべ
きである。
【００３２】触媒としては、燃料電池の分野で公知の全
ての担体触媒及び担体不含触媒を使用することができ
る。担体触媒の場合には、担体として、微細電導性炭素
が使用される。カーボンブラック、グラファイト又は活
性炭を使用するのが有利である。触媒活性成分として、
白金族金属の白金、パラジウム及びロジウム又はそれら
の合金を使用することができる。触媒活性金属又は金属
合金は、更なる添加剤、例えばルテニウム、コバルト、
クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、鉄、
銅、ニッケル等を含有してよい。電極の層厚に関わら
ず、反応層中の金属の面積濃度は金属０．０１〜５ｍｇ
／ｃｍ2であってよい。反応層を製造するために、白金
５〜８０重量％を有するカーボンブラック上の白金−電
気触媒（Ｐｔ／Ｃ）を、更に担体不含触媒、例えば白金
−黒又は高い表面積を有する白金−粉末を使用すること
ができる。多くの場合、担体として、カーボンブラック
VulcanXC 72（Firma Cabot）が使用される。
ての担体触媒及び担体不含触媒を使用することができ
る。担体触媒の場合には、担体として、微細電導性炭素
が使用される。カーボンブラック、グラファイト又は活
性炭を使用するのが有利である。触媒活性成分として、
白金族金属の白金、パラジウム及びロジウム又はそれら
の合金を使用することができる。触媒活性金属又は金属
合金は、更なる添加剤、例えばルテニウム、コバルト、
クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、鉄、
銅、ニッケル等を含有してよい。電極の層厚に関わら
ず、反応層中の金属の面積濃度は金属０．０１〜５ｍｇ
／ｃｍ2であってよい。反応層を製造するために、白金
５〜８０重量％を有するカーボンブラック上の白金−電
気触媒（Ｐｔ／Ｃ）を、更に担体不含触媒、例えば白金
−黒又は高い表面積を有する白金−粉末を使用すること
ができる。多くの場合、担体として、カーボンブラック
VulcanXC 72（Firma Cabot）が使用される。
【００３３】
【実施例】次の例及び図で本発明の本質を明確にする。
【００３４】図１は本発明の反応層の不均一なミクロ構
造の構成を示している。（１）はポリマー−電解質膜を
示している。この膜上に反応層（２）が施与されてい
る。（３）及び（６）は炭素−担体粒子を示し、かつ
（４）は担体粒子状に析出した触媒活性金属成分の結晶
をしめしている。炭素粒子（３）は触媒Ａ１割合に属し
ている。これらはイオノマーで含浸されており、かつイ
オノマー中に埋め込まれており、このことは粒子（３）
を囲むイオノマー殻（５）により明らかになっている。
炭素粒子（６）は触媒Ａ２割合に属している。これらは
イオノマーで含浸されて無く、かつイオノマー中に埋め
込まれてもいない。粒子の間には空孔（７）が存在し、
これは蒸発した溶剤Ｂにより残された。
造の構成を示している。（１）はポリマー−電解質膜を
示している。この膜上に反応層（２）が施与されてい
る。（３）及び（６）は炭素−担体粒子を示し、かつ
（４）は担体粒子状に析出した触媒活性金属成分の結晶
をしめしている。炭素粒子（３）は触媒Ａ１割合に属し
ている。これらはイオノマーで含浸されており、かつイ
オノマー中に埋め込まれており、このことは粒子（３）
を囲むイオノマー殻（５）により明らかになっている。
炭素粒子（６）は触媒Ａ２割合に属している。これらは
イオノマーで含浸されて無く、かつイオノマー中に埋め
込まれてもいない。粒子の間には空孔（７）が存在し、
これは蒸発した溶剤Ｂにより残された。
【００３５】様々な（イオノマー埋め込みを伴う、かつ
伴わない）触媒粒子の狭い隣接性により、反応層の不均
一なミクロ構造が生じる。
