DE1267296C2

DE1267296C2 - Brennstoffelement

Info

Publication number: DE1267296C2
Application number: DE19621267296
Authority: DE
Inventors: Johann G.E.; Hauel Anna P.; West Orange; Keith Carl D. Summit; N.J. Cohn (V.St.A.)
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1961-04-13
Filing date: 1962-04-12
Publication date: 1976-01-08
Also published as: GB1006863A; DE1267296B; US3223556A

Description

. Edelmetallen befinden, die nut den Gaszutritt ge- teilig, da sk ^ ^_re^J^. 5

stattendea, elektrisch leitenden Mitteln abgedeckt Hydrophobierung erfordern, z. B durch eine Behandsind, dadurch gekennzeichnet, daß der lung nut Wachslosung, um die Porenwande bei der ausAlumäBiumsilikat- oder SUiciumdioxyd-Faser- Verdampfung des Lösungsmittels mit einem Überzug stoff besuchende Elektrolytträger (23, 24) zwei i_S zu versehen. Dieser Überzug verhindert, daß der TeUe aulweist, zwischen denen sich eine an sich Elektrolyt weit in die Elektrode eindringt und diese bekannte gasundurchlässige, mit dem Elektrolyten »ersauft«. Es tonnen jedoch Unterschiede in der befeuchtete Membran befindet, und daß der Hydrophobierung eher als die Unterschiede in der Katalysator in an sich bekannter Weise auf einem katalytischen Eigenaktivifat Unterschiede in der pulverfönnigen Träger aufgebracht ist. >° katalytischen Leistung bestimmen. Außerdem ist die

Herstellung solcher poröser Kohleelektroden ein umständliches Verfahren und ermangelt der geeigneten

Reproduzierbarkeit, welche bei der Herstellung der

erfindungsgemäßen katalytischen Elektroden erreicht as wird. Ferner ist die Hydrophobierung auch nachtei-

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffelement mit Hg, da hierdurch das Exponieren einer aktiven Meeinem Elektrolytträger aus porösem keramischem talloberfläche durch die Elektrode, besonders wenn Material niedriger Leitfähigkeit, welcher mit einem die Temperatur erhöht ist, beeinträchtigt weiden Elektrolyten aus einer wäßrigen Lösung einer Säure kann.

oder eines Salzes einer starken Säure mit einer star- 30 Es sind Nickelelektroden bekannt, welche für gasken Base getränkt ist und auf dessen Oberfläche sich förmigen Brennstoff, jedoch nicht für Elektrolyten katalytisch aktive Überzüge aus feinverteilten Edel- porös sind. Solche Nickelelektroden werden jedoch metallen befinden, die mit den Gaszutritt gestatten- von Säuren angegriffen, so daß sie zur Verwendung den, elektrisch leitenden Mitteln abgedeckt sind. in Brennstoffzellen, bei welchen saure Elektrolyten

Die Verwendung poröser Elektroden, z. B. Ton- 35 benutzt werden, nicht geeignet sind,
platten, in einer Gasbatterie bzw. einem Brennstoff- Ein erfolgreicher Betrieb von Brennstoffzellen mit

element, wobei die Tonplatten mit einem die Gase starken Alkalien, wie KOH, als Elektrolyten, wurde absorbierenden Überzug aus Edelmetall in feinver- für die H₂ — Ο,-Reaktion. und für bestimmte orgateiltem Zustand versehen sind, welche die Elektroden nische Brennstoffe nachgewiesen. Organische Flüsbilden, ist seit langem bekannt. Da das Absorptions- 40 sigkeiten oder Gase als Brennstoffe sind jedoch bilmaterial in feinverteiltem Zustand relativ schlecht liger und leichter erhältlich als Wasserstoff. Es ist leitet, wurde dasselbe auch bereits in Berührung mit von großem Interesse, die vollständige Oxydation einer Metallfolie angeordnet. In der bekannten An- eines organischen Materials als Brennstoff in der Ordnung wind zwar poröser Ton als Elektrolytträger Brennstoffzelle nachzuweisen. Eine solche vollstänverwendet, jedoch ist dort keine gasundurchlässige 45 dige Oxydation würde CO₂ bilden, welches dann mit Membran zwischen den Tonplatten vorgesehen, so dem alkalischen Elektrolyten reagieren würde, so daß der Anlaß, der in der bekannten Anordnung zur daß alkalische Elektrolyten nicht zufriedenstellend Verwendung der Tonplatten führte, nämlich neben sind, wenn organische Brennstoffe verwendet werden, elektrische!· Nichtleitereigenschaft die Gasundurch- In sauren oder neutralen Lösungen, d. h. in Lösun-

