DE19606612A1

DE19606612A1 - Elektrolyt-Gasdiffusionselektroden-Einheit

Info

Publication number: DE19606612A1
Application number: DE19606612A
Authority: DE
Inventors: Hans-Fr Oetjen; Volkmar M Schmidt
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1996-02-22
Filing date: 1996-02-22
Publication date: 1997-08-28
Also published as: WO1997031398A3; WO1997031398A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode sowie einer Elektrolyt-Gasdiffusionselektroden-Einheit. Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine Elektrolyt-Gasdiffusionselektro den-Einheit.

Aus DE 42 41 150 C1 ist eine Elektrolyt-Elektroden-Ein heit bekannt, die in Brennstoffzellen oder Elektroly seuren einsetzbar ist. Der Elektrolyt besteht aus einem Ionenaustauschermaterial und daran beidseitig kontak tierten Elektroden. Zunächst werden Elektroden und Elektrolyt getrennt voneinander hergestellt und an schließend zusammengefügt.

Als Elektrodenmaterialien werden insbesondere Substan zen oder trägergebundene Substanzen eingesetzt, welche elektrochemische Katalysatoren für die Redoxreaktionen H₂/H⁺ und O₂/O^2- darstellen. Verwendet werden insbeson dere Elemente der VIII Nebengruppe des Periodensystems in Form von Metallen, Legierungen, Oxiden und Mischoxi den.

Aus DE 42 41 150 C1 ist ferner bekannt, zur Herstellung einer (Gasdiffusions-)Elektrode eine 1-20 µm dünne, aus Katalysatorpartikeln bestehende Schicht auf eine Trägerstruktur aufzubringen und anschließend dort abzu lösen.

Es ist zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden be kannt, eine katalytisch aktive Schicht auf eine als Elektrolyt fungierende Polymermembran aufzubringen und anschließend eine Gasdiffusionsschicht aufzupressen (Kordesch, Brennstoffbatterien, S. 104, Springer-Ver lag, 1984).

Das bekannte Herstellungsverfahren für eine Gasdiffusi onselektroden-Elektrolyt-Einheit weist den Nachteil auf, daß die Menge des auf der Elektrolyt aufgebrachten Katalysators nur schwer zu steuern ist. Daher wird teu res Katalysatormaterial in Mengen verbraucht, die für den Einsatz in einer Brennstoffzelle oder bei anderen Anwendungen nicht benötigt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Herstel lungsverfahrens für eine Gasdiffusionselektrode sowie einer Elektrolyt-Gasdiffusionselektroden-Einheit, bei der die Menge des eingesetzten Katalysatormaterials in verbesserter Weise gesteuert werden kann.

Gelöst wird die Aufgabe durch Verfahren mit den Merkma len des Haupt- sowie des Nebenanspruchs.

Zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode wird zu nächst eine Gasdiffusionsschicht hergestellt, d. h. eine gasdurchlässige Schicht.

Beispielsweise wird zu diesem Zweck zunächst elektrisch leitendes Material mit großer Oberfläche in einem ge eigneten Dispergiermittel (z. B. Isopropanol) disper giert. Als elektrisch leitendes Material eignet sich insbesondere Kohlepulver. Unter großer Oberfläche sind hier Pulverkörner mit einem Durchmesser von 10 bis 200 µm - insbesondere von 50 µm - zu verstehen. Das dispergierte elektrisch leitfähige Material wird als Diffusionsschicht auf einen geeigneten Träger aufge spritzt. Als Träger eignet sich z. B. elektrisch leit fähiges Kohlepapier oder Kohlegewebe mit hoher Porosi tät. Vorteilhaft wird ein Gewebe gewählt, da hierdurch eine größere mechanische Stabilität im Vergleich zu ei nem Kohlepapier erzielt werden kann.

Um eine gute Haltbarkeit der Elektroden sicherzustel len, wird das Trägermaterial vorteilhaft mit einer Im prägnierung versehen, die mit dem Material des Kataly sators hinsichtlich der Hydrophobizität vergleichbar ist. Geeignet ist z. B. PTFE.

Diese imprägnierte Schicht ist ferner so zu wählen, daß die entsprechenden Gase (Brenngas oder Sauerstoff im Fall von Brennstoffzellen) gut diffundieren können, um an die Reaktionszone der Gasdiffusionselektrode zu ge langen.

Die Steuerung der Hydrophobizität der technischen Elek trode geschieht durch Beigabe geeigneter Materialien, vorzugsweise PTFE-Pulver oder PTFE-Suspensionen. Als vorteilhaft hat sich hier herausgestellt, die Elektrode ebenfalls mittels eines Spritzverfahrens herzustellen. Elektrisch leitfähiges pulverförmiges Material wird zu diesem Zweck zusammen mit PTFE-Pulver oder Suspensionen gemischt und hieraus mittels Spritzverfah ren die Elektrode hergestellt. Dieses Verfahren weist den Vorteil auf, daß auf einfache Weise eine Elektrode hergestellt werden kann, die über die gewünschte Hydro phobizität verfügt. Die Hydrophobizität wird über das Mengenverhältnis gesteuert. Das Spritzverfahren ermög licht ferner die Erzielung einer gewünschten guten Gleichverteilung der verschiedenen Materialien im End produkt.

Als Material zur Steuerung der Hydrophobizität eignet sich insbesondere Teflon-Pulver, welches in geeigneten Mengen, insbesondere 0,1-50 Gew.-% bezogen auf das Koh lepulver, zugemischt wird.

Auf die hergestellte Diffusionsschicht wird ein in ei nem geeigneten Dispergiermittel dispergiertes Katalysa tormaterial aufgespritzt. Für eine optimale Verarbei tung kann dem Dispergiermittel ein geeignetes Netzmit tel (Detergenzmittel) zugesetzt werden. Das Katalysa tormaterial kann auf Kohle adsorbiert sein, in Form von Partikeln ohne Trägermaterial oder in gelöster Form vorliegen.

Zur Herstellung einer Gasdiffusionselektroden-Elektro lyt-Einheit wird vorteilhaft auf die hergestellte Gas diffusionselektrode beispielsweise ein Ionenaustau scherharz, welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, aufgespritzt. Dies bewirkt, daß die ohmsche Leitfähigkeit in der Reaktionszone der Gasdiffusi onselektrode erhöht wird.

Der Katalysator kann auch zusammen in einer Mischung mit dem Ionenaustauscherharz aufgespritzt werden. Auf diese Weise können Schichten unterschiedlicher Dicke und Zusammensetzungen zu einer technischen Gasdiffusi onselektrode zusammengefügt werden.

Die auf diese Weise hergestellten Elektroden werden in einem geeigneten Verfahren auf beispielsweise einen vorbehandelten Festelektrolyten aufgebracht.

Vorteilhaft wird auch der der Elektrolyt auf die Gasdiffusionselektrode mittels eines Spritzverfahrens aufgebracht, da so extrem dünne Elektrolytschichten hergestellt werden können.

Mittels der vorgenannten Herstellungsverfahren können einzelne Schichten einer Elektrode sowie der Elektrolyt variabel hergestellt werden. Insbesondere ist es mög lich, einzelne Schichtdicken kontrolliert zu erzeugen. Auf diese Weise lassen sich extrem dünne Katalysator- oder Elektrolytschichten herstellen. Den Katalysator nur in einer dünnen Schicht auf den Diffusionskörper aufzubringen, ermöglicht eine optimale Ausnutzung des teuren Katalysatormaterials (insbesondere bei z. B. eingesetztem Platin). Erstens kann auf diese Weise der Katalysator genau dort plaziert werden, wo er benötigt wird, nämlich in der Reaktionszone der Elektrode. Zwei tens kann das Material auf einfache Weise so sparsam wie möglich dosiert werden.

Katalysatorschichten weisen vorzugsweise eine Schicht dicke von 10 bis 100 µm - insbesondere 50 µm - auf.

Ferner ist es z. B. bei Brennstoffzellen von Vorteil, nur dünne Elektrolytschichten zwecks Verringerung ohm scher Verluste zu verwenden. Es hat sich gezeigt, daß sich mittels des Spritzverfahrens 1 bis 20 µm dicke Elektrolytschichten herstellen lassen, die über die erforderlichen Eigenschaften wie Gasundurchlässigkeit verfügen. Insbesondere 10 µm dicke Schichten sind einerseits genügend dünn und lassen sich andererseits verfahrensgemäß zuverlässig und einfach herstellen.

Die Herstellungsverfahren ermöglichen somit für den je weiligen Anwendungsfall die Erzeugung optimaler Schichtdicken. Außerdem ist die Herstellung von Diffu sionselektroden oder Elektroden-Elektrolyt-Einheiten mittels Spritzverfahren einfach zu handhaben, preiswert und kann großtechnisch durchgeführt werden.

1) Ausführungsbeispiel

Kohlepulver (z. B. vom Typ Vulcan XC 72) wird mit 0.1 bis 40 Gew.-% PTFE-Pulver in einem Rollenmischer innig vermischt und in einer Mühle fein vermahlen. Es wird mit diesem Material eine Suspension mit Wasser und vor zugsweise Isopropanol hergestellt.

PTFE kann auch in Form einer Suspension in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel (z. B. Isopro panol) eingesetzt werden.

In einem geeigneten Spritzwerkzeug, vorzugsweise mit Druckluft unterstützt, wird die Suspension auf ein ge eignetes elektrisch leitfähiges Kohlematerial (vorzugsweise ein flexibles Kohlegewebe) aufgespritzt und anschließend getrocknet. Auf diese so hergestellte Diffusionsschicht wird eine weitere Schicht aufgetra gen. Diese besteht aus dem elektrochemisch aktiven Ma terial, dem Elektrokatalysator (vorzugsweise Pt, Pt-Le gierungen, deren Oxide oder Elemente der VIII Neben gruppe). Dazu wird der Elektrokatalysator in feinver teilter Form mit einer Größe der Katalysatorpartikel von vorzugsweise 1 bis 10 nm in einem geeigneten Lö sungsmittel (z. B. Isopropanol) dispergiert. Zur Stabi lisierung dieser kolloidalen Lösung kann ein geeignetes Netzmittel zugesetzt werden. Diese Suspension wird auf die Diffusionsschicht aufgespritzt. Die Belegung des Katalysators auf der Gasdiffusionselektrode kann durch Variation des Gewichtsanteils des Katalysators in der Dispersion eingestellt werden. Auf diese Weise lassen sich Katalysatorbelegungen von unter 0.1 mg Katalysator pro geometrischer Fläche der Elektrode realisieren. Die so hergestellte Gasdiffusionselektrode wird mit einem Ionenaustauschermaterial, welches in einem Lösungsmit tel (z. B. Isopropanol) mit bis zu 5 Gew.-% gelöst ist, imprägniert. Die Belegung der Gasdiffusionselektrode mit dem Ionenaustauschermaterial beträgt vorzugsweise zwischen 0.1 und 2 mg/cm². Auf diese Weise wird die io nische Leitfähigkeit in der Gasdiffusionselektrode er höht. Die so präparierte Gasdiffusionselektrode wird auf eine Seite eines geeigneten polymeren Festelektro lyten mit hoher ionischen Leitfähigkeit (z. B. Nafion 117^R) in einem Heißpreßverfahren aufgebracht. Auf der anderen Seite kann eine Gasdiffusionselektrode nach gleichem Herstellungsverfahren und gleicher Zusammen setzung oder nach einem anderen Verfahren und anderer Zusammensetzung hinsichtlich des verwendeten Elektroka talysators verwendet werden. So erhält man Elektrolyt-Elektroden-Einheiten, die sich durch eine geringe Kata lysatorbelegung und einer hohen elektrochemischen Akti vität für die Oxidation von Wasserstoff, wasserstoff haltiger Brenngase und Alkohole sowie für die Reduktion von Sauerstoff oder Luft in einer Brennstoffzelle aus zeichnen. Darüber hinaus weisen die Elektrolyt-Elektro den-Einheiten einen geringen Übergangswiderstand auf.

2) Ausführungsbeispiel

Herstellung der Diffusionsschicht wie unter 1). Die elektrochemisch aktive Schicht besteht aus einem Elek trokatalysator, der in feinverteilter Form auf einem Kohleträger aufgebracht ist (z. B. Vulcan XC 72). Der Gewichtsanteil Katalysator bezogen auf den Kohleträger beträgt vorzugsweise 0.1 bis 80%. Das Aufbringen der Schicht erfolgt wie unter 1.). Die Imprägnierung mit Ionenaustauschermaterial erfolgt wie unter 1). Die folgenden Arbeitsschritte sind wie unter 1).

3) Ausführungsbeispiel

Herstellung der Diffusionsschicht wie unter 1). Die elektrochemisch aktive Schicht besteht aus einem Elek trokatalysator, der in feinverteilter Form auf einem Kohleträger aufgebracht ist (z. B. Vulcan XC 72). Daraus wird eine Suspension hergestellt wie nach 1), jedoch enthält diese Suspension auch das gelöste Ionenaustau schermaterial. Die nachfolgenden Schritte sind wie un ter 1) beschrieben.

4) Ausführungsbeispiel

Herstellung der Gasdiffusionselektrode wie unter 1), 2) oder 3). Auf diese Gasdiffionselektrode wird das Elektrolytmaterial aufgespritzt. Dazu wird das Elektro lytmaterial in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst (z. B. Nafion in Isopropanol) und auf die Gasdiffusions elektrode aufgespritzt. Auf diese Weise lassen sich sehr dünne Elektrolytschichten zwischen 0.1 und 10 µm Dicke realisieren. Herkömmliches Elektrolytmaterial (z. B. Nafion 117^R) weist Schichtdicken von 170 µm auf. Die nach dem beschriebenen Spritzverfahren hergestell ten Schichten haben daher einen deutlich geringeren Elektrolytwiderstand. Dadurch lassen sich die Lei stungsdichten einer Brennstoffzelle erhöhen. Auf dieses so hergestellte Schichtsystem bestehend aus der Gasdiffusionselektrode (wie unter 1), 2) und 3) beschrieben) und dem dünnen Elektrolytefilm wird eine weitere Gasdiffionselektrode, wie unter 1), 2) oder 3) beschrieben, aufgebracht.

Bei diesem Verfahren dient eine Gasdiffusionselektrode als Substrat für den dünnen Elektrolytfilm.

Durch das Spritzverfahren können die Herstellungspara meter für eine Elektrolyt-Elektroden-Einheit in einem weiten Bereich variiert werden und je nach Anwendung optimiert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselek trode mit den Schritten:

- Herstellung einer Diffusionsschicht,
- Aufbringung des Katalysatormaterials auf die Diffusionsschicht mittels eines Spritzverfahrens.

2. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselek troden-Elektrolyt-Einheit mit den Schritten:

- Herstellung einer Gasdiffusionselektrode nach vorhergehendem Anspruch,
- Aufbringung der Elektrolyt auf die Gasdiffusionselektrode mittels eines Spritzverfahrens.

3. Gasdiffusionselektroden-Elektrolyt-Einheit für Brennstoffzellen mit einer 1 bis 20 µm dicken Elek trolytschicht.

4. Gasdiffusionselektroden-Elektrolyt-Einheit für Brennstoffzellen insbesondere nach vorhergehendem Anspruch mit einer 10 bis 100 µm dicken Katalysatorschicht zwischen Elektrode und Elektrolyt.