DE1250791B - Zweischichtige Sauerstoff-Diffusionselektrode - Google Patents

Description

^BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.: 12 h -2

Nummer: 1250 791

Aktenzeichen: R 25952 VIb/12h

Anmeldetag: 15. Juli 1959

Auslegetag: 28. September 1967

HO1M

Die Erfindung betrifft eine zweischichtige Sauerstoff-Diffusionselektrode aus Aktivkohlepulver und einem thermoplastischen Kunststoffpulver.

Die Verwendung von Kohlenstoff in verschiedener Konfiguration (Graphit, graphitierte Kohle, amorphe Kohle, Aktivkohle usw.) in Sauerstoffelektroden ist bekannt. Die Herstellungsweisen und Eigenschaften solcher Elektroden sind jedoch sehr unterschiedlich.

So ist z. B. bekannt, daß man Sauerstoff elektroden aus Kohle, Graphit oder Braunstein-Graphit-Gemischen herstellen kann mit Bindemitteln in kolloidalem Zustand, die man nach Zusatz von Härtemitteln und nach Pressung der Selbsthärtung überläßt. Da aber gerade die Härtemittel als flüchtige organische Substanzen desaktivierend für den elektrochemischen Sauerstoff-Umsatz wirken, sind solche Elektroden in vielen Fällen nicht brauchbar.

Weiter ist bekannt, feinkörnige Aktivkohle mit einem hohen Zersetzungsvermögen für Wasserstoffperoxid in Luftsauerstoffelementen zu verwenden; eine ähnliche Wirkung kann man nach einem anderen Vorschlag erzielen, wenn man der Kohle Aktivatoren, wie z. B. Verbindungen des Mangans, des Kupfers, des Silbers und anderer dafür bekannter Metalle, zusetzt.

Es ist auch schon beschrieben worden, daß man den Sauerstoff aktiv adsorbierende Stoffe mit Kunststofflösungen oder plastifizierten Kunststoffteilchen zu einem formbaren Brei anrührt und das flüchtige organische Lösungs- oder Plastifiziermittel nach der Formgebung verdampfen läßt, wobei dann eine Selbsthärtung des Elektrodenkörpers eintritt. Hierbei werden jedoch die elektrochemisch wirksamen Stellen der verwendeten Stoffe (Aktivkohle, Braunstein, Graphit usw.) durch Adsorption der Lösungsmitteldämpfe und der meist schwerer flüchtigen Plastifiziermittel blockiert.

In der deutschen Patentschrift 701 227 wird eine Kohleelektrode für Trockenelemente beschrieben, die — um die Diffusion des Luftsauerstoffs bis in alle Elektrodenbezirke zu ermöglichen — aus Kohleteilchen besteht, welche zu mehr als lO°/o eine Körnung über 0,1 mm aufweisen.

Gemäß der britischen Patentschrift 768 054 werden Einschicht-Kohleelektroden für Primärelemente vorgeschlagen, die bereits aus einem verpreßten innigen Gemisch von Aktivkohlepulver, das gegebenenfalls aktivierende Zusätze enthält, und einem thermoplastischem Kunststoff, wie z. B. Polyvinylchlorid und Äthylcellulose, bestehen, hochaktiv, elektrisch gut leitend, mechanisch fest und gut bearbeitbar sind. Allerdings muß diese Art von Kohleelek-Zweischichtige Sauerstoff-Diffusionselektrode

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50;

VARTA AKTIENGESELLSCHAFT,

Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Grüneberg, Oberhausen-Holten;

Margarete Jung, Nieder-Eschbach;

Dr. Karl-Hermann Friese,

Dr. Eduard Justi,

Dr. August Winsel, Braunschweig

troden zusätzlich mit einem wasserabstoßenden Mittel imprägniert werden, wenn der unverdickte Elektrolyt auf die Dauer gehindert werden soll, in das Innere der Elektrode einzudringen und dadurch die depolarisierende Wirkung der Elektrode stetig zu vermindern.

