DE1950379B2 - Elektrochemisches Verfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren, bei dessen Durchführung wenigstens eine der Elektroden aus einer Menge von fluidisierten Einzelteilchen besteht, wobei die Einzelteilchen zumindest teilweise elektrisch leitend sind und während des Betriebs durch einen aufwärtsgerichteten und durch e·- nen fluidpermeablen Boden geführten Fluidstrom in Bewegung gehalten werden und wobei das Fluid aus dem Elektrolyten und/oder einem Reaktanten besteht.

Aus der GB-PS 1 194181 ist eine Elektrodenanordnung für elektrochemische Zellen bekannt, bei der zumindest eine Elektrode aus fluidisierten Einzelteilchen besteht, wobei die Fluidisierung durch einen aufwärtsgerichteten Fluidstrom herbeigeführt wird. Bei dieser Elektrode hängt die Raumausfüllung der fluidisierten Teilchen stark von der Strömungsgeschwindigkeit ab mit der Folge, daß die Stärke des Zellenstroms bei hohen Fließgeschwindigkeiten des Fluids sehr stark herabgesetzt wird; d. h. die Stärke des Zellenstroms hat in einem sehr engen Bereich der Fließgeschwindigkeit des Fluids ein Maximum und fällt mit wachsender Fließgeschwindigkeit auf weniger als 20% des ursprünglichen Wertes ab.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein elektrochemisches Verfahren bereitzustellen, bei dem die Stärke des Zellenstroms weitgehend unabhängig von der Fließgeschwindigkeit des Fluids ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Teilchen eine Teilchengröße von 75 bis K)(M) μ besitzen und die Aufwärtsbewegung der Teilchen in dem Fluidstrom durch eine teilchenundurchlässige, aber fluiddurchlässige Sperre begrenzt s ist, wobei sich die Sperre oberhalb des Teilchenbettes befindet.

Die elektrochemischen Verfahren der Erfindung umfassen alle Verfahren, bei denen eine Elektronenübertragung an einer Grenzfläche Feststoff/Fluid er-

Ki folgt, und bei denen eine chemische Veränderung stattfindet. In Frage kommen Verfahren, bei deren Durchführung eine Oxidation oder Reduktion abläuft, und zwar durch Anlegen einer positiven oder negativen Spannung an die Elektrode, welche die

ι? Feststoff-Grenzfläche bildet. Ferner handelt es sich um Verfahren, bei deren Durchführung eine chemische Reaktion dazu verwendet wird, Elektrizität zu erzeugen, wie dies beispielsweise in Brennstoffzellen der Fall ist.

2» Durch die oberhalb des Teilchenbettes angeordnete Sperre wird die Aufwärtsbewegung der Teilchen in dem Fluidstrom begrenzt, so daß das Volumen, welches von c\en sich bewegenden Teilchen eingenommen wird, geringer ist als das natürliche Volumen, das die Teilchen dann einnehmen würden, wenn sie sich in Form eines Fließbettes beim Fehlen der teilchenundurchlässigen Sperre befänden.

Die Teilchen, welche die Elektrode bilden, können vollständig aus einem elektrisch leitenden Material,

3d wie beispielsweise einem Metall, bestehen oder sich beispielsweise aus einem schlecht leitenden Kern, beispielsweise aus Glas, keramischen Materialien oder Kunststoffen, der eine Oberfläche besitzt, die leitend ist oder gut leitende Teile aufweist, zusammensetzen.

Wahlweise kann es sich bei den Teilchen um ein halbleitendes Material, wie beispielsweise Graphit, handeln. Vorzugsweise sind jedoch die Teilchen vollständig leitend und bestehen aus festen Metallen oder Legierungen, beispielsweise Kupfer, Nickel, Blei oder

4(i Monel (Monel ist ein eingetragenes Warenzeichen). Die Teilchen selbst können an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen.

Die Teilchen, welche die Elektrode bilden, besitzen im allgemeinen eine Größe von 70-K)OO μ, so daß sie als Pulverteilchen eingestuft werden können. Vorzugsweise liegt die Größe der Teilchen zwischen 100 und 250 μ.