伴わない）触媒粒子の狭い隣接性により、反応層の不均
一なミクロ構造が生じる。
【００３６】例１〜４は、本発明の膜−電極単位の製造
を記載している一方で、比較例ＶＢ１は、米国特許（Ｕ
Ｓ−ＰＳ）第５２３４７７７号明細書、プロトコルＩＩ
による膜−電極単位の製造を示している。全ての膜−電
極単位を、２５ｃｍ2の電極面積を有するＰＥＭ−燃料
電池中で、大気圧水素／空気運転（１バール／１バー
ル）で試験した。ガス分布のための材料としては、ETEK
Inc.社（Natick(USA)）により製造されたTGP-H-090/30
％耐湿性タイプの炭素繊維紙を使用することができる。
を記載している一方で、比較例ＶＢ１は、米国特許（Ｕ
Ｓ−ＰＳ）第５２３４７７７号明細書、プロトコルＩＩ
による膜−電極単位の製造を示している。全ての膜−電
極単位を、２５ｃｍ2の電極面積を有するＰＥＭ−燃料
電池中で、大気圧水素／空気運転（１バール／１バー
ル）で試験した。ガス分布のための材料としては、ETEK
Inc.社（Natick(USA)）により製造されたTGP-H-090/30
％耐湿性タイプの炭素繊維紙を使用することができる。
【００３７】ポリマー−電解質膜は、酸性のプロトン伝
導性Ｈ＋の形で、又は一価のイオン、例えばＮａ＋及び
Ｋ＋とプロトン交換をした後に、非酸性のＮａ＋−又は
Ｋ＋−形で存在してよい。ポリマー膜の非酸性形は通
常、温度負荷に対して、その酸性形よりも耐性がある。
導性Ｈ＋の形で、又は一価のイオン、例えばＮａ＋及び
Ｋ＋とプロトン交換をした後に、非酸性のＮａ＋−又は
Ｋ＋−形で存在してよい。ポリマー膜の非酸性形は通
常、温度負荷に対して、その酸性形よりも耐性がある。
【００３８】従って次の例では、プロトン伝導性材料を
そのＮａ＋−形で使用した。製造の最後の方法工程で
は、イオノマーをいわゆる逆−プロトン化により再び、
酸性のプロトン伝導性形に変えた。膜−電極単位を硫酸
中で処理することにより、逆プロトン化を行う。
そのＮａ＋−形で使用した。製造の最後の方法工程で
は、イオノマーをいわゆる逆−プロトン化により再び、
酸性のプロトン伝導性形に変えた。膜−電極単位を硫酸
中で処理することにより、逆プロトン化を行う。
【００３９】比較例１（ＶＢ１） 米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第５２３４７７７号明細書プロ
トコルＩＩにより、ＭＥＥを次のように製造した：Ｐｔ
／Ｃ−触媒（Vulcan XC72上Ｐｔ２０％の担体触媒）１
ｇ、低沸点アルコール中の５％濃度Nafion−溶液（Aldr
ich社, Karlsruhe）１０ｇ、グリセリン３．３ｇ、水
８．２ｇ及び１Ｎ ＮａＯＨ−溶液０．４７ｇの分散液
を製造した。この混合物を超音波浴で分散させた。Ｎａ
＋−形のNafion（登録商標）115−膜を加熱されたプレ
ート上で硬化させた。混合物を膜の片面に施与し、かつ
１５０℃で乾燥させた。Ｐｔ０．２５ｍｇ／ｃｍ2の所
望の白金負荷が得られるまで、この処理を繰り返した。
引き続き、膜の裏面も同じ方法で被覆した。ＰＥＭ−燃
料電池中で使用する前に、触媒で被覆された膜を０．５
Ｍ硫酸溶液中で再プロトン化した。電極の層厚は１０μ
ｍであった。白金での膜−電極単位の全負荷は０．５ｍ
ｇ／ｃｍ2であった。
トコルＩＩにより、ＭＥＥを次のように製造した：Ｐｔ
／Ｃ−触媒（Vulcan XC72上Ｐｔ２０％の担体触媒）１
ｇ、低沸点アルコール中の５％濃度Nafion−溶液（Aldr
ich社, Karlsruhe）１０ｇ、グリセリン３．３ｇ、水
８．２ｇ及び１Ｎ ＮａＯＨ−溶液０．４７ｇの分散液
を製造した。この混合物を超音波浴で分散させた。Ｎａ
＋−形のNafion（登録商標）115−膜を加熱されたプレ
ート上で硬化させた。混合物を膜の片面に施与し、かつ
