DE1209112B

DE1209112B - Katalysatorelektrode fuer elektrochemische Zellen

Info

Publication number: DE1209112B
Application number: DES85717A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Ferdinand V Sturm; Dipl-Chem Dr Gerhard Richter
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1963-06-19
Filing date: 1963-06-19
Publication date: 1966-01-20
Also published as: NL144443B; US3409471A; FR1399119A; GB1018348A; CH457377A; NL6406694A; DE1209112C2

Description

Katalysatorelektrode für elektrochemische Zellen Will man bei der Verwendung von Katalysatorelektroden in elektrochemischen Zellen maximale Leistungen erzielen, so muß an den Elektroden ein reger Umsatz der Reaktionspartner stattfinden. Es ist daher von großer Wichtigkeit, wirksame Katalysatoren in geeigneter Form an den Elektroden einzusetzen.
Gasdiffusionselektroden, welche einen katalytischen Effekt zeigen, sind bereits seit einiger Zeit bekannt. So wird für die Herstellung von aktiven Elektroden Katalysatormaterial in ein poröses Gerüst aus mehr oder weniger inaktivem Material eingebracht (z. B. auf Kohle) oder der Katalysator zusammen mit einem anderen Material gemischt und zu einem stabilen Gerüst verpreßt oder gesintert (z. B. Raney-Nickel in der sogenannten DSK-Elektrode). Ferner sind Elektroden bekannt, die Katalysatormaterial in Form einer losen Schüttung zwischen elektrisch leitenden Sicben enthalten.
Es gibt auch elektrochemische Zellen, in denen der Katalysator mit der Elektrode nicht fest verbunden ist, sondern in einem Medium gerührt wird. Durch die Rührbewegung kommt es aber nur zu einem gelegentlichen sehr kurzen und nicht überwachbaren Kontakt mit der Elektrode und somit zu einer schlechten elektrochemischen Ausnutzung.
Gegenstand der Erfindung ist nun eine Katalysatorelektrode f ür elektrochemische Zellen aus einem Stromableiter und losem Katalysatormaterial, die dadurch gekennzeichnet ist, daß ferromagnetisches bzw. auf ferromagnetischer Trägersubstanz aufgebrachtes Katalysatormaterial durch magr_etische Kräfte in elektrischem und mechanischem Kontakt mit dem Stromableiter steht. Der durch magnetische Kräfte vermittelte Kontakt des Katalysators mit dem Stromableiter kann dauernd oder intermittierend sein.
Bei dauerndem Kontakt des Katalysatormaterials entspricht die resultierende Elektrode grundsätzlich einer stationären elektrochemisch aktiven Elektrode, etwa einer Siebelektrode, von der sie sich jedoch auf Grund der leichteren Herstellung und größeren Wirksamkeit vorteilhaft unterscheidet. Bei der intermittierenden oder unterbrochenen Magnetisierung wird der Katalysator als Überträger-Katalysator wirksam, ähnlich wie der in einem flüssigen Medium durch Rühren in Bewegung gehaltene Katalysator. Bemerkenswert ist, daß die Kontaktzeiten bei der erfindungsgemäßen Elektrode beliebig gesteuert werden können. Darüber hinaus wird der Haftdruck zwischen dem Katalysatormaterial und den Elektroden sowohl bei stationärem als auch bei intermittierendem Kontakt vergrößert, was wiederum zu einer Erniedrigung des Übergangswiderstandes führt.
Soll der Kontakt zwischen dem Katalysatormaterial und dem Stromableiter stationär sein, so wird vorteilhafterweise eine Elektrode verwendet, deren Stromableiter aus einem Permanentmagneten besteht.
Als Katalysatoren kommen zunächst alle Stoffe in Frage, die von Natur aus ferromagnetisch sind, wie Eisen, Eisen(II, III)-oxid, Nickel auf Aluminiumoxid, Nickel auf Siliziumoxid, Raney-Nickel, Kobalt, aber auch die, die auf eine ferromagnetische Trägersubstanz aufgebracht werden können, wie Silber und Platin auf Nickel oder Eisen. Für die neue Katalysatorelektrode ist Raney-Nickel besonders gut geeignet.
Eine Elektrode, bei der die Berührung zwischen Katalysatormaterial und Stromableiter intermittierend sein soll, besteht in einer einfachen Ausführungsform aus einem Stromableiter, hinter welchem ein intermittierend betriebener Elektromagnet angeordnet ist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Betrieb der neuen Katalysatorelektrode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß durch die Führung eines hinter dem Stromableiter beweglich angebrachten Permanentmagneten oder aber durch Ein- und Ausschalten eines Elektromagneten ein mechanischer Kontakt zwischen Katalysatormaterial und Stromableiter beliebig oft hergestellt wird.
Ein weiteres Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Regenerierung des verbrauchten Überträger-Katalysators sowohl in der Zelle als auch außerhalb in einem Regenerierungsgefäß erfolgen kann. Die Regenerierung besteht aus einem Beladen des Katalysators mit der elektroaktiven Substanz, z. B. Nickel mit Wasserstoff, Silber mit Sauerstoff oder Platin mit adsorbierbaren organischen Verbindungen. Beim Kontakt mit der Elektrode erfolgt dann der Elektronenaustausch zwischen Katalysatorkorn und Elektrode, wobei gleichzeitig die mitgeführte elektroaktive Substanz reduziert bzw. oxidiert und im allgemeinen in die Lösung entlassen wird. Das Korn ist nun zur erneuten Beladung bereit.
Eine besondere Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, daß der Katalysator mit dem Elektrolyten durch ein Gefäß zirkuliert, in dem die Beladung des Katalysators mit elektrochemisch aktiver Substanz stattfindet.
Die Erfindung soll an Hand der praktischen Ausführungsbeispiele im Zusammenhang mit derZeichnung näher erläutert werden.
F i g. 1 zeigt einen perspektivischen Querschnitt einer Zelle zur Aufnahme von Strom-Spannungs-Kurven, in der die erfindungsgemäße Elektrode geprüft wird; F i g. 2 zeigt an einer erfindungsgemäßen Elektrode sowie konventionellen Elektroden aufgenommene Strom-Spannungs-Kurven zum Vergleich; F i g. 3 zeigt in schematischer Anordnung eine Versuchszelle; F i g. 4 gibt den in der Zelle nach F i g. 3 gemessenen Strom in Abhängigkeit von der Zeit wieder, und F i g. 5 liefert die Abhängigkeit des Stromes von der Überspannung; F i g. 6a zeigt die schematische Darstellung einer funktionsfähigen Einzelzelle, die nach dem erfindungsgemäßen Prinzip arbeitet, F i g. 6 b einen perspektivischen Ausschnitt aus einer Zellenanordnung zu einer Batterie.
In der Anordnung nach F i g. 1 dient als Arbeitselektrode ein kleiner zylinderförmiger Stabmagnet 1 von etwa 10 mm Länge und 5 mm Durchmesser, der zum Schutz gegen Korrosion vernickelt ist und an seiner Oberfläche den pulverförmigen Katalysator Raney-Nickel magnetisch festhält, als Gegenelektrode2 ein Platinblech. Beide Elektroden tauchen in Elektrolytflüssigkeit ein. Durch Einblasen von Wasserstoff durch die Fritte 3 am Boden der Zelle wird die Elektrode mit Wasserstoff bespült. Eine Strom-Spannungs-Kurve wird mit der Anordnung aufgenommen, indem man mit Hilfe eines Potentiostaten 4 die Arbeitselektrode gegenüber der Bezugselektrode 5 einer Pt-H2-Elektrode auf einem konstanten positiven Potential hält und den Strom zwischen Arbeits- und Gegenelektrode mit dem Amperemeter 6 mißt. Der anodische Strom an der Arbeitselektrode gibt die Geschwindigkeit der HZ-Oxydation wieder.
Die in F i g. 1 dargestellte Zelle dient zur Aufnahme von Stromspannungskurven für die Wasserstoffoxydation in 6n-KOH, wie sie in F i g. 2 gezeigt sind; auf der Abszisse ist die Überspannung 21 in Millivolt, auf der Ordinate die Stromdichte j in A/cm2 aufgetragän. Kurve a gilt für die Verwendung eines glatten Nickelblechs als Elektrode. Kurve b bezieht sich auf eine erfindungsgemäße Katalysatorelektrode, an der sich eine Zweiphasengrenze ausgebildet hat. Durch das Aufbringen des Katalysators auf das Nickelblech mit Hilfe magnetischer Kräfte steigt der Strom bei einer Überspannung von 50 mV um den Faktor 10 an. Zum Vergleich zeigt Kurve c die Strom-Spannungs-Verhältnisse an einer hochaktiven platinierten Platinelektrode.
Eine Zelle ist in F i g. 3 dargestellt. Im Gefäß 7 befindet sich eine Suspension von 5 g aktiviertem Raney-Nickel der Korngröße < 6 #t in 150 ml 6n-KOH. Mit dem Rührer 8 wird der Elektrolyt in Bewegung gehalten, um ein Absetzen des Raney-Nickels zu verhindern. Die Suspension wird durch das Einleitungsrohr mit Fritte 9 ständig mit Wasserstoff gesättigt. Bei einem Potential zwischen der Meßelektrode 10 und der Bezugselektrode 11, das positiver ist als das Wasserstoffpotential in dieser Lösung, fließt zwischen der Gegenelektrode 12 und der Meßelektrode zunächst ein kleiner Strom, der sich nach dem Einschalten des Elektromagneten 13 zur Zeit t = 0 wesentlich erhöht, wie es im Kurvenbild der F i g. 4 gezeigt ist, in dem die Zeit t gegen die Stromdichte j aufgetragen ist. Zweckmäßig wird der Magnet mit Wechselstrom oder einem zerhackten Gleichstrom gespeist, damit die angezogenen Raney-Körner nicht dauernd an der Elektrode haftenbleiben, sondern ausgewechselt werden und in der Suspension Gelegenheit erhalten, den verbrauchten Wasserstoff wieder zu ersetzen. Der Strom schwankt zwischen den gestrichelt eingezeichneten Werten. Die F i g. 5 gibt die Abhängigkeit der Stromdichte j von der Überspannung ij bei arbeitendem Magneten wieder. Der Elektromagnet kann durch einen rotierenden Permanentmagneten ersetzt werden.
Die erfindungsgemäße Katalysatorelektrode besitzt einen großen Anwendungsbereich. Als magnetische Lochplatte ausgebildet, mit Raney-Nickel bzw. Kobaltpulver versehen und von Wasserstoff bzw. Sauerstoff durchspült, dient sie im alkalischen Elektrolyten als Hz- bzw. 02-Elektrode für Brennstoffzellen. An Stelle von Raney-Nickel oder Kobaltpulver kann auch platiniertes Nickelpulver treten. Ist im Elektrolyten ein Brennstoff gelöst enthalten, z. B. Äthanol, so findet die erfindungsgemäße Elektrode auch als Alkoholelektrode Anwendung, wobei als Katalysatorpulver ein auf A1203 aufgebrachtes Nickel dient. Von einer Verwendung als Ameisensäure-Elektrode ist zu sprechen, wenn der Brennstoff Ameisensäure im sauren Elektrolyten gelöst ist. Als Katalysator wird hier platiniertes Nickelpulver gebraucht. Bei der Anwendung als Akkumulator-Elektrode wird das auf einer magnetischen Platte befindliche Raney-Nickelpulver entsprechend dem Lade- und Entladezyklus eines Akkumulators wechselweise mit Wasserstoff beladen und entladen.
Die Beladung des Überträger-Katalysators mit elektroaktiver Substanz außerhalb der Elektrode wird in F i g. da dargestellt.
Dazu wird in den Regenerierungsgefäßen 14 die Aufschlämmung von Katalysator, z. B. Silber auf Nickel, aufgetragen bzw. Raney-Nickel in alkalischem Elektrolyten, z. B. 5m-KOH, mit Sauerstoff oder Luft bzw. Wasserstoff behandelt, eventuell unter erhöhtem Druck. Die Aufschlämmung wird dann durch den Kathodenraum 15 bzw. Anodenraum 16 der Brennstoffzelle gepumpt. Der Kathodenraum ist durch einen Separator 17 (poröses Diaphragma, Austauschermembran) vom Anodenraum getrennt. Als Elektroden dienen korrosionsbeständige Bleche 18 und 19, auf dessen Rückseiten Magnete 20 entlangbewegt werden. Auf dem Weg durch die Zelle kommen die Katalysatorkörner nacheinander in Kontakt mit der Elektrode, wobei sie ihre Ladung abgeben. Nach Passieren der Zelle wird die Aufschlämmung ins Regenerierungsgefäß zurückgeführt. Die Gegenelektrode kann eine übliche poröse Wasserstoffelektrode sein oder aber auch nach dem Prinzip der magnetisierten Elektrode arbeiten, wie es in der Figur gezeigt ist. Die Strömungsgeschwindigkeit im Kathoden- und Anodenraum kann, wenn erforderlich, unterschiedlich eingestellt werden. In diesem Fall muß der Separator relativ dicht sein (z. B. eine Austauschermembran).
Die Anordnung einzelner Zellen in einer Batterie ist in F i g. 6b gezeigt. Zwischen den angrenzenden Elektroden benachbarter Zellen besteht metallischer Kontakt; die Zellen sind elektrisch hintereinandergeschaltet. Die Pfeile 21 stellen die Laufrichtung der Magneten dar.
Die Beladung des Katalysators kann auch durch Reaktion mit einer gelösten Substanz ablaufen. Diese Möglichkeit kann zur präparativen Oxydation oder Reduktion organischer Verbindungen ausgenutzt werden. Durch das an der Elektrode anliegende Potential läßt sich die Oxydations- bzw. Reduktionsstärke des Überträger-Katalysators steuern, wodurch es gelingt, Oxydationen bzw. Reduktionen gezielt durchzuführen, d. h. das gewünschte Endprodukt in größerer Ausbeute zu erhalten.
Die erfindungsgemäße Katalysatorelektrode hat den Vorteil einer einfachen Art der Herstellung, wodurch die komplizierten Herstellungsschritte des Pressens und Sinterns poröser Elektroden vermieden werden. Darüber hinaus steht beim intermittierten Magnetisieren eine weit größere Menge Katalysator zur Verfügung, als in einer stationären Elektrode auf gleicher Fläche wirksam untergebracht werden kann.
Während nur ein Bruchteil des umlaufenden Katalysators an der Elektrode reagiert, können an dem übrigen Teil die in den üblichen Elektroden geschwindigkeitsbestimmenden Schritte der Diffusion und Reaktion (z. B. Adsorption, Dissoziation, Dehydrierung) ablaufen. Bei der Regeneration des Katalysators sind die Diffusionsverhältnisse günstiger als bei einem in die Elektrode eingebauten Katalysator. Dem langsamen Ablauf vorgelagerter Reaktionen kann man durch die Wahl der Aufenthaltsdauer im Regenerierungsgefäß Rechnung tragen. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren wird die Häufigkeit und Dauer des Kontaktes durch die Art der Magnetisierung gesteuert. Schließlich ist es möglich, den verbrauchten oder vergifteten Katalysator leicht zu ersetzen. Die Aufarbeitung des Katalysators kann ohne Abbau der Zelle oder Batterie vorgenommen werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Katalysatorelektrode für elektrochemische Zellen aus einem Stromableiter und losem Katalysatormaterial, dadurch gekennzeichnet, daß ferromagnetisches bzw. auf ferromagnetischer Trägersubstanz aufgebrachtes Katalysatormaterial durch magnetische Kräfte in elektrischem und mechanischem Kontakt mit dem Stromleiter steht.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt dauernd besteht.
3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt intermittierend besteht.
4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromableiter aus einem Permanentmagneten besteht.
5. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Raney-Nickel besteht.
6. Elektrode nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß hinter dem Stromableiter ein intermittierend betriebener Elektromagnet angeordnet ist.
7. Verfahren zum Betrieb der Elektrode nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß hinter dem Stromableiter Permanentmagnete vorbeigeführt werden. B.
Verfahren zum Betrieb der Elektrode nach den Ansprüchen 1, 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial zwischen den Kontaktphasen mit elektrochemisch aktiver Substanz beladen wird.
9. Verfahren zum Betrieb der Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit dem Elektrolyten durch ein Gefäß zirkuliert, in dem die Beladung des Katalysators mit elektrochemisch aktiver Substanz stattfindet.