Die Wirkung der in einer Elektrode vorhandenen Aktivkohle beruht bekanntlich einerseits auf ihrer spezifischen Adsorptionsfähigkeit für Sauerstoff und Wasser sowie andererseits auf ihrer Fähigkeit, die Wasserstoffperoxidzersetzung zu katalysieren (Katalasewirkung). Je nach der Art der Herstellung sind die Eigenschaften der verschiedenen Aktivkohlesorten sehr unterschiedlich. Viele haben zwar eine besonders gute Fähigkeit, Sauerstoff zu adsorbieren, dagegen aber nur eine geringe Katalasewirkung. Diese Katalasewirkung kann man erhöhen, indem man der Kohle — wie bereits erwähnt — Aktivatoren zusetzt. Zu diesem Zweck eignen sich bekannterweise feinverteilte Metalloxide und Edelmetalle, die vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Kohleanteil, zugesetzt werden. Zusätzlich wirken sie hydrophilierend, wenn sie mit dem Elektrolyten in Berührung kommen.

Bei der Verwendung einer Einschicht-Diffusionselektrode aus Aktivkohlepulver und Kunststoffpulver mit flüssigem Elektrolyten und Luftsauerstoff wird die Elektrode vom Elektrolyten durchfeuchtet und durch Salzabscheidungen verkrustet, wenn die durch das Kunststoffpulver bewirkte Hydrophobierung im Laufe der Zeit nachläßt. Außerdem wird die Hydrophobität verringert, wenn dem Elektrodenmaterial zur Erhöhung der Aktivität Metalle zugesetzt werden.

709 649/358

Es sind zwar durch die deutsche Patentschrift 620 455 Kohleelektroden bekanntgeworden, die aus einer Schicht gut leitender, grobporiger und gegebenenfalls mit Kanälen versehener Trägerkohle und einer dem Elektrolyten zugewandten Schicht aus feinporiger aktiver Kohle bestehen. Dieser Elektrodentyp ist wohl für die Verwendung in durch Luftsauerstoff depolarisierten Primärelementen geeignet. Mangelnde Aktivität und Hydrophobität schränken ihre Verwendung für andere Zwecke stark ein.

Es ergab sich daher die Aufgabe, poröse Gas-Diffusionselektroden zu finden, die diese Nachteile nicht aufweisen und trotz des Zusatzes von Aktivatoren nicht durchfeuchten.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine zweischichtige Sauerstoff-Diffusionselektrode aus Aktivkohlepulver und einem thermoplastischen Kunststoffpulver, bei der beide Elektrodenschichten aus einem verfestigten Pulvergemisch aus 5 bis 50 Gewichtsprozent hydrophobem Thermoplasten und 50 bis 95 Gewichtsprozent Aktivkohle bestehen, wobei die elektrolytseitige Schicht zusätzlich hydrophilierende Stoffe in Form an sich bekannter Aktivatoren enthält.

Vorteilhaft ist es, wenn die gasseitige Schicht in an sich bekannter Weise Aktivkohlepulver enthält, das einen größeren Korndurchmesser als die Aktivkohle der elektrolytseitigen Schicht besitzt. Die Verteilung des Gases über die Elektrodenfläche wird hierdurch begünstigt. Ebenso wird durch den größeren Porendurchmesser der gasseitigen Schicht die Festlegung des Elektrolyten in der feinporigen hydrophilen elektrolytseitigen Schicht begünstigt. j

Die Elektrode zeigt eine verbesserte Sauerstoffadsorption, wenn das Aktivkohlepulver der gasseitigen Schicht eine geringere Katalasewirkung aufweist als das Aktivkohlepulver der elektrolytseitigen Schicht.

Eine besonders gut und langzeitig hydrophobierte Elektrode erhält man, wenn man in an sich bekannter Weise Polyäthylenpulver als Thermoplasten verwendet.

Bevorzugt enthält die elektrolytseitige Schicht der Elektrode in an sich bekannter Weise feinverteiltes Silber.

Zur Herstellung der Elektroden füllt man die entsprechenden Pulvergemische für die beiden Schichten in die Preßform ein und preßt sie in einem Arbeitsgang. Man kann aber auch zunächst die erste Schicht pressen und nach dem Abkühlen das zweite Gemisch einfüllen und weiterpressen. Es ist vorteilhaft, die Elektrode in der Preßform erkalten zu lassen, um ihre Form besser zu erhalten.