lässigkeit der Platten im benetzten Zustand zu erzie- 50 gen, die keine freie Base enthalten, würde CO₂ im len, beim erfindungsgemäßen Brennstoffelement nicht allgemeinen aus der Lösung als Gas ausgetrieben mehr vorhanden ist, weil bereits die Membran eine werden, so daß sich keine Verbrennungsprodukte, gasundurchlässige Sperre bildet (DT-PS 53 868). mit Ausnahme von Wasser, im Elektrolyten sammeln

Es ist ferner bekannt, in einem Brennstoffelement würden. Die Wirkung einer solchen Verdünnung mit für gasförmige Brennstoffe eine gasundurchlässige, 55 Wasser kann zweckmäßig in der erforderlichen Weise mit dem Elektrolyten befeuchtete Membran anzuord- dadurch kompensiert werden, daß ein kleiner Teil nen, wobei ein Katalysator auf einem pulverförmigen des Elektrolyten entfernt und durch konzentrierte Trägermaterial (Kohle) aufgebracht ist. Dabei ist der Elektrolyten ersetzt wird. Im Gegensatz dazu kann es Katalysatorüberzug mit elektrisch leitenden Sieben bei alkalischen Elektrolyten mit gebildeten Alkalibzw. Netzen kontaktiert (Electrochimica Acta, 1960, 60 carbonaten notwendig werden, den Elektrolyten für Vol. 3, S. 244 bis 252). eine zufriedenstellende Leistung vollständig auszu-

Der günstige Einfluß von mit Elektrolyt getränkten wechseln.

Ionenaustiiiaschermembranen auf die Leistung des Für den Betrieb der sauren Zelle ist es ferner

Brennstofielements ist ebenfalls bekannt (Journal of wichtig, daß die Sauerstoffelektrode eine maximale the Electrochem. Soc, 1960, S. 134). 65 Aktivität hat. Bisher war die Sauerstoffelektroden-

In bestimmten Brennstoffelementen tritt ein ein- leistung in einem sauren Elektrolyten geringer im seitiger Wassertransport auf, als dessen Folge die Vergleich zum Betrieb mit einem alkalischen Elektrorjfh besteht, daß eine Seite der Membran gegen- lyten.

3 !4

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die F i g. 2 in vergrößertem Maßstab eine Teilansicht Herstellung der Elektroden mit guter Reproduzier- im Schnitt des in Fig. 1 gezeigten Brennstoffbarkeit ihrer Eigenschaften zu erleichtern, wobei elements,

gleichzeitig eine verbesserte Sauerstoffelektroden- Fig. 3 einen Schnitt durch den Elektrolytträger

leistung in sauren Elektrolyten erreicht wird. 5 mit aufgebrachtem Katalystor und elektrischem An-

Dies wird erfindungsgemäß dadarch erzielt, daß Schluß,

der aus Aluminiumsilikat- oder Siliziumdioxid-Faser- F i g. 4 bis 9 graphische Darstellungen, bei welchen stoff bestehende Elektrolytträger zwei Teile aufweist, das Potential der Sauerstoffelektrode in Volt über der zwischen denen sich eine an sich bekannte gas- Stromdichte für verschiedene Brennstoffelemente aufundurchlässige, mit dem Elektrolyten befeuchtete io getragen ist,

Membran befindet und daß der Katalysator in au Fig. 10 eine graphische Darstellung, bei welcher sich bekannter Weise auf einem pulverförmigen Trä- das Potential der Sauerstoffelektrode über der Stromger aufgebracht ist. dichte für verschiedene Brennstoffelemente aufgetra-

AIs Folge der Anordnung der gasundurchlässigen gen ist.