Man kann Teilchen mit jede beliebigen Form verwenden. Es ist jedoch vorzuziehen, Teilchen mit

5(i ziemlich gleichmäßigen Hauptabmessungen zu verwenden. Daher werden körnige Klümpchen gegenüber nadeiförmigen Teilchen bevorzugt. Im wesentlichen kugelförmige Teilchen werden den körnigen Klümpchen noch mehr vorgezogen.

Die Teilchen, welche die Elektrode bilden, werden normalerweise in Verbindung mit einem elektrisch leitenden Element verwendet, das einen wirksamen Kontakt mit der die Elektrode bildenden Teilchenmasse bilden kann, und das dazu in der Lage ist, eine

Wi elektrische Ladung zwischen den Teilchen und dem Äußeren der Zelle oder Halbzelle, in welcher das elektrochemische Verfahren durchgeführt wird, zu leiten. Dieses leitende Element kann selbst die Wand oder einen Teil der Wand des Gehäuses bilden, wel-

f.5 ches die in Form von Einzcltcilchen vorliegende Elektrode enthält.

Das Fluid, das den Elektrolyten und/oder den Reaktanten oder die Reaktanten darstellt, ist gewöhnlich

eine Flüssigkeit und wird normalerweise durch die in Form von Einzelteilchen vorliegende Elektrode gepumpt. Es ist jedoch darauf hinzuweien, daß zur Durchführung einiger Reaktionen einer cder mehrere der Reaktanten gasförmig sein können. Es können Einrichtungen vorgesehen sein, um die Geschwindigkeit zu steuern, mit welcher das Fluid durch die Elektrode geschickt wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert:

Fig. 1 zeigt in schematischer Weise die verwendete Diaphragmazelle;

Fig. 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse in Form einer graphischen Darstellung. Aufgezeichnet ist der Zellenstrom gegenüber der Fließgeschwindigkeit zur Reduktion von m-Nitrobenzolsulfonsäure an einer Kupferpulverelektrode bei einer konstanten Kathodenspannung.

Das in diesem Beispiel durchgeführte elektrochemische Verfahren ist die Reduktion von m-Nitrobenzolsulfonsäure in einer wäßrigen Lösung. Diese Reaktion verläuft bei einer elektrischen Spannung, die negativer als —0,8 Volt in bezug auf eine gesättigte Kalomelelektrode ist, und zwar in Abhängigkeit von dem Elektrodenmaterial. Die Reaktion wird in einer Lösung durchgeführt, die(),125molaran m-Nitrobenzolsulfonsäure und 1 molar an Schwefelsäure ist, und zwar bei Zimmertemperatur. Die Stromdicht«, an den einzelnen Teilchen beträgt bei der Durchführung der Reaktion ungefähr 2 Ampere/0,09 m². Der Stromwirkungsgrad ist bei niederen Stromdichten sowie bei einer erhöhten Elektrolyttemperatur am größten.

Die in Fig. 1 gezeigte Diaphragmazelle, die zur Durchführung dieser Versuche verwendet wird, besteht aus einem Bett 1 aus Kupferteilchen, welche die Kathode der Zeile bilden, wobei die Breite des Bettes 12,7 mm und d;e Höhe des Bettes 38 mm beträgt. Der Kathodcnstromträgcr 2 in Form einer Kupfergaze befindet sich in einer Entfernung von 5 mm von dem Zellendiaphragma 4, das aus einem »Terylene«-Tuch besteht. Eine Platinma.;chenanode 3 befindet sich in einer Entfernung von 5 mm von dem Diaphragma 4 auf der anderen Seite des Diaphragmas. Das Kathodcnteilchenbctt ruht auf einem durchlässigen Träger oder Diffusor 6. Das Bett besitzt eine Dicke von ungefähr 25 mm.

Die Anolytflüssigkeit ist eine 1 molare Schwcfelsaurclösung in Wasser.