Zur Stromabnahme kann man noch ein grobmaschiges Netz oder Sieb oder einen Draht aus einem elektrisch gut leitenden Metall in die Kohle einpressen; es ist aber auch möglich, den elektrischen Kontakt außen anzulegen. Man kann die Elektroden in beliebiger Form ausbilden, z. B. als kreisrunde oder polygonale Scheiben, und sie in horizontaler oder vertikaler Lage in die betreffende Vorrichtung einbauen. Sie können auch als Hohlkörper, z. B. Zylinder, ausgebildet werden, so daß sie gleichzeitig als Gefäß für das Element dienen, wobei sich die Gegenelektrode und der Elektrolyt in ihrem Innern befinden. Will man sie unter Druck mit Luft oder Sauerstoff betreiben, so gibt man sie in den Elektrolyten und sorgt für die Anbringung eines Gasanschlusses.

Die Zeichnung gibt eine mögliche Ausführungsform der erfindungsgemäßen zweischichtigen Sauer stoff-Diffusionselektrode im Querschnitt wieder. Hierin bedeutet 1 die hydrophobe, der Luftseite zugewandte Kohle-Polyäthylenschicht, 2 die mit dem Aktivator versehene elektrolytseitige Schicht. 3 ist ein grobmaschiges Silberdrahtnetz, 4 der mit dem Silberdrahtnetz verbundene Leitungsdraht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden eignen sich ganz besonders als Sauerstoff- bzw. als Luft-Diffusionselektroden in Brennstoffelementen zur Verbrennung von im Elektrolyten enthaltenen flüssigen Brennstoffen, z. B. ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Aldehyden, Kohlehydraten und anderen dehydrierbaren Stoffen. Ebensogut sind sie als Sauerstoffelektroden in Knallgaselementen geeignet.

Sie bewähren sich weiterhin als Sauerstoff-Abscheidungselektroden in Elektrolyseuren, da auf Grund ihrer Katalasewirkung die unerwünschte Wasserstoffperoxidbildung im Elektrolyten an der Sauerstoffabscheidungselektrode weitgehend vermieden wird.

Will man jedoch Wasserstoffperoxid gewinnen, so verwendet man als Kohlematerial eine Aktivkohle mit weniger starker Katalasewirkung, der man dann keinen Zusatz zur Aktivierung gibt.

Nachfolgende Beispiele zeigen Ausführungsformen und einige Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Elektroden.

Beispiel 1

Es wird die Herstellung und Verwendung einer Luftsauerstoff-Diffusionselektrode beschrieben, die als wesentlichen Bestandteil Aktivkohle geringer Katalasewirkung, aber besonders hoher Sauerstoff-Adsorptionsfähigkeit enthält.

22,5 g Aktivkohle, von der etwa 60 Gewichtsprozent einen Korndurchmesser von 20 bis 60 μ und der Rest einen geringeren Korndurchmesser hatte, wurden mit 7,5 g Niederdruckpolyäthylen innig vermischt. Etwa 5 g dieser Mischung wurden mit 6 g Silberoxidpulver (Ag₂O) vermischt und zusammen mit einem grobmaschigen Silbernetz, das eine Kontaktfahne besaß, in die Preßform eingefüllt, anschließend wurde die restliche Aktivkohle-Niederdruck-Polyäthylen-Mischung darübergeschichtet und in einer heizbaren Preßform bei 160° C einem Preßdruck von 500 atü 6 Minuten lang zu einer Kreisscheibe von 71 mm Durchmesser verpreßt. Anschließend ließ man den Formkörper in der Preßform unter Druck abkühlen.

Der erhaltene Aktivhohlkörper besaß eine große mechanische Festigkeit und hatte sehr kleine Poren; die gasseitige Schicht war außerordentlich hydrophob. Es wurde als Luftsauerstoff-Diffusionselektrode in einem bei Zimmertemperatur arbeitenden Flüssigbrennstoffelement verwendet, das als Brennstoff eine stark alkalische Alkohollösung enthielt. Dabei war es gleichgültig, ob die Elektrode in vertikaler oder horizontaler Lage betrieben wurde. Diese Luftsauerstoff-Diffusionselektrode konnte monatelang ohne Durchfeuchten und Auskristallisieren von Salzen mit 6OmA (^ 2 m A/cm²) kathodisch belastet werden und zeigte hierbei eine konstante Polarisation von etwa 50 mV. Kurzzeitig war sie ohne Schädigung sogar mit 20 mA/cm² kathodisch belastbar.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrode konnte auch einer anodischen Belastung ausgesetzt werden.

