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Katalysatorelektrode für elektrochemische Zellen Will man bei der
Verwendung von Katalysatorelektroden in elektrochemischen Zellen maximale Leistungen
erzielen, so muß an den Elektroden ein reger Umsatz der Reaktionspartner stattfinden.
Es ist daher von großer Wichtigkeit, wirksame Katalysatoren in geeigneter Form an
den Elektroden einzusetzen.
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Gasdiffusionselektroden, welche einen katalytischen Effekt zeigen,
sind bereits seit einiger Zeit bekannt. So wird für die Herstellung von aktiven
Elektroden Katalysatormaterial in ein poröses Gerüst aus mehr oder weniger inaktivem
Material eingebracht (z. B. auf Kohle) oder der Katalysator zusammen mit einem anderen
Material gemischt und zu einem stabilen Gerüst verpreßt oder gesintert (z. B. Raney-Nickel
in der sogenannten DSK-Elektrode). Ferner sind Elektroden bekannt, die Katalysatormaterial
in Form einer losen Schüttung zwischen elektrisch leitenden Sicben enthalten.
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Es gibt auch elektrochemische Zellen, in denen der Katalysator mit
der Elektrode nicht fest verbunden ist, sondern in einem Medium gerührt wird. Durch
die Rührbewegung kommt es aber nur zu einem gelegentlichen sehr kurzen und nicht
überwachbaren Kontakt mit der Elektrode und somit zu einer schlechten elektrochemischen
Ausnutzung.
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Gegenstand der Erfindung ist nun eine Katalysatorelektrode f ür elektrochemische
Zellen aus einem Stromableiter und losem Katalysatormaterial, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß ferromagnetisches bzw. auf ferromagnetischer Trägersubstanz aufgebrachtes
Katalysatormaterial durch magr_etische Kräfte in elektrischem und mechanischem Kontakt
mit dem Stromableiter steht. Der durch magnetische Kräfte vermittelte Kontakt des
Katalysators mit dem Stromableiter kann dauernd oder intermittierend sein.
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Bei dauerndem Kontakt des Katalysatormaterials entspricht die resultierende
Elektrode grundsätzlich einer stationären elektrochemisch aktiven Elektrode, etwa
einer Siebelektrode, von der sie sich jedoch auf Grund der leichteren Herstellung
und größeren Wirksamkeit vorteilhaft unterscheidet. Bei der intermittierenden oder
unterbrochenen Magnetisierung wird der Katalysator als Überträger-Katalysator wirksam,
ähnlich wie der in einem flüssigen Medium durch Rühren in Bewegung gehaltene Katalysator.
Bemerkenswert ist, daß die Kontaktzeiten bei der erfindungsgemäßen Elektrode beliebig
gesteuert werden können. Darüber hinaus wird der Haftdruck zwischen dem Katalysatormaterial
und den Elektroden sowohl bei stationärem als auch bei intermittierendem Kontakt
vergrößert, was wiederum zu einer Erniedrigung des Übergangswiderstandes führt.
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Soll der Kontakt zwischen dem Katalysatormaterial und dem Stromableiter
stationär sein, so wird vorteilhafterweise eine Elektrode verwendet, deren Stromableiter
aus einem Permanentmagneten besteht.
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Als Katalysatoren kommen zunächst alle Stoffe in Frage, die von Natur
aus ferromagnetisch sind, wie Eisen, Eisen(II, III)-oxid, Nickel auf Aluminiumoxid,
Nickel auf Siliziumoxid, Raney-Nickel, Kobalt, aber auch die, die auf eine ferromagnetische
Trägersubstanz aufgebracht werden können, wie Silber und Platin auf Nickel oder
Eisen. Für die neue Katalysatorelektrode ist Raney-Nickel besonders gut geeignet.
