DE1671880A1 - Brennstoffelement fuer Umsetzung von in Elektrolyten geloesten Hydrazin - Google Patents

Description

Erlangen, den ^ 9, Ikt'

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Brennstoffelement *ur Uaaetaung von la Elektrolyten gelüsten Hydra*in

ule Verwendung flüssiger Brennstoffe in Brennatoffeleaenten let ^ bekannt und hat gegenüber den mit gaafuralgen Brennetoffen be-

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triebenen Elementen Tor allen den Vorteil, dad fUr dl· elektroohemisohe Reaktion die Einstellung tintr ureiphasengrense nicht erforderlich 1st* Dadurch wird dit Elektrodenkonetruktion wtetntlich 'erlelohtert· Aueh können «it flüssigen Brennstoffen sehr hohe stromdlohten dann traitIt werden, wenn der Katalyaatorelektrode besondere energiereiohe und reaktlonsfreudige Stoffe sugeftthrt werden» beispielsweise Hydrasln· Die Gegenelektrode kann hierbei sowohl eine Zweiphasenelektrode als auob eine Dreiphasenelektrode eein.

Bei Verwendung einer Zwelphaeenelektrode wird das Oxydatlonaaittel, beispielsweise Wasserstoffperoxid, ebenfalls in geltJeter Fora eingesetit· £ln Haohteil der flüssigen Oxydationsalttel gegenüber den in Sreipnaaenelektroden uagesetsten gasförmigen Oxydationsmitteln besteht darin_f daft bei ihnen der 7aradar~Wirkungsgrad (Umaats-Vlrkuagsgrad) infolge eines oheslsohen Kurssohlusses im Brennstoffelement batraoatlloh erniedrigt wird· Zwar kann aueh in einem mit gasförmigem Sauerstoff betriebenen Brennstoffelement ein obeaieohtr KurseohIuI nloht röllig -fermleden werden, jedoch sind die dabei auftretenden Yerlustt infolge der geringen Lusllohkelt des Sauerstoffe im Blektrolytem sehr gering·

JSs 1st weiterhin bekannt» dae in mit flüssigen Brennetofftn betriebenen Brennstoffelementen die an den Elektroden ablaufenden elektrochemischen Reaktionen noch eaduroh nachteilig beeiafluft werden, ca! die Reaktionsteilnehmer ttblioherweise nioht getrennt gehalten werden kttnnen· Bo kOnaen beispielsweise die elektro-

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cheatsοhen Reaktionen an der Sauerstoffelektrod« duroh diffusion des flüssigen Brennstoff·» in den Kathodenrau« beträchtlich fest Ort werden. Dae Potential der Saueretoffelektrode wird dann unter Ausbildung eine« Kischpotentlals in Richtung auf dae Brennstoffpotential verschoben.

Bei einer Anzahl von Brennstoffen kennen nun diese Schwierigkeiten nach S· Justi u. A. /. 'insel ("Kalte Verbrennung", Frans Steiner Verlag Gmbii, Wiesbaden 1962, Seite 46) in einfacher Weise dadurch behoben werden, dafl »an in der Saueretoffkathode solche Katalysatoren einsetzt, die die Sauerstoffreaktion beschleunigen, nicht aber die BrennstoffOxydation.

ΰο können beispielsweise kohlenstoffhaltige Brennstoffe wir Alkohole und Aldehyde in Brennstoffelemente Bit silberhaltigen Kathoden ohne nennenswerte Verluste uagesetst werden· tfird Jedoch das sehr reaktive Hydrazin als Brennstoff eingesetst, so lassen sich die erwähnten Verluste auch an silberhaltigen Kathoden nicht vermelden»

Selbst sehr geringe Mengen an Hydrasin «teilen an der Sauerstoffelektrode ein Mieohpotential ein*

Kaoh Taltelbau· (v. Vielstioh, ^MBrennetoffeleaent·", Seiten 227/228, Verl. ehe». GmbH, s'einheim/Bergetr., 1965) können diese Sachteile dadurch behoben werden, daft der Anoden- und Kathodenrau« duroh ein Tondiaphragma getrennt werden. 2ine ausreichende Trennung kann hierbei jedoch nur dann erreicht werden, wenn das als Trenn-

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wand eingesetzte Diaphragma genügend feinporig let. :3er Innere widerstand de» Elementen wird jedoch durah einen eu kleinen Porendurchiiefleer erheblich erhöht.

Gillibrand und Laaax (a.a.O. selten 241 bis 243) haben nun ver-•ucht, unter Ausschaltung der Diaphragmen die βchadIiehe Mischpotentlalbildung dadurch herabsusetsen, dafi daa Hydrazin auf der der Sauerstoffelektrode abgewandten Seite einer porösen Elektrode eingebracht wird. Die Zuführung dea Iiydrmein-Elektrolyt-Qeeieohee erfolgt hierbei diskontinuierlich. Da·it dl· Hydrasinkonsentration an der Sauerstoffelektrode mögliohet gering bleibt» wird de« Eleaent je nach Stroaentnahae nur soviel Geeiech angefahrt» daö während dea Tranaportea durch dl· Anoden etwa 80 bis 90 £ de· Brennstoffe« uageeetzt werden* Der Spannungeverlust auf der sauerstoff» seit· 1st jedoch auoh bei die··· Element noch fceträohtllch.

Geeäfl der engllochen Pstenteohrift 938 920 kann «in« Leistungssteigerung yon alt flttsslgen Brennstoffen betriebenen Brennstoff-P seilen dadurch erreioht werden, daS anstelle des ulaphragaas «is grobporOser Separator verwendet wird» in den katalytisch aktir· Substansen eingelagert sind, we ehe 41· Ustwandluag der des Elektroden während des Betriebs sugefOhrten Brennstoffe oder Oxydationeaittel sowie deren Fisaktionsprodukte la gegenüber der Jeweiligen Gegenelektrode inaktive 3ubstarnen bewirken, «h· die·· dl· Gegenelektrode durch Diffusion erreichen.

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'Ja hat sich nun überraschenderweise gegeigt_t daß die vorstehend·» Nachteile bei alt HydraBin-iilektrolyt-Geaieahen und gasförmigen Cauer«toff betriebenen Brennstoffelementen auoh ohne die xu-•ät«liehen, teilweise recht aufwendigen JiaSnahmen beseitigt werden könne».

neu· Brennstoffelement sur Umaetaun* von im Elektrolyten getreten iiydraein und gasförmigen Sauerstoff iet dadurch gekennzeichnet, da* ea aua einer Sauerstoffelektrode au« katalytisch μ aktirem, pulrerförmigem und an ein poröses ötUtsgerüst angepreetea Material besteht und ale Anode auf der anderen Seit· dee StiltsgerUetee eine Netselektrode enthält, an deren HUokwand daa Im Elektrolyten gelb"«te Hydraein Yorbeiströat.

Da· poröse LtlitagerUet muSsus einem elektronisch nioht leitenden material bestehen, beiepieleweiee aua Kunststoff oder Keramik* ▲la besondere hierfür geeignet erwieeen haben eich elektrolytdurohläesige, im mit Elektrolyt getränkten Zustand gaediohte Aebeetschiohten, an dl« da· pulrerförmige Katalyeatormaterial mittel· fein- und grobmaechiger Sets· aufgepreSt wird* JDas gaeföraige Oxydationemittel kann hierbei dar Kathode bei erhöhtem Druck ftthrt werden» ohne dat daa Sa· im den f lektrolyt eindringen kann. Das 3tUt*gerttet ttbernimmt in dieser Anordnung dl· Aufgabe einer Deckeohioat Is einer l^oppeleohiohtelektrode.

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Al« Katalysatoraatcrial für di· Kathode kennen 1» dea Brennstoffeleaent nach der Erfindung Koblepulver alt einer KörneröS· von 1 /U bl· 100 μ verwendet werden, dl· mit Metallen der 1· und/oder β. ffebengruppe aktiviert worden sind·

B«i dea alt den neuen Brennstoffelement ausgeführten Untersuchungen aut dl« BaobaontUBf ala besondere «rwitananawart b«aalohnet werden» dal entgegen der bisher vertretenden Meinang nloht jede Hjdrasin-Konsentratlon das Sauerstoffpotential schädlich beeinfluSt· Ke hat sich vlelaehr feselgti dal da« Sauerstoff-Potential bei An* Wesenheit kleiner Hydraein-Xonientrationtn verbessert» d. h. su positiveren Werten hin verschoben wird. Erst bei höheren Konzentrationen tritt die in der Literatur beschriebene Yereohleohterung duroh Xischpotentlalbildung ein.

As Hand der nachstehenden 4 Figuren wird nun der Gegenstand der Erfindung aooh näher erläutert·

fig» 1 stellt «inen Querschnitt duroh ein eoheaatiech gezeichnetes Brennstoffeleswnt «ar. Mit 1 wird dabei das poröse statagerttst« alt 2 eint aus Xlofcel bestehend· Wet«elektrode, auf die ein Katalysator 3. voreugeweiee Platin, aufgebracht ist und alt 4 die aus alt Silber aktivierten Kohlepulver baatehende Sauerstoffelektrode bciolohnet, Das Kohlepulver wird aittel· de· falnaasohlgeB Metall« ■etiea S und d»s grobaasehigaa let«·« i an das atlttagertlst \ aage» prett. Hinter dar letaelektrede t befindet sieh da· grobaaeohige ■etallnets T₉ das ebenso wie da· «ets $ eowohl al· Abetandehalter als auch Streaabnehaer fungiert·

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In i'lg, P. wird der Einfluß der .Hydratin-Konasentration im Elektrolyten auf das Verhalten der daueretdffelektrode bei einer Polarisation von -1-V) (Kurve S), -20'> (Kurve 9) und -300 »V gegen die Hs/HgO-31ektrode wiedergegeben.

Me drei -iurven wurden mit einer Saueretoff-Kiektrod«, bestehend aus mit Silber aktiviertem Kohlepulver, aufgenoaaen, die auf eine Anbeeteohioht aufgepreßt war, der veraobiedene Hydraein-Elektrolyt-Gemieche zugeleitet wurden. AIa Elektrolyt wurde 6 η KOIi ait bia «u 3 Sew.-4 Hydraainhydrat verwendet. Die Reaktion an der Gegenelektrode wurde hierbei nicht berUokeiohtigt.

Bei einen Hydraeingehalt von etwa 1 Gew.-* und einer vorgegebenen Elektrodenspannung von -100 aV gegen die Hg/HgO-£lektrode erhöht eich demnach der Belaetungeetroa von 25 aA/cm bei eine« hydrasinfreien Elektrolyten auf 60 aA/o« * Krat bei einer oberhalb 1 Gew.-i liegenden Hydraeinhydrat-Koneentration ia Anodenraun einkt der Pelaetungsttroa wieder ab und erreicht bei ca. 3 Oew.-^ den Wert der hydrasinfreien Lösung. Sind die !{ydrasinhydrat-Konsentrationen I grOfler ala 3 Gew.-^₁ ao wird infolge der Mieohpoteatialbildung dae Potential au negativeren Werten verschoben, d. h, dar bai konetantea Potential geaeaaene Belaatungaatroa einkt ab*

Bei den in ?ig. 1 eohenatiooh wiedergegebenen Brennetoffβleaent wird nan auf Grund der eben mitgeteilten Vereucheergebnieee dia PorengröBe ie Sttttsgerttet und Klektrolytstrowing eo wählen» da· aioh cwiβohtη Anode und Kathode hineiohtlioh dee üydratingehaltee

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ein derartiges Konsentrationsgef&lle ausbildet» daß selbst beim Betrieb mit hoch konsentrierten hydrasingeuischexi das Sauerstoff-Potential poaitlver als in der hjrdrasinfrelen Lüsung liegt» d. h. die iiydrasin-üUmsentration muß innerhalb der Anode und des ututtgertletes in Eiohtung auf die Kathode abnehmen·

η einer besondere günstigen Ausftthrungsform der Erfindung kann dies aueh durch eine ungleichmäßige Verteilung des Katalysators in der Anode erreicht werden« ide höohete Katalyeatorkonaentratlon befindet sioh hierbei auf der dem stUtagerilet sugewandten Seite der Anode· In Richtung su der daa Hydrasin-Klektrolyt-Ueaieob enthaltenden Brennetoffkammer nimmt die Aktivität der Elektrode ab« JDaraus ergeben sioh nennenswerte Vorteilet

1« kann die Selbatsersetsung dee Hydrazine im Ruhesuetand in erträglichen Orensen gehalten werden»

2, kann die Selbst serset sung au oh bei hohen üjdraein-Konsentrationen und hoher Strombelaetung niedrig gehalten werden» waa besonders bei Brennstoffelementen von Bedeutung ist» von denen eine hohe Lelstungs- und änergiediohte bei kleinen Brennstoff- und Elektrolyt-Volumen gefordert wird»

3« wird die Einstellung eines sohädliohen Mieohpotentiale an der Sauerstoffelektrode vermieden·

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In Fig· 3 wird der Aufbau und dl« funktion «in·« nach dem Fig. 1 dargestellten Irin«!ρ konstruierten Brennstoffelemente· beschrieben»

2wieolitn den beiden aus Kunststoff·» bestehenden und alt den Schrauben 13, 14» 15 und 16 Miteinander verbundenen Platten 11 und 12» befindet eich die sauerstoffelektrode 1?» die au· Kohlepulrer «it einer mittleren Korngrüfle von 60 /u besteht, da· «it 20 Gew.-;* Silber, besogen auf dae Oewioht der Kotale, aktiviert let« Da« Λ StUtsgerttst 18 besteht au· einer 0,4 ■■ diokea und 300 c«² froflen Aebeetsoheibe· Duroh da· feine*·obige Mets 19 wird die an die Aebeateoheibe 18 angedrttokte Kohleeohioht fixiert« Das hinter des feiwtaachlgen Nets 19 befindliche grobaaaahlge Nets 20 diest sowohl sur stroaabnanae als auch als Abstandshalter su der den aasrau» begrensenden Platte 11. aauerstoff oder Luft wird de« Slesent unter eine« Druck τοη 0,5 atll bei 21 angeführt und bei 22 abgeführt«

Auf der anderen Seite der gegen den Kunststoffrahaen abgedichteten Asbestsohicht 18 befindet «ioh als Anode 23 ein »1t 1 ag JPt/oa*

platlnlertes Nickelnets (Drahtdioke O₁15 as)· D*r Hau« ftir dae uasusetsende £lektiOljt-Hydraein-^e«isoh wird ebenfalls au· •las« grobmasohigen Metallnets gebildet» da· in der Fig« alt 24 beselohnet 1st· Me rtroaabfUhrungen «erden in dar Zeiohnung «it 29 und 26 angedeutet.

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mehrere jileaente naoh dor Erfindung au einer liattorie suoanuaengebaut, ao kann die mit Hydrazin betriebene Anoie eiuoa Uleaentea unmittelbar an die 3aueretof£ -ü'lelct rod en der vorhergehenden Zelle angeschlossen werden, wenn eich jeweils awischen den gegenpoligen Elektroden eine elektronenleitende gt.*- und flUeslgkeite dionte Trennwand befindet, ·· B. ein Hlokelblech* An den Elektroden der Batterie kann dann die Spannung jeweils von einer Kontakteoheibe abgenommen werden·

Das Jiydrasin-iaektroXyt-aealeoh enthält 3 * Ko-i und 15 JjrdrasinnydrBt und wird den Anodenrauai bei 27 cugefUhrt und bei wieder aus de» ~Ueaent entfernt· Ia allgemeinen sorgt der bei de? Uasetsung des itydrasina gebildete ätiokstoff JfUr eine ausreichende Zirkulation des ueaisoaes durch den Anodenraua und das Jlektrolytixrennetoff-if orratagef äB.

Die ituheapannung des oben beschriebenen Brennstoffeleaentes beträgt bei Zlaaerteaperatur 1,0$ Volt·

?ig· 4 seigt die Zellspannung in Abhängigkeit von der ^t ro «belastung (Kurve 29} sowie die Abhängigkeit der abgegebenen Leistung von dea Jtrom des ISleaentes.

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Der τοπ den jeweils eingestellten Betriebsbedingungen abhängig« Faraday- /irkungegrad liegt bei einem Brennstoffelement nach Fig. bei niedrigen riydraeinkonknzentrationeii .bei hoher Belastung und kontinuierlichem Betrieb hoch· Bei 0,6 V Seilspannung und 2,5 NgIL.HpO wurde ein Faraday- Irkungegrad eu 80 # ermittelt_t der mit ataigender Belastung noch günstigere >erte annimmt«

Das in der FIg* 3 beschriebene Brennstoffelement «eiebnet sieh nooh dadurch aus, daß die in belastungsfreien Perioden duroh :>elbetser- ^j setzung auftretenden !!ydraelnverluste in sehr einfacher veise duroh Absperrung der Hydraeinleitung am Auegang der ?elle ausgeschalten werden können. Das sich entwickelnd« Gas drückt das Brennstoff-Klektrolyt-Gemisch aus der Seil« in dae Vorrategefftö suriick. Bei erneuter Belastung 1st lediglich die Sperre in der Hydraeinleitung aufzuheben.

Abschließend soll noch darauf hlngewi«s«a werden, daß das Brennstoffelement genäS der Erfindung vor allem fti? den Bau tragbarer Stromerzeuger geeignet ist· tfegen seiner geringen 3t5raafllllgk«lt lat 4*· neue Brennstoffelement fftr eine wartungsfreie Stromerzeugung geradezu prädestiniert«

Für Unterrichts·, und i)emonetrationscwecke kann das neue Brennstoff* element ebenfalls mit Erfolg eingeteilt werden* ZweokmäSlgerweiae

wird man hierbei die den Anodenraum abschließenden «iuide durch« sichtig gestalten, beispielsweise au« poliertem ilexiglas, um die ii«obaohtung der iasentwicklung der Elektrode au ermöglichen·

6 Patentansprüche 209812/0251

4 Figuren -11- Bj/Sr

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Claims (1)

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   Jl

   Patentansprüche

   1. Brennθtoffelement zur Umsetzung im Elektrolyten gelösten Hydrazin*und gasförmigem Sauerstoff- dadurch gekennzeichnet daß ta aus einer Sauerstoffelektrode aus katalytisch aktivem, pulverförmiger und an tin poröaee Stützgerüst angepreßtem Material besteht und als Anode auf der anderen Seite des StlitegerUetee eine. Ketselektrode enthält, an deren Rückwand das im Elektrolyten gelüste Hydrasin vorbeietröat.

   2· Brennstoffelement gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrasin-Konsentration im Elektrolyten bis au 15 Gew.-^ beträgt.

   3. Brennstoffelement gemäß den Ansprachen 1 und 2, dadurch gekenn- «eichnet, daß die Kalium-Hydroiid-Konsentration im Elektrolyten 2 bis β Mol beträgt«

   4· Brennstoffelement gemäß den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus mit Silber aktivierter Kohle besteht·

   5· Brennstoffelement gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennseiohnet, daß die Anode aus einem plaVtinierten Kioktl-

   neta besteht·

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   .·" '^::;--"rJ c,α,-. BAD ORIGINAL

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   6. Brennstoffelement naoh den Anepruoh 5> daduroh gekeaaselohaet_v dad 41· Verteilung dt· Katalysator» la der Aaod· ungltioh auf dtr dtr Kathode iu««wandt«n Seit« am höohittn Ist*

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   Leerseife