Dabei wurde das in der elektrolytseitigen Schicht enthaltene Silber, das durch die kathodische Belastung aus dem Silberoxid entstanden war, zu Ag₂O, AgO und Ag₂O₃ oxydiert unter gleichzeitiger Sauerstoffentwicklung. Die Oxide des Silbers entstanden im Innern des feinen Porensystems, wo sich auch molekularer Sauerstoff in großer Menge speicherte. Sowohl der molekulare als auch der atomar an Silber gebundene Sauerstoff standen bei einer anschließenden kathodischen Belastung wieder zur Verfügung, so daß diese Sauerstoffelektrode mit Erfolg in akkumulatorähnlichen galvanischen Zellen verwendet werden konnte.

Beispiel 3

Ersetzte man das in den Beispielen 1 und 2 zugefügte Silberoxid durch Platinschwamm und das als Stromzuführung benutzte Silbernetz durch ein Platinnetz, so ließen sich die Elektroden des Beispieles 1 als hydrophobe Luftsauerstoff-Diffusionselektroden in verdünnter Schwefelsäure bei Zimmertemperatur mit 1 bis 2 mA/cm² dauernd kathodisch belasten.

Beispiel 4

18 g Aktivkohlepulver mit einer Korngröße unter 35 μ und 6 g Aktivkohlepulver mit einer Korngröße zwischen 35 und 60 μ wurden mit 6 g Teflonpulver mit einer Korngröße unter 60 μ als Ausgangsmaterial für die gasseitige Schicht gemischt. Für die elektrolytseitige Schicht wurden einer Teilmenge von 8 g der obigen Mischung noch 10 g Silberoxidpulver beigemischt. Ähnlich Beispiel 1 wurde aus den beiden Mischungen eine Zweischichtelektrode mit einem Preßdruck von 0,5 t/cm² bei 250° C und einer Preßdauer von 15 Minuten hergestellt.

y», Beispiel 5

Für die Gasschicht wurde Kohlepulver nach Beispiel 4 mit 8 g Polyvinylchloridpulver mit einer Korngröße unter 60 μ gemischt. Die Mischung für die zweite Schicht wurde hergestellt aus 6 g versilberter Aktivkohle mit einer Korngröße unter 35 μ und 3 g Polyvinylchloridpulver mit einer Korngröße unter 60 μ. Beim Formen der Elektrode entsprechend Beispiel 4 wurde ein Preßdruck von 0,45 t/cm² bei einer Temperatur von 135° C angewandt.

Beispiel 6

Bei der Herstellung einer Elektrode entsprechend Beispiel 5 wurde an Stelle von Polyvinylchloridpulver eine gleiche Menge Polystyrolpulver mit einem Korndurchmesser von 25 bis 50 μ verwendet und die Preß temperatur auf 90° C reduziert.

Sowohl Aktivkohle mit hoher Katalasewirkung als auch Aktivkohle mit hoher Sauerstoffadsorptionsfähigkeit sind im Handel erhältlich; durch Wahl der Anteile beider Sorten im Ausgangsmaterial lassen sich leicht die für den jeweiligen Zweck besonders geeigneten Elektroden bzw. Elektrodenschichten er-

o halten.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Zweischichtige Sauerstoff - Diffusionselektrode aus Aktivkohlepulver und einem thermoplastischem Kunststoffpulver, dadurch gekennzeichnet, daß beide Elektrodenschichten aus einem verfestigten Pulvergemisch aus 5 bis 50 Gewichtsprozent hydrophobem Thermoplasten und 50 bis 95 Gewichtsprozent Aktiv-

ao kohle bestehen, wobei die elektrolytseitige Schicht zusätzlich hydrophilierende Stoffe in Form an sich bekannter Aktivatoren enthält.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die. gasseitige Schicht in an sich bekannter Weise Aktivkohlepulver enthält, das einen größeren Korndurchmesser als das Aktivkohlepulver der elektrolytseitigen Schicht besitzt.

3. Elektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivkohlepulver der gasseitigen Schicht eine geringere Katalasewirkung aufweist als das Aktivkohlepulver der elektrolytseitigen Schicht.

4. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in an sich bekannter Weise als hydrophoben Thermoplasten Polyäthylen enthält.

5. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytseitige Schicht in an sich bekannter Weise feinverteiltes Silber enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 620 455, 675 601,
701227, 874 044;

schweizerische Patentschrift Nr. 222 793;

französische Patentschrift Nr. 594 697;

britische Patentschrift Nr. 768 054;

USA.-Patentschriften Nr. 2 641 623, 2 724 010,
2 824165.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen