DE2237574C3 - Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Silber enthaltenden Katalysatoren - Google Patents

Description

8. Verfahren nach einem oder mehreren der 35 Verwendung bei der Äthylenoxydsynthese durch vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- Oxydation von Äthylen eine hohe Aktivität und net, daß der Komplexbildner Ammoniak ist. Selektivität zeigen.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen zeichnet, daß di- Konzentration der Silbersalz- von Silberkatalysatoren umfaßt eine pulsierende lösung zwischen 0,1 und 10 g Silber pro Liter 40 Elektrolyse von Silbersalzlösungen bei Vorhandensein Lösung liegt. von Komplexbildnern.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch ge- Mit dem Ausdruck pulsierende Elektrolyse ist eine kennzeichnet, daß die Menge des Komplexbildners Elektrolyse gemeint, bei der die Stromzufuhr in Abzwischen 3 und 50 Mol pro Grammatom ver- ständen unterbrochen wird.

wandtem Silber beträgt. 45 Auf diese Unterbrechung des Stromes kann in

11. Verfahren nach einem oder mehreren der einigen Fällen die Umkehr der Stromzufuhr folgen. vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- Die Zeitabschnitte, in denen der Strom durch die net, daß eine Pufferlösung verwandt wird, die den Lösung geleitet wird, können zwischen 3 und 10 SepH-Wert der Silbersalzlösung zwischen 9 und 12,5 künden, die darauffolgenden Unterbrechungen zwihält. 50 sehen 3 und 60 Sekunden lang sein. Nach zehn bis

12. Verfahren nach einem oder mehreren der fünfzehn Folgen der Zufuhr und der Unterbrechung vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- des Stromes kann eine Umkehr des Stromes für einen net, daß die Elektrolyse bei einer Temperatur Zeitabschnitt, der vorzugsweise zwischen 1 und 60 Sezwischen 10 und 40°C durchgeführt wird. künden lang ist, bewirkt werden. Dei bei dem er-

13. Verfahren nach einem oder mehreren der 55 findungsgemäßen Verfahren vorzugsweise benutzten vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- Silbersalzlösungen können aus Silbernitrat, Silbernet, daß das Potential zwischen—500 und-1500 mV Chlorid, Silbersulfat, Silberacetat und Silberoxalat im Hinblick auf eine gesättigte Kalomelelektrode bestehen, die mit Ammoniak einen Komplex bilden. Hegt. Vorzugsweise kann die Konzentration der Silber-

14. Verfahren nach einem oder mehreren der vor- 60 Salzlösungen zwischen 0,1 und 10 g Silber pro Liter hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, Lösung betragen. Die Menge des Komplexbildners daß die Stromdichte zwischen 0,1 und 0,5 A/cm*, beträgt vorzugsweise zwischen 3 und 50 Mol pro vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,3 A/cm² liegt. Grammatom des verwandten Silbers.

Vorzugsweise wird noch eine Pufferlösung ver-65 wandt, um den pH-Wert der elektrolytischen Lösung konstant zu halten.

Die vorteilhaft verwendbaren Pufferlösungen sind diejenigen, die den pH-Wert zwischen 9 und 12,5

u. Beispiele für solche Pufferlösungen sind: öle und Natriumhydroxyd, Dinatriumphosphat "atriumhydroxyd und ähnliche. Sehr gute Er- ^x wurden mit einer Mischung von Natrium- und Natriumhydroxyd erzielt. ϊ Elektrolyse wird vorteilhaft bei einer Tempezwischen 0 und 80⁰C, vorzugsweise zwischen d 40⁰C, durchgeführt.

i Potential kann zwischen —500 und —1500 mV sen ini Hinblick auf eine gesättigte Kalomeiode gehalten werden. Die Scheinstromdichte zwischen 0,1 und 0,5 A/cm*, vorzugsweise en 0,2 und 0,3 A/cm² betragen. Die Anode der Dlysezeüen kann aus Graphit, Platin, Platinjm, Titan und im allgemeinen irgendeinem Leiter bestehen, der nicht durch Alkalimaterial [fen wird, während die Kathode aus Silber, ,„„itendem Stahl, Graphit oder im allgemeinen rc^ Materialien, die als Anode verwandt werden, gebildet sein kann.

Während der elektrolytischen Ablagerung wird die Silbersalzlösung vorzugsweise unter heftigem Rühren gehalten. Das in Form eines Pulvers erhaltene Silber kann nach dem Waschen wie es ist oder vorzugsweise auf einem keramischen Material gelagert direkt als Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxyd verwandt werden.

Im folgenden werden an Hand der zugehörigen Zeichnung beispielsweise Ausführungsformen einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

F i g. 1 zeigt eine Eelektrolysezelle zum Abscheiden von Silber nach dem erfindungsgemäßen Verfahren; F i g. 2 zeigt schematisch eine Anlage zur industriellen Herstellung von Silber;

F i g. 3 und 4 zeigen jeweils eine Schnittansicht und eine Draufsicht auf die in F i g. 2 gezeigte industrielle Anlage;

F i g. 5 zeigt ein elektrisches Schaltbild der in F i g. 3 und 4 gezeigten Zelle.

In F i g. 1 sind eine Zirkulationspumpe 1 für den Eelektrolyten, eine Anode 2 z. B. aus Graphit, eine Kathode 3 z. B. aus einem Silbernetz, die eigentliche Zelle 4, in der sich der Elektrolyt befindet, deren Boden aus einem Silbernetz besteht, der Elektrolyt 5, der in dem BehOter 11 enthalten ist, ein Voltmeter 6 zur Messung der an der Zelle liegenden Gleichspannung, ein Zeitgeber 7 zur Umkehr der Zelle, ein Gleichstromgenerator 8, ein Amperemeter 9 zum Messen des der Zelle gelieferten Gleichstromes und ein Zeitgeber 10 für die pulsierende elektrochemische Abscheidung gezeigt.

Die Zelle arbeitet wie folgt: Der Elektrolyt, der abseits in einem nicht gezeigten Behälter zubereitet, in das Reservoir 11 eingefüllt und durch die Pumpe 1 angesaugt wurde, wird in die Zelle von oben eingeleitet. Der Elektrolyt wird in Abständen erneuert, wenn sein Silbergehalt unter einem bestimmten Wert sinkt. _t

Die Zelle wird mit Gleichstrom von einem Gene- ■ rator8 über einen Zeitgeber 10 gespeist, der die Aufgabe hat, der Zelle selbst Stromimpulse zu liefern. Periodisch wird die Strenuichtung durch den Zeitgeber 7 umgekehrt. Das elektrochemisch abgeschiedene Silber, das sich von der Elektrode 3 löst, fällt direkt in den Behälter 11 durch die Öffnung im Boden der Zelle.
In F i g. 2 sind eine fortlaufende Zentrifuge 101, eine Elektrolysezelle 107, die mit einem Rührwerk 108 und einer Zirkulationspumpe 106 versehen ist und Speicherbehälter 103 und 104 für die Silbersalzlösung gezeigt, die mit einer Zirkulaüonspumpe 107 ausgerüstet sind. Bei 105 wird das abgeschiedene Silber gewonnen.

Die Arbeitsweise ist folgeade: In der Elektrolysezelle 102, die im einzelnen an Hand der F i g. 3 und 4 im folgenden beschrieben wird, wird elektrolytisch Silber abgeschieden, das als eine Suspension durch die Pumpe 106 der Zentrifuge 101 zugeführt und durch die Leitung 105 entladen wird. Die Pumpe 106 hat ebenfalls die Aufgabe, den Eelektrolyten durch eine geeignete Serie von Ventilen zurückzuleiten. Der Elektrolyt wird der ZeUe 102 durch die Pumpe 107 au«, den Behältern 103 und 104 zugeführt.

Die Behälter 103 und 104 arbeiten wechselweise, d.h., einer wird zur Zubereitung des Elektrolyten benutzt, während der andere, der den Elektrolyten enthält, die Zelle speist. Natürlich sind in den Behältern Rühreinrichtungen vorgesehen, die nicht gezeigt sind. Die Elektrolysezellen sind in den F i g. 3 und 4 im einzelnen dargestellt, die eine Anode 109 z. B. aus perforiertem Graphit, eine Kathode 110 z. B. aus einem Silbernetz, Klemmen 111 zur Versorgung der Elektroden mit Gleichstrom, ein Ventil 112, das den Auslaß zur Zentrifuge 105 ermöglicht, eine Rückführleitung 113 zur Zentrifuge, eine Rückführleitung 114 zur Zelle und eine Leitung 115 zur Zufuhr von frischer Lösung zeigen.

Aus F i g. 4 ist ersichtlich, daß die Anoden-Kathoden-Paare gruppenweise miteinander in Serie verbunden sind. In der Figur umfaßt jede Gruppe beispielsweise fünf Paare.

Das elektrische Schaltbild für eine Industriezelle ist schematissh in F i g. 5 dargestellt.

