DE1671880C3 - Brennstoffelement zur Umsetzung von in einem Elektrolyten gelöstem Hydrazin und gasförmigem Sauerstoff - Google Patents

Description

2- bis SmSlare Kaliumhydroxidlösung ist. stoffredukt.on beschleus,geη r«cheater _d B nn-

4. Brennstoffelement nach einem der Ansprüche 1 stoffox.dat.on. So können ^sp^weisekohlenstoffbis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoff- *5 haltige Brennstoffe, wie ^^.^^^ elektrode aus mit Silber aktivierter Kohle besteht. Brennstoffelementen mit ,,Iberhalt.g^ Sauerstoffelek-

5. Brennstoffelement nach einem oder mehreren troden o;.ne nennenswerte: Verkäste^gesetzt^werden der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, Wird jedoch das sehr reaktive Hydrazin ^ Brennstoff daß die Brennstoffelektrode ein planiertes Nickel- eingesetzt, so lassen sich die erwähnten Verluste auch

. ^v 30 _an silberhaltigen SauerstolTelektroden nicht vermeiden.

Selbst sehr geringe Mengen an Hydrazin stellen an der Sauerstoffelektrode ein Mischpotential ein.

Nach I. Taitelbaum (W. Vi el st ich,

»Brennstoffelemente«, Verlag Chemie GmbH, Wein-35 heim/Bergstr., 1965, S. 227/228) können diese Nach-

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffelement zur teile dadurch behoben werden, daß der Anoden- und

Umsetzung von in einem Elektroden gelöstem Hy- Kathodenraum durch ein Tondiaphragma getrennt

drazin und gasförmigem Sauerstoff mit einer Sauer- werden. Eine ausrechende Trennung kann h.erbe.

Stoffelektrode aus katalytisch aktivem, pulverförmigem, jedoch nur dann erreicht werden, wenn das als Trenn-

an ein poröses Stützgerüst angeoreßtem Material und 4° wand eingesetzte Diaphragma genügend feinporig ist

einer auf der anderen Seite des Stützgerüstes angeord- Der innere Widerstand des Elementes w.rd jedoch

neten, Katalysatormaterial enthaltenden Netzelek- durch einen zu kleinen Porendurchmesser erheblich

trode, an deren Rückwand das im Elektrolyten gelöste erhebt.

Hydrazin vorbeiströmt, als Brennstoffelektrode. M. I. G i 11 i b r a η d und G R. L ο m a χ (a.a.O.,

Die Verwendung flüssiger Brennstoffe in Brennstoff- 45 Seiten 241 bis 243) haben versucht, unter Ausschaltung elementen ist bekannt. Mit flüssigen Brennstoffen be- der Diaphragmen die schädliche Mischpotentialbiltriebene Brennstoffelemente haben gegenüber den mit dung dadurch herabzusetzen daß das Hydrazin auf gasförmigen Brennstoffen betriebenen Brennstoff- der der Sauerstoffelektrode abgewandten Seite einer elementen vor allem den Vorteil, daß für die elektro- porösen Elektrode eingebracht wird. Die Zufuhrung chemische Reaktion die Einstellung einer Dreiphasen- so des Hydrazin/Elektrolvt-Gemisches erfolgt h.erbei grenze nicht erforderlich ist. Dadurch wird die Elek- diskontinuierlich. Damit die Hvdrazinkonzentration trodenkonstruktion wesentlich erleichtert. Auch kön- an der Sauerstoffelektrode möglichst gering bleibt, nen mit flüssigen Brennstoffen dann sehr hohe Strom- wird dem Brennstoffelement je nach Stromentnahme dichten erzielt werden, wenn der Katalvsatorelektrode nur soviel Gemisch zugeführt, daß wahrend des Transbesonders energiereiche und reaktionsfreudige Stoffe 55 portes durch die Brennstoffelektroden etwa 80 bis zugeführt werden, beispielsweise Hydrazin. Die Gegen- 90% des Brennstoffes urngesetzt werden. Der Spanelektrode kann hierbei sowohl eine Zweiphasenelek- nungsverlust auf der Sauerstoffseite ist jedoch auch trode als auch eine Dreiphasenelektrode sein. bei diesem Brennstoffelement noch beträchtlich.

Bei Verwendung einer Zweiphasenelektrode wird Gemäß der GB-PS 9 38 920 kann eine Leistungsdas Oxidationsmittel, beisoielsweise Wasserstoffper- ^6o steigerung von mit flüssigen Brennstoffen betriebenen oxid, ebenfalls in gelöster Form eingesetzt. Ein Nach- Brennstoffelementen dadurch erreicht werden, daß an teil der flüssigen Oxidationsmittel gegenüber den in Stelle des Diaphragmas ein grobporöser Separator Dreiphasenelektroden umgesetzten gasförmigen Oxi- verwendet wird, in den katalytisch aktive Substanzen dationsmitteln besteht darin, daß bei ihnen der eingelagert sind, welche die Umwandlung der den Faraday-Wirkungsgrad (Umsatz-Wirkungsgrad) in- ⁶5 Elektroden während des Betriebs zugefuhrten Brennfolge eines chemischen Kurzschlusses im Brennstoff- stoffe oder Oxidationsmittel sowie deren Reaktionselement beträchtlich erniedrigt wird. Zwar kann auch produkte in gegenüber der jeweiligen Gegenelektrode in mit gasförmigem Sauerstoff betriebenen Brennstoff- inaktive Substanzen bewirken, ehe diese die Gegen-

elektrode durch Diffusion erreichen. Auch derartige Die Brennstoffelektrode (Anode) des erfindungs-

Maßnahmen sind jedoch recht aufwendig. gemäßen Brennstoffelementes ist vorteilhaft ein pla-

Aus der FR-PS 13 97 092 ist eine Elektrode für tiniertes Nickelnetz. Für die Sauerstoffelektrode Brennstoffelemente aus einem porösen, elektrisch lei- (Kathode) können Kohlepulver mit einer Korngröße tenden Körper bekannt, welche wenigstens zwei Zonen 5 von 1 bis 100 μΐη, die mit Nietallen der 1. und/oder aufweist» von denen die elektrolytseitige Zone elektro- 8. Nebengruppe aktiviert sind, als Katalysatormaterial chemisch aktiv und für einen flüssigen Elektrolyten verwendet werden. Vorzugsweise besteht die Sauerdurchlässig ist, während die gasseitige Zone für den Stoffelektrode aus mit Silber aktivierter Kohle. Derflüssigen Elektrolyten undurchlässig, für Gas; aber artige Sauerstoffelektroden für Brennstoffelemente zur durchlässig ist. Die elektrolytseitige Zone besteht dabei io Umsetzung von im Elektrolyten gelösten Brennstoffen aus mehreren Schichten, von denen jede einzelne in sind an sich bekannt (DT-AS 11 50 420). höherem Maße elektrolytabstoßend und in gerin- Das im erfindungsgemäßen Brennstoffelement voreerem Maße elektrochemisch aktiv ist als die elektrolyt- handene poröse Stützgerüst muß aus elektronisch seitig daran angrenzende Schicht. Diese Elektrode nichtleitendem Material bestehen, beispielsweise aus wird zur Umsetzung gasförmiger Reaktantein ver- 15 Kunststoff oder Keramik. Als besonders geeignet erwendet, beispielsweise in einem H₂/O₂-Brennstoff- wiesen haben sich elektrolytuurchlässige, im elektroelement. " " lytgetränkten Zustand gasdichte Asbeslschichten, an

Aus der FR-PS 14 19 577 ist ein Brennstoffelement die das pulverförmige Katalysatormaterial der Sauerbekannt, welches ein zwischen zwei dünnen Elektroden Stoffelektrode (Kathode) mittels fein- und grobangeordnetes poröses Stützgerüst aufweist. An das 20 maschiger Netze angepreßt wird. Das gasförmige Stützgerüst kann katalytisch aktives, pulverförmiges Oxidationsmittel kann hierbei der Elektrode bei erMaterial, wie Raney-Silber, als Sauerstoffelektrode höhtem Druck zugeführt werden, ohne daß das Gas angepreßt sein; als Brennstoffelektrode kann eine in den Elektrolyten eindringen kann. Das Stützgerüst Netzelektrode vorgesehen sein, beispielsweise ein übernimmt in dieser Anordnung die Aufgabe der Deckplatiniertes Nickelnetz. Dieses Brennstoffelement kann 25 schicht H einer Doppelschichtelektrode, mit Hydrazin als Brennstoff betrieben werden, es ist Bei den mit dem erfindungsgemäßen Brennstoffaber hinsichtlich der störenden Mischpotentialeinstel- element ausgeführten Untersuchungen wurde die erlung und auch bezüglich der Selbstzersetzung von Hy- wähncnswerte Beobachtung gemacht, daß entgegen drazin noch nicht voll zufriedenstellend. der bisher vertretenen Meinung nicht jede Hydrazin-Aufgabe der Erfindung ist es, ein Brennstoffelement 30 konzentration das Sauerstoffpotential nachteilig bezur Umsetzung von in einem Elektrolyten gelöstem einflußt. Es hat sich vielmehr gezeigt, daß das Sauer-Hydrazin und gasförmigem Sauerstoff mit einer Stoffpotential bei kleinen Hydrazinkonzentrationen Sauerstoffelektrode aus katalytisch aktivem, pulver- v;rbessen, d. h. zu positiveren Werten hin verschoben förmigem, an ein poröses Stützgerüst angepreßtem wird. Erst bei höheren Konzentrationen tritt die in der Material und einer auf der arideren Seite des Stütz- 35 Literatur beschriebene Verschlechterung durch die gerüstes angeordneten, Katalysatormaterial enthal- Mischpotentialbildung ein.

tenden Netzelektrode als Brennstoffelektrode, an deren An Hand einiger Figuren und Ausführungsbeispiele

Rückwand das im Elektrolyten gelöste Hydrazin vor- soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

beiströmt, ohne aufwendige Maßnahmen derart weiter Herstellung der Netzelektrode

zu verbessern, daß dia Hydrazinzersetzung niedrig ge- 40 ⁶

halten und eine Mischpotentialbildung an der Sauer- Eine Netzelektrode mit ungleichmäßiger Verteilung

Stoffelektrode unterdrückt werden kann. des Katalysatormaterials wird in der Weise hergestellt,

Di°s wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß daß auf einem Nickelnetz (Drahtstärke: 0,05 mm,

das Katalysatormaterial in der Netzeiektrode ungleich- Maschenweite: 0,06 mm, Netzdicke: 0,13 mm) strom-

mäßig verteilt ist und die höchste Katalysatorkonzen- 45 los Platin abgeschieden wird tration sich auf der dem Stützgerüst zugewandten

Seite der Netzelektrode befindet. (H₂PtCl₆ + 2Ni - Pt + 2Ni²+ + 2H- + 6Cl )

Beim erfindungsgemäßen Brennstoffelement, bei . ..„ . dem die Aktivität der Brennstoffelektrode (Anode) in Dazu wird ein Filz mit einer 0,1 /igen waliripen Richtung auf die das Elektrolyt/Hydrazin-Gemisch 50 H₂PtCl₆-Lösung getränkt und auf den Filz das zu enthaltende Brennstoff kammer, d. h. den Elektrolyt- aktivierende Netz mittels eines Stempels oder einer raum abnimmt, ergeben sich eine Reihe nennens- Platte aus Polytetrafluoräthylen (Teflon) autgedruckt, werter Vorteile. Erstens kann die Selbstzersetzung des Die Reaktionszeit beträgt etwa 100 Sekunden (bei Hydrazins im Ruhezustand des Brennstoffelementes Raumtemperatur). Die Abscheidung des Platins ist in tragbaren Grenzen gehalten werden. Zweitens kann 55 durch Diffusion begrenzt, da die H₂PtU_e-Losung aus die Selbstzersetzung des Hydrazins auch bei hohen dem Filz von unten her ir. das Nickelnetz eindringen Hydrazinkonzentrationen und hoher Strombelastung muß. Auf diese Weise kommt es zu einer unterschiedniedrig gehalten werden, was insbesondere bei solchen liehen Platinbelegung. Die hydrophoben Eigenschaften Brennstoffelementen von Bedeutung ist, von denen des Teflons verhindern darüber hinaus daß das eine hohe Leistungs- und Energiedichte bei kleinem 60 Nickelnetz vollständig von der »i«ClrLosung DeBrennstoff- und Elektrolytvolumen gefordert wird. netzt wird. Bd den angegebenen Bedingungen erhaJt Drittens wird die Einstellung eines störenden Misch- man ein platziertes Nickelnetz, bei dem die Platinpotentials an der Sauerstpffelektrode vermieden. belegung von einem Wert von etwa 1 mg/cm au? der

Die Hydrazinkonzentration im Elektrolyten kann dem Filz zugewandten Seite auf einen Wert von etwa beim erfindungsgemäßen Brennstoffelement vorteilhaft 6₅ 0,1 mg/cm² auf der gegenüberliegenden Seite des

bis zu 15 Gewichtsprozent betragen. Der Elektrolyt Netzes abnimmt.

ist vorzugsweise eine 2- bis 8molare Kaliumhydroxyd- Diese Netzelektrode wird in einem

!"..„„ element mit dem nachfolgend naher l·

5 6

Aufbau verwendet. Bei einem derartigen Brennstoff- Platten 11 und 12 befindet sich die Sauerstoffelektrode element nimmt innerhalb der Hydrazinelektrode die 17, die aus Kohlepulver mit einer mittleren Korngröße Hydrazinkonzentration auf Grund des Hydrazin- von (50 μιη besteht, das mit 20 Gewichtsprozent Silber, Verbrauchs bei der elektrochemischen Umsetzung ab. bezo&en auf das Gewicht der Kohle, aktiviert ist. Das Die in der beschriebenen Weise hergestellte Netz- 5 Stüt2:g;erüst 18 besteht aus einer 0,4 mm dicken und elektrode wird im Brennstoffelement derart angeord- 300 cm² großen Asbestscheibe. Durch das feinnet, daß die Seite mit der geringeren Platinbelegung masch.ige Netz 19 wird die an die Asbestscheibe 18 unmittelbar an das Elektrolyt/Hydrazin-Gemisch an- angedrückte Kohleschicht fixiert. Das hinter dem feingrenzt, d. h. sich an der Stelle der höchsten Hydrazin- maseteigen Netz 19 befindliche grobmaschige Netz 20 konzentration befindet. Auf diese Weise kann die io dient sowohl zur Stromabnahme als auch als Ab-Hydrazinzersetzung niedrig gehalten werden. standshalter zu der den Gasraum begrenzenden Platte In F i g. 1 ist ein eine derartige platinierte Netz- 11. Sauerstoff oder Luft wird dem Brennstoffelement elektrode aus Nickel enthaltendes Brennstoffelement unter einem Druck von 0,5 atü durch die Leitung 21 schematisch im Schnitt dargestellt. Die mit Platin 3 zu- und durch die Leitung 22 abgeführt. Auf der belegte Netzelektrode 2 ist auf einer Seite eines porösen 15 anderen Seite der gegen den Kunststoffrahmen abge-Stützgerüstes 1 angeordnet. Auf der anderen Seite des dichuten Asbestschicht 18 befindet sich als Brennstoff-Stützgerüstes 1 befindet sich eine Sauerstoffelektrode 4 elektrode 23 em platiniertes Nickelnetz der vorstehend aus mit Silber aktiviertem Kohlepulver. Das Kohle- beschriebenen Art. Der Raum für das umzusetzende pulver wird mittels eines feinmaschigen Metallnetzes 5 Elektrolyt/Hydrazin-Gemisch wird aus einem grob- und eines grobmaschigen Netzes 6 an das Stützgerüst 1 20 maschigen Metallnetz 24 gebildet. Die Stromabfühangepreßt. Hinter der Netzelektrode 2 befindet sich rungen sind in F i g. 3 mit 25 und 26 bezeichnet, ein grobmaschiges Metallnetz 7, das ebenso wie das Werden mehrere Brennstoffelemente nach der ErNetz 6 sowohl als Abstandshalter als auch als Strom- findung zu einer Batterie zusammengebaut, so kann abnehmer fungiert, die mit Hydrazin betriebene Anode eines Brennstoffin F i g. 2 ist der Einfluß der Hydrazinkonzentra- 25 elemsntes unmittelbar an die Sauerstoffelektrode der tion im Elektrolyten auf das Verhalten der Sauerstoff- vorhergehenden Zelle angeschlossen werden,, wenn sich elektrode bei einer Polarisation von —100 mV jeweils zwischen den gegenpoligen Elektroden eine (Kurve 8), —20OmV (Kurve 9) und —300 mV (Kur- elekuonenleitende, gas- und flüssigkeitsdichte Trennve 10), gemessen gegen eine Hg/HgO-Elektrode, wand befindet, beispielsweise ein Nickelblech. An den wiedergegeben. Die Kurven 8, 9 und 10 wurden mit 30 endständigen Elektroden der Batterie kann dann die einer Sauerstoffelektrode aus mit Silber aktiviertem Spannung jeweils von einer Kontaktscheibe abge-Kohlepulver ermittelt. Die Sauerstoffelektrode war auf nomrnen werden.

eine Asbestschicht aufgepreßt, der verschiedene Elek- Das Hydrazin/Elektrolyt-Gemisch enthält 3-m KOH trolyt/Hydrazin-Gemische zugeleitet wurden. Als Elek- und ] 5 Gewichtsprozent Hydrazinhydrat und wird der trolyt diente 6n-K0H; dem Elektrolyten wurden bis 35 Brennstoff kammer durch die Leitung 27 zugeführt und zu 3 Gewichtsprozent Hydrazinhydrat zugesetzt. Die durch die Leitung 28 wieder aus dem Brennstoff-Reaktion an der Gegenelektrode wurde hierbei nicht element entfernt. Im allgemeinen sorgt der bei der berücksichtigt. Um-ictzung des Hydrazins gebildete Stickstoff für eine Bei einem Hydrazingehalt (NjH₆OH) von etwa ausreichende Zirkulation des Gemisches durch die 1 Gewichtsprozent und einer vorgegebenen Elek- 40 Brennstoffkammern und das Elektrolyt/Brennstofftrodenspannung von —100 mV, gegen die Hg/HgO- Vorratsgefäß.

Elektrode, erhöht sich der Belastungsstrom von einem Die Ruhesnannung des beschriebenen Brennstoff-Wert von 25 mA/cm² bei einem hyürazinfreien Elek- elementes beträgt bei Zimmertemperatur 1,05VoIt. trolyten auf 60 mA/cm². Erst bei einer oberhalb F i g. 4 zeigt die Zellspannung in Abhängigkeit von 1 Gewichtsprozent liegenden Hydrazinkonzentration 45 der Strombelastung (Kurve 29) sowie die Abhängigim Anodenraum sinkt der Belastungsstrom wieder ab keit der abgegebenen Leistung des Brennstoffelementes und erreicht bei etwa 3 Gewichtsprozent den Wert der vom Strom (Kurve 30). Der von den jeweils eingestellhydrazinfreien Lösung. Ist die Hydrazinkonzentration ten Betriebsbedingungen abhängige Faraday-Wirgrößer als 3 Gewichtsprozent, so wird infolge der kunp.sgrad liegt beim Brennstoffelement nach F i g. 3 Mischpotentialbildung das Potential zu negativeren 50 bei niedrigen Hydrazinkonzenxrationen, bei hoher Werten verschoben, d. h., der bei konstantem Poten- Belastung und bei kontinuierlichem Betrieb hoch. tial gemessene Belastungsstrom sinkt ab. Auf Grund Bei 0,6 V Zellspannung und 2,5 Gewichtsprozent dieser Versuchsergebnisse wird man die Porengröße NjH₄ · H₂O beträgt der Faraday-Wirkungsgrad 80%. im Stützgerüst und die Elektrolytströmung so wählen, Mit steigender Belastung nimmt der Wirkungsgrad daß sich zwischen Anode und Kathode hinsichtlich des 55 sogar noch günstigere Werte an Hydrazingehaltes ein derartiges Konzentrationsgefälle Das in F i g. 3 dargestellte Brennstoffelement zeichausbildet, daß selbst beim Betrieb mit Elektrolyt/ net sich ferner noch dadurch aus, daß die in be-Hydrazin-Gemischen mit hohem Hydrazingehalt das lastungsfreieri Perioden durch Selb'stzersetzung auf-Sauerstoffpotential positiver als in der hydrazinfreien tretenden Hydrazinverluste in sehr einfacher Weise Lösung liegt, d. h., die Hydrazinkonzentration nimmt 60 durch Absperrung der Hydrazinleitung am Ausgang dann sowohl innerhalb der Brennstoffelektrode als der Zelle vermieden werden können Das sich entauch innerhalb des Stützgerüstes in Richtung auf die wickelnde Gas drückt dann nämlich das Brennstoff/ Sauerstoffelektrode ab. Elektrolyt-Gemisch aus der Zelle in das Vorratsgefäß An Hand der F1 g. 3 wird der Aufbau und die zurück. Bei erneuter Belastung ist lediglich die Sperre Funktion eines nach dem in F i g. 1 dargestellten 65 in der Hydrasinleitung aufzuheben Prinzip konstruierten Brennstoffelementes beschrieben. Abschließend sei noch darauf hingewiesen daß das Zwischen zwei aus Kunststoff bestehenden und mit Brennstoffelement gemäß der Erfindung vor allem für Schrauben 13,14, 15 und 16 miteinander verbundenen den Bau tragbarer Stromerzeuger geeignet ist. Wegen

seiner geringen Störanfälligkeit ist dieses Brennstoffelement für eine wartungsfreie Stromerzeugung geradezu prädestiniert. Für Unterrichts- und Demonstrationszwecke kann das erfindungsgemäße Brennstoffelement ebenfalls mit Erfolg eingesetzt werden.

Zweckmäßigerweise wird man hierbei die die Br stoffkammer abschließenden Wände durchsichtig stalten, beispielsweise aus poliertem Plexiglas, un Beobachtung der Gasentwicklung an der Elektrod 5 ermöglichen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

elementen ein chemischer Kurzschluß nicht völlig ver- ... mieden werden, jedoch sind die dabei auftretenden Patentansprüche: Verluste infolge der geringen Löslichkeit des Sauer-

1. Brennstoffelement zur Umsetzung von in ^.JfJ^^

einem Elektrolyten gelöstem Hydrazin und gas- 5 /£^lb\ _riebenen Brennstoffelementen die an den

förmigem Sauerstoff mit einer Sauerstoffelektrode «*£", _{ufenden dektroch}einischen Reaktionen

»us katalytisch aktivem, pulverförmigem, an ein tWKiro _nachteilig beeinflußt werden, daß die

porösesStützgerüstangepreßtemMaterialundeiner ™*J™*£^ üblicherweise nicht getrennt zc-

*uf der anderen Seite des Stützgerüstes angeord- ^¹⁰^" können. So können beispielsweise die

„eten, Katalysatonnaterial enthaltenden Netzjlek- » ^^"^Β^^η an der Sauerstoffe.ek-

trode, an deren Ruckwand das im Elektroljen ^mocn _{d;s fl}„_{ss n Brennstoffes} ._n

geloste Hydrazin vorbeistromt, als Brennstoff- ^_κ^Ι_{άοηΤΆΙιτη} beträchtlich gestört werden. Das

elektrode dadurch Sekennzeichnet, ^_ep ^K4~_auerstoffelektrode wird dann unter Aus-

daß das Katalysatormatenal in der Netzelektrode foienudiu^{C1 Ja} „,,.„,pntioic ;_n Richture auf h«

ungleichmäßig verteilt ist und die höchste Kataly- 15 bildung! ^s M.sdipotoatmls in Richtung auf das

•atorkonzentration sich auf der den, Stützgerüst BiJ^^^M^SSnstoffcn können diese

lugewandtcfl Seite der Netzelektrode befindet. Bei ^{e n}f\, ". _{F w} τ _u s t i und A W Win

2. Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch Schwierigkeit en nach E WJ u^i. W

gekennzeichnet, daß die Hydrazinkonzentration s e 1 (»Kalte Vcrbrennu.ig<^ J^^nz ftemeVertag

fm Elektrolyten bis zu 15 Gewichtsprozent besagt. » GmbH W.esbade»19^S 40 ^ÄSS