Membran, welche eine Gasströmung durch den Elek- 15 Das in Fig. 1 und2 dargestellte Brennstoffelement

trolyten von einer Elektrode zur anderen verhindert besitzt einen Behälter bzw. ein Gehäuse 15 mit Elek-

und damit eine Verschlechterung des Wirkungsgrads trodenabteilen 16 und 17. Der Behälter 15 ist aus

des Brennstoffelements vermeidet, ist es nicht mehr Kunststoff von geringer elektrischer Leitfähigkeit,

erforderlich, die gleichmäßige Porenstruktur des z. B. aus Polymethacrylsäureester oder Hartgummi,

Elektrolytträgers sorgfältig zu überwachen. 3° hergestellt. Die in Kontakt mit dem Elektrolyten be-

Die Verwendung einer gasundurchlässigen Mem- findlichen Innenflächen des Behälters 15 sind aus

bran zur Gastrennung ist aus der DT-AS 10 69 585 einem Edelmetall. Ein Brennstoffeinlaß und ein

bekanni, soll jedoch gemäß dieser Auslegeschrift Brennstoffauslaß 18 bzw. 19 ermöglichen die Zufuhr

dort gerade vermieden werden. des Brennstoffes und die Entnahme der gasförmigen

Der Stand der Technik gibt somit keinen irgendwie 25 Reaktionsprodukte aus der Zelle. Es ist möglich,

gearteten Hinweis, daß gerade die Anwendung eines ohne einen Brennstoffauslaß zu arbeiten, wenn der

faserartigen Elektrolytträgers in Verbindung mit der Brennstoff vollständig verbraucht wird, jedoch ist im

gasundurchlässigen Membran die Herstellung von allgemeinen ein gewisser Brennstofffluß über die

Brennstoffelementen mit konstanten elektrischen Da- Katalysatoroberfläche und aus der Kammer heraus

ten erleichtern würde. Vielmehr führt das Erfordei- 3° bevorzugt.

nis, eine Gasströmung zwischen den Elektroden zu Der andere Reaktionsteilnehmer, z. B. ein oxydieverhindern, eher von der Verwendung faserartigen rend wirkendes Gas, wird in die Zelle durch den EinMaterials als Elektrolytträger weg. laß 20 mit Reaktionsprodukten eingeleitet und durch

Das Katalysator-Platinmetall hat als Träger vor- den Auslaß 21 abgezogen. Verwendbare, oxydierend

zugsweise pulverisierte aktivierte Kohle, wobei der 35 wirkende Gase sind beispielsweise Luft, mit Sauer-

Katalysator mit pulverförmiger aktivierter Kohle als stoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff. Wenn

Träger seinerseits auf den porösen Elektrolytträger das Oxydationsmittel vollständig verbraucht ist, ist es

aufgelagert ist. möglich, die Zelle ohne Verwendung des Auslasses

Geeignete katalytische Metalle für die Herstellung aus der Oxydationsmittelkammer zu betreiben. Vorsind Edelmetalle, einschließlich der Platinmetalle, 40 zugsweise wird etwas Sauerstoff über den Katalysator vorzugsweise Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, gesaugt und durch den Auslaß abgezogen.
Ruthenium oder Gemischen hiervon. Unter den Wie in F i g. 2 gezeigt, sind die Oberflächen 27 und Platinmetallgemischen ist ein Gemisch von Platin, 28 des porösen Elektrolytträgers 23 bzw. 24, welche Palladium und Ruthenium mit annähernd gleichen von der mittigen gasundurchlässigen Membran 26 am Anteilen jedes Metalls, wobei Kohlenstoffteilchen als 45 weitesten abgelegen sind, mit Schichten oder Über-Träger für das Gemisch dienen, bevorzugt. Weniger zügen 47 und 48 aus einem edelmetallhaltigen bevorzugt können Platinschwarz, Palladiumschwarz Katalysator auf einem pulverförmigen Träger ver- oder ein Platinmetall, wie eines oder mehrere der sehen. Dieser Überzug aus den pulverförmigen vorstehend angegebenen Platinmetalle auf das voran- Katalysatorteilchen auf der Oberfläche des nicht gehend beschriebene poröse Material als Träger auf- 50 elektrisch leitenden flächenhaften Materials ist in gelagert und so verwendet werden. Das katalytische Fig. 3 mit näheren Einzelheiten gezeigt. Die gas-Metall wird im Katalysator vorzugsweise mit einer undurchlässige Membran 26 bildet eine gasdichte Menge von etwa 2 bis 40 Gewichtsprozent (bezogen Trennwand zwischen den Abteilen 16 und 17. Gute auf das Trägergewicht) verwendet. Ergebnisse wurden erzielt, wenn die gasundurchlässige