１５０℃で乾燥させた。Ｐｔ０．２５ｍｇ／ｃｍ2の所
望の白金負荷が得られるまで、この処理を繰り返した。
引き続き、膜の裏面も同じ方法で被覆した。ＰＥＭ−燃
料電池中で使用する前に、触媒で被覆された膜を０．５
Ｍ硫酸溶液中で再プロトン化した。電極の層厚は１０μ
ｍであった。白金での膜−電極単位の全負荷は０．５ｍ
ｇ／ｃｍ2であった。
【００４０】例１：膜−電極単位を製造するために、次
のインキを製造した： インキＡ： 担体触媒 （Vulcan XC 72 上のＰｔ２０％） ２４ｇ Nafion−溶液 （プロピレングリコール中６．７％） １５０．０ｇ 水酸化ナトリウム溶液（１０％） ３．０ｇ インキＢ： 担体触媒 （Vulcan XC 72 上のＰｔ２０％） ６ｇ ドデカン酸メチルエステル ４０ｇ 水酸化ナトリウム溶液（１０％） １．０ｇ 例２：もう１つの膜−電極単位を製造するために次のイ
ンキを製造した： インキＡ： 担体触媒 （Vulcan XC 72 上のＰｔ２０％） １１．１ｇ Nafion−溶液 （プロピレングリコール中５．４％） ７４．０ｇ 水酸化ナトリウム溶液（１０％） １．０ｇ インキＢ： 担体触媒 （Vulcan XC 72 上のＰｔ２０％） １．３ｇ ドデカン酸メチルエステル １６．３ｇ 水酸化ナトリウム溶液（１０％） ０．７ｇ 例３：次のインキを製造した： インキＡ： 担体触媒 （Vulcan XC 72 上のＰｔ２０％） １６．７ｇ Nafion−溶液 （プロピレングリコール中４．１５％） １６４．０ｇ 水酸化ナトリウム溶液（１０％） ２．０ｇ インキＢ： 担体触媒 （Vulcan XC 72 上のＰｔ２０％） ４．１ｇ ドデカン酸メチルエステル １３．５ｇ 水酸化ナトリウム溶液（１０％） ０．５ｇ 例４：もう１つの膜−電極単位を製造するために次のイ
ンキを製造した。
のインキを製造した： インキＡ： 担体触媒 （Vulcan XC 72 上のＰｔ２０％） ２４ｇ Nafion−溶液 （プロピレングリコール中６．７％） １５０．０ｇ 水酸化ナトリウム溶液（１０％） ３．０ｇ インキＢ： 担体触媒 （Vulcan XC 72 上のＰｔ２０％） ６ｇ ドデカン酸メチルエステル ４０ｇ 水酸化ナトリウム溶液（１０％） １．０ｇ 例２：もう１つの膜−電極単位を製造するために次のイ
ンキを製造した： インキＡ： 担体触媒 （Vulcan XC 72 上のＰｔ２０％） １１．１ｇ Nafion−溶液 （プロピレングリコール中５．４％） ７４．０ｇ 水酸化ナトリウム溶液（１０％） １．０ｇ インキＢ： 担体触媒 （Vulcan XC 72 上のＰｔ２０％） １．３ｇ ドデカン酸メチルエステル １６．３ｇ 水酸化ナトリウム溶液（１０％） ０．７ｇ 例３：次のインキを製造した： インキＡ： 担体触媒 （Vulcan XC 72 上のＰｔ２０％） １６．７ｇ Nafion−溶液 （プロピレングリコール中４．１５％） １６４．０ｇ 水酸化ナトリウム溶液（１０％） ２．０ｇ インキＢ： 担体触媒 （Vulcan XC 72 上のＰｔ２０％） ４．１ｇ ドデカン酸メチルエステル １３．５ｇ 水酸化ナトリウム溶液（１０％） ０．５ｇ 例４：もう１つの膜−電極単位を製造するために次のイ
ンキを製造した。
【００４１】 インキＡ： 担体触媒 （Vulcan XC 72 上のＰｔ２０％） １０．８ｇ Nafion−溶液 （プロピレングリコール中３．８％） １１７．０ｇ 水酸化ナトリウム溶液（１０％） １．５ｇ インキＢ： 担体触媒 （Vulcan XC 72 上のＰｔ２０％） ２．５ｇ Shellsol D70(Shell社） １２．５ｇ 水酸化ナトリウム溶液（１０％） ０．５ｇ 例１〜４のインキＡ及びＢをそれぞれ合わせてインキＣ
にし、かつ慎重に均一化した。出来たインキは第１表中