Der Zellenstrom wird bei verschiedenen steigenden Fließgeschwindigkeiten des Elektrolyten durch die Zelle bei einer konstanten Elektrodenspannung gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Kurve A in Fig. 2 hervor. Man sieht, daß, falls die Teilchen des

s Kathodenbettes frei innerhalb des Elektrolytenstroms beweglich sind, ein optimaler Strom bei einer bestimmten Fließgeschwindigkeit erzielt wird, wobei der Strom dan η scharf abfällt, wenn die Fließgeschwindigieit in bezug auf die optimale Fließgeschwindigkeit

in entweder herabgesetzt oder erhöht wird.

Bei der Durchführung einer weiteren Versuchsreihe wird eine begrenzende Sperre 5 oberhalb des Teilchenbetts angebracht, um die freie Bewegung der Teilchen in dem Elektrolytenstrom einzuschränken.

is Man stellt fest, daß durch diese Maßnahme ein optimaler Zellenstrom bis zu höheren Fließgeschwindigkeiten aufrechterhalten werden kann, wie aus der Kurve B von Fig. 2 hervorgeht.

Ein bedeutsamer Vorteil des vorstehend geschil-

2(i derten erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Zellenstrom weniger von der Fließgeschwindigkeit des Elektrolyten oder des Reaktanten durch die Elektroden abhängt als dies bei Verfahren der Fall ist, bei deren Durchführung das in Form von Einzelteilchen vorliegende Bett vollständig fluidisiert ist. und wobei das in Form von Einzelteilchen vorliegende Bett nicht begrenzt ist. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß der Fall, in welchem das in Form von Einzelteilchen vorliegende Bett vollständig stationär ist,

.in nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß die Fließgeschwindigkeit des Elektrolyten in einer pulsierenden Weise verändert wird, z. B. dadurch, daß wäh-

.15 rcnd einer bestimmten Zeitspanne die Teilchen des Elektrolytenbettes physikalisch bei einer hohen Fließgeschwindigkeit eingeschränkt werden, worauf sie stationär gehalten werden, indem die F'.icßgeschwindigkeit auf einen Wert herabgesetzt wird, der

4M unterhalb des Wertes liegt, bei welchem die Teilchen, welche das Teilchenbett bilden, durch das Fließen in Bewegung versetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich insbesondere in Zellen durchführen, die einen unteren Teil aufweisen, der konisch oder keilartig ausgebildet ist, und wobei in diesem Teil der Elektrolyt, der in die Zelle gelangt, eine höhere Geschwindigkeit als beim Durchströmen des Bettes besitzt. Die Verwendungeines Elektrolytdiffusors unterhalb des Teilchenbetts

5Ii kann in derartigen Fällen unnötig sein.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Elektrochemisches Verfahren, bei dessen Durchführung wenigstens eine der Elektroden aus einer Menge von fluidisierten Einzelteilchen besteht, wobei die Einzelteilchen zumindest teilweise elektrisch leitend sind und während des Betriebs durch einen aufwärtsgerichteten und durch einen fluidpermeablen Boden geführten Fluidstrom in Bewegung gehalten werden und wobei das Fluid aus dem Elektrolyten und/oder einem Reaktanten besteht, dadurch gekennzeichnet, daß

i) die Teilchen eine Teilchengröße von 75 bis 1 (KK/ μ besitzen, und

ii) die Aufwärtsbewegung der Teilchen in dem Fluidstrom durch eine teilchenundurchlässige, aber fluiddurchlässige Sperre begrenzt ist, wobei sich die Sperre oberhalb des Teilchenbettes befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Größe von 100-250 μ besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten pulsierend ändert, so daß die Teilchen des Elektrodenbettes eine bestimmte Zeit durch die Sperre zurückgehalten werden, worauf sie durch Herabsetzung der Strömungsgeschwindigkeit auf einen Wert unterhalb des Wertes, bei dem sie durch die Strömung in Bewegung gebracht werden, in einem stationären Zustand gehalten werden.