Der im erfindungsgemäßen Brennstoffelement ver- 55 Membran 26 eine Kationenaustauschmembran vom wendete Elektrolyt umfaßt beispielsweise verschiedene sulfonierten Polystyroltyp verstärkt mit einem Faser-Säurelösungen, wie wäßrige Lösungen von H₂SO₄ stoff aus einem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und H₃PO₊, vorzugsweise eine 0,5- bis 1-ON-H₂SO₄- und Acrylnitril ist. Elektrisch leitende Siebe 28 a und Lösung. Ferner können Lösungen eines Salzes einer 29 sind, wie in F i g. 2 gezeigt, über den Katalysatorstarken Säure und einer starken Base als Elektrolyt 60 überzügen 47 und 48 in Kontakt mit im wesentlichen verwendet werden, z. B. K₂SO₄ oder MgSO₄. Außer- der ganzen Außenfläche dieser Katalysatorü'jerzüge dem kann K₂P₂O₇ · 3 H₂O" oder eine azidische Puf- angeordnet. Die gasundurchlässige Membran, der ferlösung gegebenenfalls im Elektrolyten verwendet Elektrolytträger 23, 24 und die aufgelagerten Katalywerden. satoren sind alle mit dem Elektrolyten benetzt.

Nachfolgend wird die Erfindung in Verbindung mit 65 Die in F i g. 2 gezeigten Dichtungen 30 und 31 sind

den Zeichnungen näher beschrieben, und zwar zeigt aus Gold oder einem anderen elektrisch leitenden

Fig. 1 eine Ansicht im Aufriß und im Schnitt Material und dienen dazu, die elektrisch leitenden

eines erfindungsgemäßen Brennstoffelements, Siebe 28« und 29 zu halten und die Katalysator-

Überzüge 47 und 48 miteinander in Kontakt zu hai- In ähnlicher Weise wurde eine Wasserstoff-Elekten. Abstandsringe aus Gold oder einem anderen trode zur Verwendung mit den vorerwähnten Sauerelektrisch leitenden Material sind mit 32 und 33 be- sloiTelcktroden in einem Wasserstoff-Sauerstoffzeichnet. Zusätzliche Ringe aus Gold oder einem an- Brennstoffelement hergestellt. Dies geschah dadurch, deren elektrisch leitenden Material sind bei 34 und 5 daß auf den genannten Elektrolytträger eine Suspen-35 dargestellt. Dichtungsringe 50 und 51 aus Gold sion von 5 cm³ 1 η-Schwefelsäure aufgestrichen am oberen und am unteren Teil der Zelle sind in dem wurde, die 0,250 g entweder 10% Pt auf Kohle oder Material des Zellenbehälters 15 eingebettet. 10% Pd auf Kohle enthielt.

Elektrische Leiter 39 und 40 sind an ihren äußeren Eine Zelle wurde ensprechend F i g. 1 und 2 Enden mit Klemmen oder Kontakten 41 und 42 ver- io unter Verwendung der hergestellten Elektroden gesehen, an die Drähte 43 und 44 eines äußeren Strom- baut.

kreises angeschlossen sind, in welchem sich eine Glüh- Die Zelle war aus Kunststoff hergestellt. Alle Teile,

lampe 45 befindet. Der Stromfluß im äußeren Strom- die sich mit der Säure in Kontakt befanden, bestan-

kreis hat wegen des Elektronenflusses auf Grund der den aus säurefesten Materialien, wie beispielsweise

elektrochemischen Reaktion innerhalb der Brenn- 15 CJoId oder Aluminiumsilikat. Der Abschnitt des

stoffzelle zur Folge, daß die Glühlampe 45 strom- Zellenaufbau, der die Elektroden, den Katalysator

durchflossen wird und aufleuchtet. und den Elektrolyten enthielt, ist mit näheren Einzel-

F i g. 1 und 2 zeigen bestimmte waagerechte Ab- heiten in F i g. 2 dargestellt. Zwischen den Elektrolytmessungen, wie die Dicke des Elektrolytträgers, grö- trägem befand sich die Kationenaustauschmembran ßer als maßstabgerecht, um die /Zeichnung Übersicht- ao mit einer Dicke von 0,7 mm, die mit 5%iger Schwelicher zu machen. In Fig. 3 sind die Durchmesser feisäure getränkt worden war. Die Funktion der des Elektrolytträgers, des Katalysatorüberzuges und lonenaustauschmembran war nicht als Elektrolyt zu des elektrisch leitenden Siebes angezeigt. Die un- dienen, sondern eine gasdichte Trennwand zwischen gefähre Dicke dieser Materialien ist in Fig. 3 maß- den Elektroden zu bilden. An beiden Seiten der stabgerecht dargestellt. 35 Kationenaustauschmembran war eine Schicht des

Nachfolgend werden einige Ausführungen zur wei- Elektrolytträgers, der mit den Elektrolyten getränkt

teren Erläuterung der Erfindung gegeben. war. Die der Membran entgegengesetzte Oberfläche

Es wurden folgende Materialien verwendet: Als war mit einem gleichmäßigen Überzug des Katalysa-

Elektrolytträger ein feuerfestes keramisches Material tors beschichtet. Durch die Verwendung des Elektro-

(Aluminiumsilikat). Es wurde in Form eines filter- 30 lytträgers zur Absorption des Elektrolyten wurde

papierartigen flächenhaften Materials verwendet, das sichergestellt, daß die Elektrodenprozesse bei dem

sowohl als Unterlage für die Katalysatoren in Pulver- pH-Wert des Elektrolyten (der pH-Wert der 5%igen

form auf der einen Oberfläche als auch als Absorp- Schwefelsäure betrug 0,4) stattfanden,

tionsmittel für den Elektrolyten verwendet werden Die Zelle wurde bei Raumtemperatur mit reinem

kann. 35 Sauerstoff und Wasserstoff betrieben, welche mit

»Nepton CR-61«, das nachfolgend als »CR-61« einer geringen Geschwindigkeit durch ihre jeweiligen

bezeichnet wird, als gasundurchlässige Membran. Es Abteile mit einem Druck von 100 mm Wassersäule

ist eine Kationenaustauschmembran aus einem sul- hindurchgeleitet wurden. Durch eine Verlängerung

fonierten Polystyrol, verstärkt mit einem Faserstoff der Membran in einen Behälter mit einer gesättigten

aus einem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und 40 Kaliumchloridlösung war es möglich, Messungen der

Acrylnitril. Die Membran hat eine Dicke von etwa Elektrodenpotentiale mit Hilfe einer gesättigten

0,7 mm. Kalomel-Elektrode vorzunehmen.

Ein Elektrolytträger mit einer Dicke von etwa Eine Zelle wurde in der vorstehend angegebenen 3,18 mm und 66 mm Durchmesser wurde mit einem Weise, jedoch unter Verwendung einer Brennstoff-Katalysator bestrichen. Ein Sieb von 56 mm Durch- 45 elektrode aufgebaut, die in der nachfolgend beschriemesser mit einer lichten Maschenweite von 0,175 mm, benen Weise hergestellt wurde,
das aus einem Platin-10%-Rhodium-Draht von Die Brennstoffelektrode wurde mit 10% Pt auf 0,0889 mm Durchmesser gewebt war, wurde auf die Kohlepulver hergestellt, jedoch wurde die Suspension Oberseite der Katalysatoroberfläche aufgelegt, um auf den ElektrolytträgeT durch ein Filterverfalrren einen guten elektrischen Kontakt mit dem Katalysator 50 mittels eines Filters vom Buchner-Typ aufgebracht, sicherzustellen. Das Sieb selbst war ohne merkliche Diese Zelle hatte eine offene Spannung von etwa katalytische Wirkung für Sauerstoff bei Raumtempe- 0,920 Volt. Bei einer Stromdichte von 13 mA/cm^a ratur. Ein flacher Kontaktring aus Gold mit einem betrug das Potential der Sauerstoffelektrode, bezogen Innendurchmesser von 50 mm wurde auf das Draht- auf eine Standard-Wasserstoff elektrode, etwa sieb aufgebracht. 55 0,583 Volt.