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Eine Elektrode, bei der die Berührung zwischen Katalysatormaterial
und Stromableiter intermittierend sein soll, besteht in einer einfachen Ausführungsform
aus einem Stromableiter, hinter welchem ein intermittierend betriebener Elektromagnet
angeordnet ist.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Betrieb der
neuen Katalysatorelektrode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß durch die Führung
eines hinter dem Stromableiter beweglich angebrachten Permanentmagneten oder aber
durch Ein- und Ausschalten eines Elektromagneten ein mechanischer Kontakt zwischen
Katalysatormaterial und Stromableiter beliebig oft hergestellt wird.
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Ein weiteres Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß die Regenerierung des verbrauchten Überträger-Katalysators sowohl in
der Zelle als auch außerhalb in einem Regenerierungsgefäß erfolgen kann. Die Regenerierung
besteht aus einem Beladen des Katalysators mit der elektroaktiven Substanz, z. B.
Nickel mit Wasserstoff, Silber mit Sauerstoff oder Platin mit adsorbierbaren organischen
Verbindungen. Beim Kontakt mit der Elektrode erfolgt dann der Elektronenaustausch
zwischen Katalysatorkorn
und Elektrode, wobei gleichzeitig die
mitgeführte elektroaktive Substanz reduziert bzw. oxidiert und im allgemeinen in
die Lösung entlassen wird. Das Korn ist nun zur erneuten Beladung bereit.
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Eine besondere Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin,
daß der Katalysator mit dem Elektrolyten durch ein Gefäß zirkuliert, in dem die
Beladung des Katalysators mit elektrochemisch aktiver Substanz stattfindet.
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Die Erfindung soll an Hand der praktischen Ausführungsbeispiele im
Zusammenhang mit derZeichnung näher erläutert werden.
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F i g. 1 zeigt einen perspektivischen Querschnitt einer Zelle zur
Aufnahme von Strom-Spannungs-Kurven, in der die erfindungsgemäße Elektrode geprüft
wird; F i g. 2 zeigt an einer erfindungsgemäßen Elektrode sowie konventionellen
Elektroden aufgenommene Strom-Spannungs-Kurven zum Vergleich; F i g. 3 zeigt in
schematischer Anordnung eine Versuchszelle; F i g. 4 gibt den in der Zelle nach
F i g. 3 gemessenen Strom in Abhängigkeit von der Zeit wieder, und F i g. 5 liefert
die Abhängigkeit des Stromes von der Überspannung; F i g. 6a zeigt die schematische
Darstellung einer funktionsfähigen Einzelzelle, die nach dem erfindungsgemäßen Prinzip
arbeitet, F i g. 6 b einen perspektivischen Ausschnitt aus einer Zellenanordnung
zu einer Batterie.
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In der Anordnung nach F i g. 1 dient als Arbeitselektrode ein kleiner
zylinderförmiger Stabmagnet 1 von etwa 10 mm Länge und 5 mm Durchmesser, der zum
Schutz gegen Korrosion vernickelt ist und an seiner Oberfläche den pulverförmigen
Katalysator Raney-Nickel magnetisch festhält, als Gegenelektrode2 ein Platinblech.
Beide Elektroden tauchen in Elektrolytflüssigkeit ein. Durch Einblasen von Wasserstoff
durch die Fritte 3 am Boden der Zelle wird die Elektrode mit Wasserstoff bespült.
Eine Strom-Spannungs-Kurve wird mit der Anordnung aufgenommen, indem man mit Hilfe
eines Potentiostaten 4 die Arbeitselektrode gegenüber der Bezugselektrode 5 einer
Pt-H2-Elektrode auf einem konstanten positiven Potential hält und den Strom zwischen
Arbeits- und Gegenelektrode mit dem Amperemeter 6 mißt. Der anodische Strom an der
Arbeitselektrode gibt die Geschwindigkeit der HZ-Oxydation wieder.
