DE2924669C2 - Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrode für Brennstoffzellen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrode für Brennstoffzellen

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Description

a) eine feste Masse herstellt, die im wesentlichen aus einem vernetzbaren Prepolymer eines Polyimidharzes besteht, in das die leitfähigen Kohleteiichen in einem Mengenanteil von 50 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Teilchen und Prepolymer, eingebettet sind,
b) die feste Masse zu Teilchen zerkleinert,
c) die erhaltenen Teilchen des kohlegefüllten Prepolymers mit Teilchen einer festen porenbildenden Substanz, die durch Verflüchtigen oder Auslagen entfernbar ist, vermischt und zu einer Elektrodenplatte warmpreßt, gegebenenfalls unter Einarbeitung von Verstärkungs- und/oder elektrisch leitfähigen Elementen, wobei das Warmpressen bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der eine Vernetzung des Prepolymers sowie ein Sintern der kohlegefüllten Prepolymerteilchen erfolgt, und
d) in an sich bekannter Weise die porenbildende Substanz aus der Elektrodenplatte durch Verflüchtigen während des Pressens oder durch anschließendes Auslaugen entfernt und die Poren auf einer Seite der porösen Platte durch Beschichten mit einer Polytetrafluoräthylen-Dispersion hydrophobisiert, wobei der Katalysator in jeder der Stufen a) bis d) zugefügt werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Masse in Stufe &) aus einem Gemisch herstellt, das Kohleteilchen und Monomere für das Prepolymer enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere 4,4'-Carbonyldiphthalsäureanhydrid und 5-Norbornan-2,3-dicarbonsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1 :1 sowie eine stöchiometrisch äquivalente Menge Diaminodiphenylmethan verwendet
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe c) eine nicht poröse, elektrisch leitfähige Verstärkungszone in oder um die poröse Struktur einarbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtporöse, elektrisch leitfähige Verstärkungszone ein nichtporöses Graphit-Harz-Material ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrode für Brennstoffzellen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden sind besonders, jedoch nicht exklusiv, für Brennstoffzellen mit sauren Elektrolyten geeignet. Elektroden für solche Verwendungen inüssen so gebaut sein, daß sie einen Kontakt zwischen den reagierenden Substanzen erlauben, ein Leiter für den elektrischen, gebildeten Strom vorhanden ist, und daß Platz da ist für irgendeinen Katalysator für die Elektrodenreaktionen.
Es ist bereits bekannt, Elektrodenplatten für Brennstoffzellen dadurch herzustellen, daß man leitfähige Kohleteilchen und sinterbare Kunstharzteilchen miteinander vermischt und das Gemisch durch Warmpressen zu einer Elektrodenplatte fortnt, wobei die Kunstharzteilchen sintern. Die Kohleteilchen sind zwischen den gesinterten Kunstharzteilchen eingeschlossen, so daß aufgrund der Zwischenräume zwischen den einzelnen Teilchen eine poröse Struktur vorliegt (vgl. DE-AS 12 50 791, DE-OS 22 27 853 und 19 56 732).
Bei diesen bekannten Elektrodenplatten ist das als Bindemittel für die Kohleteilchen verwendete Kunstharz hydrophob, um ein Durchströmen des Elektrolyten durch die Elektrode ?u verhindern.
Die auf diese Weise erhaltene Elektrodenstruktur stellt jedoch stets einen Kompromiß zwischen der gewünschten mechanischen Festigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit dar. Um die Leitfähigkeit zu erhöhen, ist ein hoher Anteil an leitfähigen Kohleteilchen erforderlich, was jedoch wiederum bedingt, daß die Menge an Kunstharzteilchen für eine mechanisch feste Matrix unzureichend ist, und umgekehrt. Dies ist auch der Grund dafür, daß die Elektroden im allgemeinen verstärkende und leitfähige Elemente enthalten, z. B. ein Metallcrahtnetz oder eine Kohlefaserschicht.
jo Aus der DE-OS 14 21 613 ist eine Verfahrensweise bekannt, bei der man Kohlepulver mit einer verdünnten (etwa 10%) Lösung von Polystyrol in Trichloräthylen zu einer Paste vermischt, diese in einer Form zu einer Platte preßt und die Platte durch Verflüchtigen des
J5 Lösungsmittels trocknet. Hierbei erhält man eine poröse hydrophobe Elektrodenplatte, bei der die leitfähigen Kohleteilchen größtenteils mit einem dünnen Polystyrolfilm überzogen sind, so daß die für das Gas und den Elektrolyten direkt zugängliche Oberfläehe der Teilchen wesentlich verringert wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden bereitzustellen, mit dem die bekannten Nachteile vermieden werden und das einfach und billig durchzuführen ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1.
In der vorliegenden Anmeldung bedeuten elektrisch leitfähige Kohleteilchen Graphit per se und weiterhin
so andere Formen von elektrisch leitfähiger Kohle bzw. Kohlenstoff, wie z. B, Acetylenschwarz bzw. -ruß.
Die erfindungsgemäße Elektrode kann Poren mit im wesentlichen einheitlicher Größe durch und durch aufweisen, aber in einigen Ausführungsfornien umfaßt die zusammengesetzte Struktur zwei Schichten, die die beiden Seiten bilden, wobei die Poren der einen Schicht eine andere Größe aufweisen als die Poren eier anderen Schicht. Die Bereitstellung von zwei Schichten erlaubt, daß der Katalysator in einer der Schichten oder in der Zone der Berührung zwischen ihnen konzentriert sein kann, obgleich er alternativ in irgendeiner anderen, geeigneten Zone konzentriert sein kann, oder innerhalb der Struktur verteilt sein kann, wie es für die beabsichtigte Verwendung der Elektrode zweckdienlich
ei ist. Die tatsächlichen Größen der Poren, ihre Verteilung und die Oberflächen der Elektrode kann ebenfalls entsprechend der Natur der elektrolytischen Zelle, in der die Elektrode verwendet werden soll, variiert
werden.
Die zusammengesetzte Struktur bzw. Verbundstruktur umfaßt bevorzugt ein Verstärkungselement. Dieses kann in Form einer kompakten, im wesentlichen nichtporösen Zone vorliegen, die ebenfalls elektrisch leitend sein kann und so angeordnet sein kann, daß sie als leitfähiger Rahmen wirkt Alternativ kann das Verstärkungselement Fasern aus Graphit oder einem anderen säureresistenten Material enthalten, die bevorzugt zwischen zwei Schichten der zusammengesetzten Struktur in Form eines gewebten Materials oder eines Netzes, vorhanden sind und die bevorzugt als Rheophor wirken.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung der Elektroden, verglichen mit den bekannten Verfahren, sind, daß alle Änderungen in den Elektroden, wie die Bildung der Poren mit unterschiedlichen Größen, die Einführung oder Bildung eines Verstärkungselements und die Zugabe eines Katalysators und anderer Zusatzstoffe innerhalb der Stufen a) bis d) erfolgen kann.
Bei der ersten Stufe werden die ptilverförmigen Kohleteilchen mit dem Präpolymeren vermischt, d. h. den Polymermonomeren für das Harz, und das Verfahren erfolgt nach einem Verfahren, das für die ausgewählten Bestandteile geeignet ist. Beispielsweise kann das Präpolymer ein Gemisch aus Monomeren in flüssiger Form enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die Monomren in einem Lösungsmittel gelöst, wobei in diesem Fall die Kohleteilchen in der Flüssigkeit dispergiert sind und die Monomeren teilweise polymerisiert werden, so daß man eine feste Zusammensetzung erhält, die in Pulver vor der Zugabe des Poren erzeugenden Mittels verformt werden kann.
Das Poren erzeugende Mittel muß in Pulverform mit geeigneter Korngröße vorliegen, bevorzugt unter 100 μπι und es muß aus der geformten Elektrode, z. B. durch Zersetzung, bevorzugt bei der Vernetzungstemperatur des Harzes, oder durch Auslaugen mit einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, entfernbar sein. Die Korngröße und die verwendete Menge an Poren erzeugendem Mittel wie auch an Kohleteilchen und Harz werden von der beabsichtigten Verwendung der Elektrode und somit den gewünschten Eigenschaften der Elektrode abhängen. Für Elektroden für eine Brennstoffzelle sollte die Zusammensetzung die folgenden Bereiche aufweisen bzw. innerhalb der folgenden Grenzen liegen:
(a) polymeres Harzbindemittel von 15 bis 50 Gew.-%,
(b) Leitbeladung bzw. Leitungsbeladung 50 bis 85 Gew.-%,
(c) Poren erzeugendes Mittel 30 bis 120 Schüttvolumprozent
Die Teilchengröße der Komponenten (a) und (b) ist bevorzugt kleiner als 50 μπι.
Das Verfahren wird im folgenden näher erläutert:
Herstellung eines Gemisches aus Präpolymer und
Graphit für die Polyimidharz-Graphit-Struktur
Das Dianhydrid und das Diamin, die das Polyimid ergeben, werden in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methanol, gelöst, und die Menge an gepulvertem Graphit, die erforderlich ist, um das relative Verhältnis der Harzmonomeren und Graphit nach dem Trocknen zu ergeben, wird zugegeben. Die Harzmonomeren werden dann partiell bei der Temperatur von etwa 220 bis 2800C während 10 bis 20 Minuten polymerisiert, und das Lösungsmittel wird verdampft
Der entstandene Feststoff wird zu der gewünschten ■> Teilchengröße vermählen und innigst mit dem Poren erzeugenden Mittel und möglicherweise mit dem feinverteilten, festen Katalysator vermischt
Die obige Stufe wird mit einer einfachen Vorrichtung durchgeführt, die so konstruiert ist, daß man eine
ίο homogene Verteilung der verschiedenen Komponenten in der Masse erhält, da eine nichthomogene Verteilung, beispielsweise des Poren erzeugenden Mittels, eine Diskontinuität der Porosität der fertigen Elektrode verursachen würde, was für deren elektrochemische Leistung nachteilig wäre.
Die obige Zusammensetzung wird zu der gewünschten Form durch Heißverpressen (im Falle eines Polyimidharzes bei 3000C) mit einem Druck über 1961 N/cm2 verformt Nach der Bildung der Elektrode erfolgt eine Nachwärmebehandlung bzw. Nachsinterung bei einer Temperatur, die unter der Vernetzungstemperatur des Harzes (250°C) liegt.
Wenn das zugegebene, Poren erzeugende Mittel in der Wärme zersetzbar ist, findet die Bildung der Porosität während des Pressens statt. In diesem Falle müssen komplexe Formen, die die Abgabe der bei der Zersetzung des Poren erzeugenden Mitteis gebildeten Gase erlauben, für dit· Bildung der Elektrode verwendet werden. Die Betriebsbedingungen sind aber im wesentli-
jo chen so wie oben beschrieben. Die Zersetzungstemperatur des Poren erzeugenden Mittels liegt bevorzugt nahe bei der der Vernetzungstemperatur des Harzes.
Bei einem auslaugbaren, Poren erzeugendem Mittel erfolgt das Auslaugen nach der Verformungsstufe mit
ir> einem Lösungsmittel, das für das ausgewählte, Poren erzeugende Mittel geeignet ist; beispielsweise
(a) Metalle, wie Kupfer, Aluminium, Zink, Eisen, Nickel oder ihre Oxide, können mit Mineralsäuren oder Alkalien ausgelaugt werden;
(b) anorganische Substanzen, wie wasserfreie? Natriumsulfat, können mit Wasser ausgelaugt werden;
(c) organische Polymere können mit organischen Lösungsmitteln ausgelaugt werden.
Wasserlösliche, Poren erzeugende Mittel sind bevorzugt. Das Auslaugen kann in einem Strom aus Lösungsmittel oder in einem statischen Bad mit häufiger Erneuerung des Lösungsmittels durchgeführt werden.
Katalysator
Der gewählte Katalysator hängt von der gewünschten Natur der Elektrodenreaktion ab, aber für Elektroden für Wasserstoff-Luft-Brennstotfzellen mit einem sauren Elektrolyten ist der Katalysator normalerweise ein Edelmetall, wie Platin oder Palladium, oder Wolframcarbid oder ein Gemisch von diesen Verbindungen in unterschiedlichen Anteilen.
Obgleich der Katalysator wie oben erwähnt zusammen mit dem die Poren bildenden Mittel zugegeben werden kann, um eine einheitliche Verteilung durch die Elektrode zu erhalten, kann er alternativ während der Verpressung zugegeben werden. Im letzteren Fall muß der pulverförmige Katalysator in der Form durch
b5 geeignete Verfahren verteilt werden, so daß man eine dünne Schicht aus Katalysator in der entstehenden Elektrode erhält. So wird eine hohe Konzentration des Katalysators an der Stelle der Elektrodenreaktion beim
Gebrauch erhalten.
Als weitere Alternative kann die Zugabe des Katalysators am Ende des Herstellungsverfahrens durch Absorption des Katalysators aus der Lösung erfolgen. Beispielsweise kann Platin aus der Lösung in ι Form einer Chlorplatinsäure absorbiert werden, die anschließend chemisch in situ unter Bildung des freien Metalls reduziert wird.
Verstärkungs- und/oder
elektrisch leitende Elemente "
Verstärkungs- und/oder elektrisch leitfähige Elemente können in die Elcktrodenstruktur während der Verpressung eingearbeitet werden. Diese können Fasern umfassen, die bevorzugt zu einem Netz oder ΐί gewebten bzw. gewirkten Material verarbeitet sind, das in der Form auf geeignete Weise während des Einfüllens der Elektrodenzusammensetzung verteilt bzw. ausgelegt wird. Alternativ kann eine nichtporöse, elektrisch leitfähige Verstärkungszone in oder um die poröse Struktur erzeugt werden.
Hydrophobe Schicht
Bei der Verwendung in einer Brennstoffzelle verhindert die hydrophobe PTFE-Schicht den Durch- :> gang des flüssigen Elektrolyten durch die Elektrode in einer Richtung, während sie den Durchgang des Gases in der entgegengesetzten Richtung erlaubt. Die Schicht besteht bevorzugt aus einem dünnen Film aus gesintertem, porösem Polytetrafluoräthylen (PTFE), der jo auf die Oberfläche der zusammengesetzten Elektrodenstruktur nach einem der folgenden Verfahren aufgebracht wird:
(a) Versprühen einer Suspension aus PTFE und eines a oberflächenaktiven Mittels in Wasser auf eine Oberfläche der Elektrode;
(b) Dispersion einer dünnen Schicht aus PTFE in der Form vor der Formung.
40
Nach der Anwendung von PTFE nach einem der obigen Verfahren wird die Elektrode zum Sintern von PTFE erhitzt, um eine optimale Adhäsion an das Grundmaterial sicherzustellen und um einen optimalen Grad an Wasserabstoßung zu erhalten.
Zwei erfindungsgemäße Elektroden werden im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert, wobei die F i g. 1 und 2 teilweise Perspektive Querschnittsansichten erfindungsgemäßer Ausführungsformen darstellen.
In Fig. 1 der Zeichnungen ist eine Elektrode dargestellt, die eine zusammengesetzte Struktur umfaßt einschließlich einer Platte 1, die von einem Verstärkungsrahmen 2 umgeben ist. Die Platte 1 besteht aus einem porösen Material, das Graphitteilchen enthält die mit dem wärmestabilen Polyimidharz zusammen verbunden sind und einen feinverteilten Katalysator umfassen. Die Poren weisen im wesentlichen einheitliche Größe auf, und die Poren und das teilchenformige Material sind im wesentlichen einheitlich innerhalb der Platte verteilt
Der Rahmen 2 besteht aus einem kompakten, nichtporösen Graphit-Harz-Material, das eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweist und ebenfalls als Stromleiter für die Elektrode dient
Eine Seite der Platte 1 ist mit Wasser abstoßendem Polytetrafluoräthylen behandelt
In der F i g. 2 der Zeichnungen wird eine Wasserstoffelektrode für eine Brennstoffzelle dargestellt, die eine zusammengesetzte Struktur mit zwei Schichten 3 und 4 umfaßt, die je aus einem porösen Material bestehen, die aus Graphitteilchen, die mit einem wärmestabilen Polyimidharz zusammen verbunden sind, geformt sind, wobei die Schicht "3 ebenfalls einen feinverteilten Platinkatalysator umfaßt. Jede der Schichten 3 und 4 besitzt Poren von im wesentlichen einheitlicher Größe, wobei die Poren und das teilchenformige Material im wesentlichen einheitlich verteilt sind. Die Größe der Poren in den beiden Schichten unterscheidet sich voneinander. Die Poren der Schicht 3 besitzen Durchmesser unter 33 μπι, wohingegen die Poren in der Schicht 4 Durchmesser zwischen 44 und 88 μιη aufweisen.
Zwischen den Schichten 3 und 4 ist ein Netz 5 aus Graphitfasern zwischengelegt, das als Verstärkungselement und als Stromleiter für die Elektrode dient.
Eine Seite der Elektrode besitzt einen Wasser abstoßenden Film aus Polytetrafluoräthylen, der auf sie aufgebracht wurde.
Die Elektrode der F i g. 2 wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt Das Verfahren für die Herstellung der Sauerstoffelektrod.e für die Brennstoffzelle ist im wesentlichen ähnlich, ausgenommen der Zugabe eines geeigneten Katalysators für die Sauerstoffreaktion:
Die Bindemittel-Harzmonomeren 4,4'-Carbonyldiphthalsäureanhydrid und S-Norboran^^-dicarboxylanhydrid, werden in Methylalkohol in einem 1 :1-Verhältnis mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge an Diaminodiphenylmethan gelöst. Graphit in feinverteilter Pulverform wird dann zugegeben, wobei man eine dichte, homogene Suspension erhält, die 70 Gew.-% Graphit und 30 Gew.-% Bindemittel-Harzmonomere enthält
Das Erwärmen der Suspension erfolgt in zwei Stufen, d. h. bei einer ersten Stufe, bei der bis 150° C erhitzt wird, bis der Methylalkohol vollständig verdampft ist, und bei einer zweiten Stufe, bei der auf 2500C erhitzt wird, um ein teilweises Vernetzen des Polyimidharzes um die Graphitteilchen zu erhalten.
Die »riechende Zusammensetzung wird in einer K.I ijclniühie gemahlen, v-obei man ein Pulver mit einer Teilchengröße von einigen μπι erhält, und dann mit Natriumsulfat (Poren erzeugendes Mittel) und mit Wolframcarbid (Katalysator) unter Bildung zweier Gemische wie folgt vermischt:
Mischung (a)
Graphit-Harz-Gemisch
^lni«..fWi><ilfn« mit AinAV l>atl IUUIJUIIUi mit ViIiWi
Teilchengröße
unter 33 μπι
Wolframcarbid (Katalysator)
mit einer hohen
spezifischen Oberfläche
Mischung (b)
Graphit-Harz-Gemisch
Natriumsulfat mit einer
Teilchengröße
zwischen 44 und 88 μιη
Ig
0.5 g
1,18 g
2g
Das Poren erzeugende Mittel wird durch Vermählen des Natriumsulfats und Sieben durch ein ASTM-Sieb (170, 325, 450 Siebe) erzeugt, wobei man zwei
Fraktionen erhält: eine erste, die Teilchen mit einer Größe unter 33 μπι aufweist, und eine zweite, die Teilchen mit Durchmessern zwischen 44 und 88 μιη besitzt.
Die angegebenen Mengen sind für die Herstellung einer Elektrode mit einer Oberfläche von 27 cm2 und einer Dicke von eiwa 1,1 mm geeignet.
Verformung
Diese Stufe wird mit einer Stampfform aus NCD-4-Stahl. die mit einem Heizring ausgerüstet ist, durchgeführt. Das Gemisch (a) wird in die Form zuerst in einer einheitlichen Schicht gegeben, dann wird das; Graphitsieb daraufgegeben, und das Gemisch (b) wird in einer weiteren, gleichmäßigen Schicht aufgetragen.
Die Form wird dann erhitzt und unter Druck mit den folgenden Betriebsbedingungen gestellt:
der Pl.iili/n
-4M(KI M/cm-300 (
öO min
Nachdem die Verformung beendigt ist, wird die erhaltene Elektrode aus der Form entnommen und bei 250c C einer Wärmebehandlung unterworfen, um das Vernetzen von irgendwelchen verbleibenden Monomeren in dem Harz zu beendigen.
Erzeugung der Poren
Das Poren erzeugende Mittel (Natriumsulfat) wird aus der Elektrode durch verlängertes Kochen in Wasser entfernt. Ein häufiges Ändern des Waschwassers verkürzt die Zeit, die für eine vollständige Entfernung des Poren erzeugenden Mittels erforderlich ist.
Im Durchschnitt erfordert die Behandlung zwei Stunden. Es ist jedoch bevorzugt, nach dieser Zeitdauer eine Probe aus dem letzten Waschwasser zu entnehmen und sie qualitativ zu analysieren, um sicherzustellen, ob Sulfat zurückgeblieben ist. Wenn das Ergebnis negativ ist, kann die Behandlung beendigt werden, wohingegen, wenn das Ergebnis positiv ist, d. h. daß noch Sulfat vorhanden ist, die Behandlung weitergeführt werden sollte, bis weitere Versuche negativ sind.
1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrode für Brennstoffzellen, insbesondere Brennstoffzellen mit sauren Elektrolyten, die elektrisch leitfähige Kohleteilchen, ein Kunstharz-Bindemittel und einen Katalysator enthält und einseitig hydrophobisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man
DE2924669A 1978-06-20 1979-06-19 Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrode für Brennstoffzellen Expired DE2924669C2 (de)

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