に記載の特性を有する：
にし、かつ慎重に均一化した。出来たインキは第１表中
に記載の特性を有する：
【００４２】
【表１】
【００４３】インキをスクリーン印刷法でNafion（登録
商標）115−膜上にＮａ＋の形で塗布し、かつ１１０℃
で乾燥させた。引き続き、膜の裏面を同じ方法で触媒イ
ンキで被覆した。再プロトン化を０．５Ｍ硫酸中で行っ
た。反応層あたりの白金負荷は、全ての本発明の例でＰ
ｔ０．２２５ｍｇ／ｃｍ2であった。これは、０．４５
ｍｇ／ｃｍ2の白金を有する膜−電極単位の総負荷に等
しい。層厚は２０〜２５μｍの範囲である。
商標）115−膜上にＮａ＋の形で塗布し、かつ１１０℃
で乾燥させた。引き続き、膜の裏面を同じ方法で触媒イ
ンキで被覆した。再プロトン化を０．５Ｍ硫酸中で行っ
た。反応層あたりの白金負荷は、全ての本発明の例でＰ
ｔ０．２２５ｍｇ／ｃｍ2であった。これは、０．４５
ｍｇ／ｃｍ2の白金を有する膜−電極単位の総負荷に等
しい。層厚は２０〜２５μｍの範囲である。
【００４４】水銀−細孔計を用いて、反応層の細孔分布
を測定した。本発明の反応層は、比較例１の反応層に比
べてかなり高い細孔容量を示した。細孔容量の改善は、
外部細孔形成剤を用いずに達成された。例３及び比較例
１で測定された細孔容量を第２表に挙げた。本発明の反
応層は、より大きい細孔容量及び他の細孔構造において
優れている。細孔分布の最大領域での細孔半径は、本発
明の反応層では、比較例１の約２倍である。図４及び５
は、層の細孔中への特異的水銀浸透に関する細孔計測定
の測定カーブを示している。
を測定した。本発明の反応層は、比較例１の反応層に比
べてかなり高い細孔容量を示した。細孔容量の改善は、
外部細孔形成剤を用いずに達成された。例３及び比較例
１で測定された細孔容量を第２表に挙げた。本発明の反
応層は、より大きい細孔容量及び他の細孔構造において
優れている。細孔分布の最大領域での細孔半径は、本発
明の反応層では、比較例１の約２倍である。図４及び５
は、層の細孔中への特異的水銀浸透に関する細孔計測定
の測定カーブを示している。
【００４５】
【表２】
【００４６】本発明中に記載の反応層の不均一ミクロ構
造をＸＰＳ（Ｘ−線電子分光法）を用いて調べた。この
測定法により、試験表面の化学的組成及び最上面原子位
置での酸化状況に関する情報が得られた。
造をＸＰＳ（Ｘ−線電子分光法）を用いて調べた。この
測定法により、試験表面の化学的組成及び最上面原子位
置での酸化状況に関する情報が得られた。
【００４７】第３表は、白金−担体触媒及び、例１及び
比較例１の反応層に関する硫黄−ＸＰＳ−帯域の結合エ
ネルギーを示している。
比較例１の反応層に関する硫黄−ＸＰＳ−帯域の結合エ
ネルギーを示している。
【００４８】
【表３】
【００４９】１６３．６ｅＶでの触媒の硫黄帯域は、触
媒として使用されたVulcan XC72の表面のスルファン基
による。比較例の膜−電極単位の試験で見出された１６
８．４ｅｖの帯域は、NafionのＳＯ3Ｈ基に由来する。
この場合、スルファン基の帯域は見つからないが、この
ことは、この反応層の触媒粒子は完全にNafionで覆われ
ていることを意味する。
媒として使用されたVulcan XC72の表面のスルファン基
による。比較例の膜−電極単位の試験で見出された１６
８．４ｅｖの帯域は、NafionのＳＯ3Ｈ基に由来する。
この場合、スルファン基の帯域は見つからないが、この
ことは、この反応層の触媒粒子は完全にNafionで覆われ
ていることを意味する。
【００５０】これとは逆に、例１の膜−電極単位は、触
媒担体のスルファン帯域及びNafionのＳＯ3Ｈ−帯域の
両方のＸＰＳ帯域を示す。触媒粒子６に関して図１で示
されているように、触媒粒子の大部分がNafion中に埋め
込まれていないことが明らかに示されている。