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Die in F i g. 1 dargestellte Zelle dient zur Aufnahme von Stromspannungskurven
für die Wasserstoffoxydation in 6n-KOH, wie sie in F i g. 2 gezeigt sind; auf der
Abszisse ist die Überspannung 21 in Millivolt, auf der Ordinate die Stromdichte
j in A/cm2 aufgetragän. Kurve a gilt für die Verwendung eines glatten Nickelblechs
als Elektrode. Kurve b bezieht sich auf eine erfindungsgemäße Katalysatorelektrode,
an der sich eine Zweiphasengrenze ausgebildet hat. Durch das Aufbringen des Katalysators
auf das Nickelblech mit Hilfe magnetischer Kräfte steigt der Strom bei einer Überspannung
von 50 mV um den Faktor 10 an. Zum Vergleich zeigt Kurve c die Strom-Spannungs-Verhältnisse
an einer hochaktiven platinierten Platinelektrode.
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Eine Zelle ist in F i g. 3 dargestellt. Im Gefäß 7 befindet sich eine
Suspension von 5 g aktiviertem Raney-Nickel der Korngröße < 6 #t in 150 ml 6n-KOH.
Mit dem Rührer 8 wird der Elektrolyt in Bewegung gehalten, um ein Absetzen des Raney-Nickels
zu verhindern. Die Suspension wird durch das Einleitungsrohr mit Fritte 9 ständig
mit Wasserstoff gesättigt. Bei einem Potential zwischen der Meßelektrode 10 und
der Bezugselektrode 11, das positiver ist als das Wasserstoffpotential in dieser
Lösung, fließt zwischen der Gegenelektrode 12 und der Meßelektrode zunächst ein
kleiner Strom, der sich nach dem Einschalten des Elektromagneten 13 zur Zeit t =
0 wesentlich erhöht, wie es im Kurvenbild der F i g. 4 gezeigt ist, in dem die Zeit
t gegen die Stromdichte j aufgetragen ist. Zweckmäßig wird der Magnet mit Wechselstrom
oder einem zerhackten Gleichstrom gespeist, damit die angezogenen Raney-Körner nicht
dauernd an der Elektrode haftenbleiben, sondern ausgewechselt werden und in der
Suspension Gelegenheit erhalten, den verbrauchten Wasserstoff wieder zu ersetzen.
Der Strom schwankt zwischen den gestrichelt eingezeichneten Werten. Die F i g. 5
gibt die Abhängigkeit der Stromdichte j von der Überspannung ij bei arbeitendem
Magneten wieder. Der Elektromagnet kann durch einen rotierenden Permanentmagneten
ersetzt werden.
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Die erfindungsgemäße Katalysatorelektrode besitzt einen großen Anwendungsbereich.
Als magnetische Lochplatte ausgebildet, mit Raney-Nickel bzw. Kobaltpulver versehen
und von Wasserstoff bzw. Sauerstoff durchspült, dient sie im alkalischen Elektrolyten
als Hz- bzw. 02-Elektrode für Brennstoffzellen. An Stelle von Raney-Nickel oder
Kobaltpulver kann auch platiniertes Nickelpulver treten. Ist im Elektrolyten ein
Brennstoff gelöst enthalten, z. B. Äthanol, so findet die erfindungsgemäße Elektrode
auch als Alkoholelektrode Anwendung, wobei als Katalysatorpulver ein auf A1203 aufgebrachtes
Nickel dient. Von einer Verwendung als Ameisensäure-Elektrode ist zu sprechen, wenn
der Brennstoff Ameisensäure im sauren Elektrolyten gelöst ist. Als Katalysator wird
hier platiniertes Nickelpulver gebraucht. Bei der Anwendung als Akkumulator-Elektrode
wird das auf einer magnetischen Platte befindliche Raney-Nickelpulver entsprechend
dem Lade- und Entladezyklus eines Akkumulators wechselweise mit Wasserstoff beladen
und entladen.
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Die Beladung des Überträger-Katalysators mit elektroaktiver Substanz
außerhalb der Elektrode wird in F i g. da dargestellt.