Dieses Gebilde wurde als Sauerstoffelektrode in Eine vergleichende Untersuchung wurde hinsichteinem Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffelement ver- lieh der Brennstoffzellenleistung für eine Vielfalt von wendet. Der ausgenutzte aktive Bereich dieser Elek- Sauerstoffelektrodenkatalysatoren unter Verwendung trode betrug 19,6 cm², wobei etwa 80 %> der Außen- von 1 n-H₂SO₄ als Elektrolyt und 10% Pt auf Kohlefläche des Pulvers dem Gas ausgesetzt waren. 60 pulver als Wasserstoffelektrodenkatalysator durch-

Es wurde eine ausgedehnte Reihe von Metall-auf- geführt. In jedem Fall bestand die Sauerstoffelektrode Kohle-Katalysatoren hergestellt. In jedem Fall wur- aus einem oder mehreren verhältnismäßig säureden 0,250 g des Katalysators, einschließlich des Trä- beständigen^ auf Kohlepulver als Träger befindlichen gers, in 5 cm³ 1 η-Schwefelsäure suspendiert und Metallen. Der Gesamtwiderstand der zusammennachfolgend auf den genannten Elektrolytträger auf- 65 gebauten Zelle betrug zwischen 0,5 und 0,6 Ohm. Die gebracht, wobei der Schwefelsäure-Elektrolyt durch Elektroden waren, wie vorangehend zuerst beschrie-Absorption in dem Elektrolytträger zurückbehalten ben, aufgebaut, während die Brennstoffzellen, wie zuwurde, letzt beschrieben, zusammengebaut waren.

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Es wurden die folgende Metalle und Kombinationen von Metallen untersucht:

"„ Metall auf Kohle
Pt Pd Ru

Os

If)

Gruppe 1 — — 10 — — —

— — — 5 — —

	II	9,5	—	0,5
Gruppe		7,5 5,0	—	2,5 5,0
		2,5	—	7,5
	III		9,5	0,5
Gruppe		—	7,5 5,0	2,5 5,0
		—	2,5	7,5
	IV	( —	7,5
Gruppe		_	5,0 2,5	—
		4,5	4,5	1,0
	V	7,0	2,0	1,0
Gruppe		2,0	7,0	1,0
	3,3	3,3	3,3

— 2,5

— 5,0

— 7,5

Die mit den Einzelmetallen der Gruppe I erhaltenen Werte sind in F· i g. 5 und 6 gezeigt. Platin ist offensichtlich der wirksamste Katalysator, worauf Palladium folgt. Aus einem Vergleich der Polarisationskurve von 10% Palladium auf Kohle mit derjenigen von 5 °/o Iridium auf Kohle ergibt sich, daß diese beiden Metalle gleichwertig sein könnten und der Unterschied möglicherweise nur dem Unterschied in der Metallkonzentration zuzuschreiben ist. Die Kurven für 5°/n und 10% Platin in Fig. 5 und 6 zeigen einen ausgesprochenen Einfluß der Metallkonzentration, zu dem nachfolgend noch näher Stellung genommen wird. Hieraus kann gefolgert werden, daß 10%) Iridium ähnliche Polarisationskurven wie 10% Palladium ergeben könnten. Gold und Osmium sind eindeutig unterlegen. Die Leistung von Ruthenium ist enttäuschend. Mit Ruthenium ergab sich ein Trägeraufbau der offenen Spannungen, und es dürften etwas höhere Werte bei offenen Stromkreisperioden, die langer als 10 Minuten sind, erhalten werden. Nichtsdestoweniger haben sich die Erwartungen für eine höhere Aktivität von Ruthenium hinsichtlich seiner katalytischen Wirkung auf die Wasserstoffperoxydzersetzung nicht erfüllt.

Es wurden drei binäre Systeme untersucht (Gruppen II, III, IV, Fig. 7, 8, 9). In keinem Fall wurde die Aktivität der aktiveren Komponente durch diejenige einer Kombination überschritten. Im allgemeinen verändern sich die Potentiale anteilmäßig zum Gehalt an der weniger aktiven und an der aktiveren Komponente. Es konnte daher kein Beschleunigungszusate festgestellt werden.

Bei den ternären Zusammensetzungen (Gruppe V in Fig. 4) hat es den Anschein, daß das Gemisch, bestehend aus 3,3% Platin, 3,3% Palladium, 3% Ruthenium, ein besserer Sauerstoffkatalysator als irgendeine der anderen Kombinationen ist. Bei Stromdichten oberhalb lOmA/cm² ergab dieses Gemisch sogar noch höhere Sauerstoffpotentiale als 10% Platin allein. Die Potentiale mit den rutheniumhaltigcn Katalysatoren wurden nur langsam aufgebaut, und weitere Versuchsarbeit ergab schlechtere Ergebnisse.

Die Bedeutung des Betriebes mit hohen Stromdichten für brauchbare Brennstoffzellen und der Möglichkeit höherer Stromdichten bei höherer

ίο Schwefelsäurekonzentration wurde bereits dargelegt. Zur weiteren Untersuchung konzentrierter Elektrolyten wurden ein Katalysator aus Pt-Schwarz und 30% Pt auf Kohle mit 5 n-KOH und Pt-Schwarz mit 30% Pt auf Kohle und 10% Pt auf Kohle mit 3 n-H₀SO₄ verglichen

Ein verbessertes Verfahren zur Anordnung der Katalysatoren bei diesen Versuchen ergab höhere und bessere reproduzierbare Stromdichten als vorausgehend aufgeführt. Nachdem das aus Pt und 10%

so Rh bestehende Sieb mit dem Katalysator in der zuerst beschriebenen Weise in Kontakt gebracht worden war, wurde eine unporöse Graphitscheibe mit einer Dicke von etwa 6,35 mm und mit drei oder

■ mehreren Löchern von 12,70 mm an jedem Sieb angebracht. Bei Verwendung dieser Scheiben wurden die Goldkontaktringe häufig weggelassen. Es wurde festgestellt, daß durch eine geeignete Einstellung des Druckes auf die Graphitscheiben überlegene und reproduzierbare Stromlieferungen erhalten werden konnten.

Die Fig. 10 gibt einen Vergleich der Stromlieferungen unter diesen Bedingungen für die angegebenen Katalysatoren. In jedem Fall wurden die Messungen mit abwechselnden 10 Minuten offenen Stromkreis und 10 Minuten Betriebszustand vorgenommen. Die Leerlauf spannung in Fig. 10 und die Betriebsspannungen sind in jedem Fall die Ergebnisse nach 10 Minuten Stabilisierung unter den angegebenen Bedingungen.

Mit diesen konzentrierten Elektrolyten sind die Pt-Schwarz-Katalysatoren den Trägerbasis-Katalysatoren verhältnismäßig weniger unterlegen als in den Fällen weniger konzentrierter Elektrolyten. Aus Fig. 10 ergibt sich, daß die Ergebnisse unter Verwendung der 5 n-KOH für Pt-Schwarz gegenüber 30% Pt auf Kohle auf Katalysatorgewichtsbasis geringfügig überlegen sein können, jedoch ist das letztere, bezogen auf das enthaltene Pt, viel besser. Mit dem 3 n-H₂SO₄-Elektrolyten liefert das 10% Pt

auf Kohle geringfügig mehr Strom und das 30% Pt auf Kohle geringfügig weniger Strom als Pt-Schwarz auf einer Katalysatorgewichtsbasis. Die Unterschiede zwischen den Stromlieferungen mit diesen drei Katalysatoren auf Basis des enthaltenen Pt ist der Katalysator mit 30 % Pt auf Kohle und insbesondere der Katalysator mit 10% Pt auf Kohle dem Pt-Schwarz weit überlegen.