媒担体のスルファン帯域及びNafionのＳＯ3Ｈ−帯域の
両方のＸＰＳ帯域を示す。触媒粒子６に関して図１で示
されているように、触媒粒子の大部分がNafion中に埋め
込まれていないことが明らかに示されている。
【００５１】電流密度の関数として、水素／空気運転で
測定された電池電圧が比較例１及び例１の電池に関する
図２中に、かつ比較例１及び例２の電池に関する図３中
に例示されている。本発明の膜−電極単位により、従来
技術（ＶＢ１）に比べてかなり改善された電気効率が得
られることが認められる。
測定された電池電圧が比較例１及び例１の電池に関する
図２中に、かつ比較例１及び例２の電池に関する図３中
に例示されている。本発明の膜−電極単位により、従来
技術（ＶＢ１）に比べてかなり改善された電気効率が得
られることが認められる。
【００５２】第４表は、電池に５００ｍＡ／ｃｍ2の電
流密度を負荷した場合になお測定された電池電圧を示し
ている。
流密度を負荷した場合になお測定された電池電圧を示し
ている。
【００５３】
【表４】
【図１】本発明の反応層の構造を示す図。
【図２】例１及び比較例１のＭＥＥを空気圧運転させた
場合の、電流密度と関連した電池電圧を示す図。
場合の、電流密度と関連した電池電圧を示す図。
【図３】例２及び比較例１のＭＥＥを空気圧運転させた
場合の、電流密度と関連した電池電圧を示す図。
場合の、電流密度と関連した電池電圧を示す図。
【図４】比較例１での細孔計曲線を示す図。
【図５】例３での細孔計曲線を示す図。
１ ポリマー−電解質膜、 ２ 反応層、 ３ 炭素−
担体粒子、 ４ 触媒活性金属成分の結晶、 ５ イオ
ノマー殻、 ６ 炭素担体粒子、 ７ 細孔
担体粒子、 ４ 触媒活性金属成分の結晶、 ５ イオ
ノマー殻、 ６ 炭素担体粒子、 ７ 細孔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール−アントン シュタルツ ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ アー ドルフ−ライヒヴァイン−シュトラーセ 12 (72)発明者 ウド シュテンケ ドイツ連邦共和国 マイナシャフ ティル ジター シュトラーセ ３
Claims (21)
- 【請求項１】 触媒及びイオノマーからなる多孔性反応
層を両面に施与されたポリマー−電解質膜を含むポリマ
ー−電解質燃料電池用膜−電極単位において、反応層
が、イオノマーで含浸され、かつイオノマー中に埋め込
まれた触媒Ａ１割合及びイオノマー不含の残りの触媒Ａ
２割合から形成された不均一なミクロ構造を有し、その
際Ａ１及びＡ２の割合が１：１〜２０：１の重量比であ
ることを特徴とする、触媒及びイオノマーからなる多孔
性反応層を両面に施与されたポリマー−電解質膜を含む
ポリマー−電解質燃料電池用膜−電極単位。 - 【請求項２】 反応層が直径０．０３〜１μｍを有する
空孔で、０．７〜１．３ｍｌ／ｇの空孔容量を有する、
請求項１記載の膜−電極単位。 - 【請求項３】 反応層の層厚が５〜１００μｍである、
請求項２に記載の膜−電極単位。 - 【請求項４】 イオノマーが酸基を有するテトラフルオ
ロエチレン−フルオロビニルエーテル−コポリマーであ
る、請求項３に記載の膜−電極単位。 - 【請求項５】 反応層の触媒が、電導性かつ高表面積炭
化水素上の触媒活性金属又は金属合金の担体触媒であ
り、その際、触媒活性金属は金属０．０１〜５ｍｇ／ｃ
ｍ2の濃度で反応層中に存在する、請求項４に記載の膜
−電極単位。 - 【請求項６】 触媒活性金属又は金属合金が、白金族金
属の白金、パラジウム、ロジウムの金属又は合金であ
る、請求項５に記載の膜−電極単位。 - 【請求項７】 金属又は金属合金が更なる合金添加物と
して、ルテニウム、コバルト、クロム、タングステン、