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Dazu wird in den Regenerierungsgefäßen 14 die Aufschlämmung von Katalysator,
z. B. Silber auf Nickel, aufgetragen bzw. Raney-Nickel in alkalischem Elektrolyten,
z. B. 5m-KOH, mit Sauerstoff oder Luft bzw. Wasserstoff behandelt, eventuell unter
erhöhtem Druck. Die Aufschlämmung wird dann durch den Kathodenraum 15 bzw. Anodenraum
16 der Brennstoffzelle gepumpt. Der Kathodenraum ist durch einen Separator 17 (poröses
Diaphragma, Austauschermembran) vom Anodenraum getrennt. Als Elektroden dienen korrosionsbeständige
Bleche 18 und 19, auf dessen Rückseiten Magnete 20 entlangbewegt werden. Auf dem
Weg durch die Zelle kommen die Katalysatorkörner nacheinander in Kontakt mit der
Elektrode, wobei sie ihre Ladung abgeben. Nach Passieren der Zelle wird die Aufschlämmung
ins Regenerierungsgefäß zurückgeführt. Die Gegenelektrode kann eine übliche poröse
Wasserstoffelektrode sein oder aber auch nach dem Prinzip der magnetisierten Elektrode
arbeiten, wie es in der Figur gezeigt ist. Die Strömungsgeschwindigkeit im Kathoden-
und Anodenraum kann, wenn erforderlich, unterschiedlich eingestellt werden.
In
diesem Fall muß der Separator relativ dicht sein (z. B. eine Austauschermembran).
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Die Anordnung einzelner Zellen in einer Batterie ist in F i g. 6b
gezeigt. Zwischen den angrenzenden Elektroden benachbarter Zellen besteht metallischer
Kontakt; die Zellen sind elektrisch hintereinandergeschaltet. Die Pfeile 21 stellen
die Laufrichtung der Magneten dar.
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Die Beladung des Katalysators kann auch durch Reaktion mit einer gelösten
Substanz ablaufen. Diese Möglichkeit kann zur präparativen Oxydation oder Reduktion
organischer Verbindungen ausgenutzt werden. Durch das an der Elektrode anliegende
Potential läßt sich die Oxydations- bzw. Reduktionsstärke des Überträger-Katalysators
steuern, wodurch es gelingt, Oxydationen bzw. Reduktionen gezielt durchzuführen,
d. h. das gewünschte Endprodukt in größerer Ausbeute zu erhalten.
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Die erfindungsgemäße Katalysatorelektrode hat den Vorteil einer einfachen
Art der Herstellung, wodurch die komplizierten Herstellungsschritte des Pressens
und Sinterns poröser Elektroden vermieden werden. Darüber hinaus steht beim intermittierten
Magnetisieren eine weit größere Menge Katalysator zur Verfügung, als in einer stationären
Elektrode auf gleicher Fläche wirksam untergebracht werden kann.
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Während nur ein Bruchteil des umlaufenden Katalysators an der Elektrode
reagiert, können an dem übrigen Teil die in den üblichen Elektroden geschwindigkeitsbestimmenden
Schritte der Diffusion und Reaktion (z. B. Adsorption, Dissoziation, Dehydrierung)
ablaufen. Bei der Regeneration des Katalysators sind die Diffusionsverhältnisse
günstiger als bei einem in die Elektrode eingebauten Katalysator. Dem langsamen
Ablauf vorgelagerter Reaktionen kann man durch die Wahl der Aufenthaltsdauer im
Regenerierungsgefäß Rechnung tragen. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren
wird die Häufigkeit und Dauer des Kontaktes durch die Art der Magnetisierung gesteuert.
Schließlich ist es möglich, den verbrauchten oder vergifteten Katalysator leicht
zu ersetzen. Die Aufarbeitung des Katalysators kann ohne Abbau der Zelle oder Batterie
vorgenommen werden.