Es wurde eine Brennstoffzelle ohne die Ionenaustauschmembran zusammengebaut, welche bei den vorangehenden Ausführungen als gasdichte Trennwand zwischen den Abteilen 16,17 diente.

Hierbei wurden 0.250 g von 10% Pt auf Kohle suspendiert in 5 ecm 1 n-H,SO₄ auf zwei Elektrolytträger von 66 mm Durchmesser nach dem zuerst be- schricbenen Verfahren aufgestrichen, bei welchem, nachdem der Katalysator auf der Oberfläche adsorbiert ist, der Elektrolytträger mit der 1 n-H₂SO, angefeuchtet bleibt. Es wurde ein mehrlagiges Gebilde

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aus drei zusätzlichen Scheiben Elektrolytträger (ebenfalls mit 1 n-H₂SO₄ angefeuchtet) zwischen den beiden mit dem Katalysator beschichteten Stücken hergestellt, wobei die mit dem Katalysator beschichtete OberHiiche in jedem Fall auf der Außenseite des mehrlagigen Gebildes war. Daher war der eine angefeuchtete Katalysator unmittelbar dem Brennstoff ausgesetzt und der andere dem Oxydationsmittel.

Zwei Stücke aus korrosionsbeständigem Stahl mit becherförmigen Abschnitten, geringfügig kleiner als die Katalysatorscheiben, wurden mit ihren becherförmigen Seiten auf die mit dem Katalysator beschichteten Lagen des Schichtgebildes so aufgepreßt, daß die Kanten der Stücke aus korrosionsbeständigem Stahl mit den äußeren Rändern der Katalysatorscheiben Kontakt hatten, während die becherförmigen Kammern benachbart dem übrigen Teil jedes Katalysators angeordnet waren. Die eine becherförmige Kammer hatte Einlaß- und Auslaßöffnungen zum Leiten von H₂-Brennstoff über die eine Katalysatoroberfläche, während die andere becherförmige Kammer Einlaß- und Auslaßöffnungen zum Leiten von O„-Oxydationsmittel zur anderen Katalysatoroberfläche hatte. Strom wurde aus der Zelle durch Kontakte mit den beiden Stücken aus korrosionsbeständigem Stahl entnommen.

Eine Kalomelelektrode wurde in Kontakt mit den Mittellagen des Elektrolytträgers angeordnet, und die beiden Elektrodenpotentiale wurden mit aufeinanderfolgenden Intervallen abgelesen. Als Zellspannunj bei offenem Stromkreis wurden 0,875 Volt gemessen Nach einem Betrieb mit 1 Ohm zusätzlichem Wider-

ίο stand zur Zelle und 1,77 Milliampere Strom wurde die Zellspannung mit 0,115 Volt abgelesen.

Diese Spannung unter Belastung ist, wie ersichtlich, betriebsfähig, jedoch verhältnismäßig niedrig Die schlechteren Ergebnisse dieser Ausführung gegen über den vorangehend beschriebenen siiidzuzuschrci ben: erstens im Fehlen einer gasundurchlässige! Membran zwischen den Elektroden, weiche ermög licht, daß etwas Gas durch den Elektrolyten hin durchtritt, und zweitens dem wahrscheinlich schlech

ao ten elektrischen Kontakt zwischen den Mittelteilei der Katalysatorbcschichtungen und dem kathodischei und dem anodischen Stück aus korrosionsbeständigen Stahl.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

2501

Claims

über der anderen austrocknen kann. Es ist ebenfalls

bereits bekannt, ein Austrocknen der Membran da-

Patentanspruch: ^^ _m _{vermeidejli d}aß die Membran in Kontakt

·* ·«.». TJieVtmivtträeer mit mindestens einer wäßrigen Elektrolytlösung ge- - - « halten wird (»Progress in Astronauuc and Rocketry«

, Academic Press, New