モリブデン、バナジウム、鉄、銅及びニッケルを単独で
又は組み合わせで含有する、請求項６に記載の膜−電極
単位。 - 【請求項８】 触媒が、白金族金属の白金、パラジウ
ム、ロジウムの黒である、請求項４に記載の膜−電極−
単位。 - 【請求項９】 請求項１から８のいずれか１項に記載の
膜−電極単位の製法において、製法が次の工程： ａ）溶剤Ａ中のイオノマーからなる溶液中に触媒Ａ１割
合を分散させることによりインキＡを調製し、 ｂ）溶剤Ｂ中に触媒Ａ２割合を分散させることによりイ
ンキＢを調製し、 ｃ）インキＡ及びインキＢを合わせて、共インキＣに
し、 ｄ）インキＣを均一化し、 ｅ）ポリマー−電解質−膜をインキＣで被覆し、かつ ｆ）被覆を乾燥させるを含み、その際、溶剤Ａ及びＢが
相互に混合不可能であり、かつ溶剤Ｂがイオノマーに対
する溶解能を有さないことを特徴とする、請求項１から
８のいずれか１項に記載の膜−電極単位の製法。 - 【請求項１０】 膜中のポリマー及び反応層のためのイ
オノマーが非酸性形で存在し、かつ層の乾燥の後に再び
酸性形に変える、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 イオノマーが酸基を有するテトラフル
オロエチレン−フルオロビニルエーテル−コポリマーで
ある、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 溶剤Ａが、一価又は多価アルコール、
グリコール、グリコールエーテルアルコール及びグリコ
ールエーテル並びにこれらの混合物である、請求項１１
に記載の方法。 - 【請求項１３】 溶剤Ａが６００を上回る蒸発率を有す
る、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 溶剤Ａがプロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリン又はヘキシレングリコ
ール又はこれらの混合物である、請求項１３に記載の方
法。 - 【請求項１５】 溶剤Ｂが非極性炭化水素又は弱極性溶
剤である、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１６】 溶剤Ｂが長鎖パラフィン又は長鎖脂肪
族カルボン酸エステルである、請求項１５に記載の方
法。 - 【請求項１７】 溶剤Ｂが６００を上回る蒸発率を有す
る、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 溶剤Ｂがドデカン酸メチルエステル
（メチルドデカノエート）又はデカン酸エチルエステル
（エチルデカノエート）又はこれら両方の混合物であ
る、請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 イオノマーが、溶液の全重量に対して
１〜１０重量％の濃度で溶剤Ａ中に溶解している、請求
項１０に記載の方法。 - 【請求項２０】 溶剤Ｂを、溶剤Ａ及びＢの全量に対し
て５〜３５重量％の量で使用する、請求項１０に記載の
方法。 - 【請求項２１】 触媒、イオノマー及び有機溶剤を含有
する請求項１から７のいずれか１項記載の膜−電極単位
を製造するためのインキにおいて、該インキが２種のイ
ンキＡ及びＢの混合物からなり、その際インキＡは触媒
及び、溶剤Ａ中のイオノマーの溶液を含有し、かつイン
キＢは触媒及び溶剤Ｂを含有し、その際溶剤Ａ及びＢは
相互に混合不可能であり、かつ溶剤Ｂはイオノマーに対
する溶解能を有しないことを特徴とする、触媒、イオノ
マー及び有機溶剤を含有する請求項１から７のいずれか
１項記載の膜−電極単位を製造するためのインキ。
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