Wie aus den F i g. 3 und 4 zu ersehen ist, werden die 30 Elektroden in kleinen unabhängigen Gruppen von fünf Paaren in Serienschaltung gespeist. Die Versorgung mit Gleichstrom (welche eine Lieferung von Impulsen von 5 und 15 Sekunden Länge ist) erfolgt duich einen Generator 123 mit konstanter Stromstärke, der über die Kommutatoren 121 α bis 121 d jeweils eine der kleinen Gruppen 122a bis 122/ aus fünf Paaren von Elementen eine nach der anderen versorgt.

Zu Beginn versorgt der Kommutator 121a nur aie kleine Gruppe 122a für die Dauer des Impulses, danach wird die Versorgung der kleinen Gruppe 122a beendet und die der kleinen Gruppe 1226 durch den Kommutator 1216 für die gleiche Zeit begonnen usw. bis zur letzten kleinen Gruppe.

Der Versorgungszyklus beginnt wieder durch eine logische Steueranlage 120, die aus einem Rechteckstromgenerator 116, einem Frequenzteiler 117, einem binären Zähler 118 und einer binärdezimalen Einheit 119 besteht, gesteuert.

Periodisch wird die Richtung der Gleichstromversorgung der einzelnen kleinen Gruppen 122a bis 17.2/ durch die Umkehreinrichtung 124 umgekehrt, die den Generator 123 mit konstanter Stromstärke direkt betreibt. . .

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele

näher erläutert.

B e i s pi el 1

100 g Silbernitrat, 750 g Natriumborat (Na₂B₄O₇ · 10 Hau), 400 g Natriumhydroxyd und 10 g vorgelöste

5 6

Carboxymethylcellulose werden in destilliertem Wasser fläche. Mit dem nach dem obigen Verfahren erzeugten bis zu einem Gesamtvolumen der Lösung von 1001 Silber wurde eine Prüfung seiner katalytischen Aktigelöst und 60QCm³NH₃ in wäßriger Lösung zu vität durchgeführt.

der pbigen Lösung zugefügt. Diese Silber als ein _{Das silber wurde auf einem} keramischen Träger

Ammoniakkomplex enthaltende Lösung wird als 5 _abgei_{agertj und} der so erhaltene 15% Silber entElektrolyt in der Elektrolysezelle (in F i g. 1 gezeigt) _ha|_tende Katalysator wurde in ein Rohr von 2,4 cm benutzt, in der ein Silbemetz als Kathode (Netzweite _Durch_meSser eingeführt, das mit einer äußeren Hülle 1x1 mm) und Graphit in Rohrform oder m Form _{zur Zirkulation einer d}j_e Temperatur konstant halteneiner perforierten Platte als Anode verwandt wird. _{den F}i_üssigkejt ausgerüstet war. Die Höhe des Kataly-Die elektrischen Kontakte sind aus Golddraht her- io _{satorbettes betrug etwa} χ _m, _Dcr Reaktor wurde bei gestellt, der unter den Betriebsbedingungen der Zelle atmosphärischem Druck mit einer Gasmischung sich wie ein Edelmetall verhält. durchströmt, die die folgende Zusammensetzung auf-

Die Lösung wird in dem in F ι g. 1 angezeigten _wies:Äthylen 5%,CO₁ 6,5%, O₂ 5%, N₈ 83,5%. Der Sinn durch eine äußere Zirkulationspumpe zirkuliert Versorgungsdurchsatz betrug 210 Nl/h und die Kon- und der Silbergehalt durch laufende Zugabe von 15 _{taktzeit etwa} 4,6 Sekunden. Bei 200⁰C wurde eine Silbernitrat in einer Ammoniaklösung konstant ge- _{gute Umwandlung von} Äthylen zu Äthylenoxyd mit halten. einer Selektivität (Äthylenoxydmole pro 100 Mol

Die fortlaufende Versorgung der Zelle mit Strom _reagiertem Äthylen) von 80 und einer Umsetzung von erfolgt durch Impulse mit einem rechteckigen Profil ₂s°/ erhalten, und einer Länge von 10 Sekunden. ao ° "

Die Zellversorgungsschaltung ist auf eine solche Beispiel 2

Weise angeordnet, daß sie 10 Sekunden Strom liefert _{ln diesem Beispiel wird eines der m8g}ii_chen in-

und 60 Sekunden ruht. dustriellen Verfahren zur Erzeugung eines auf Silber

Nach jeweils 6 bis 12 Zyklen wird die Richtung _basierenden Katalysators durch pulsierende elektro-

des Stromes umgekehrt um die Losung des auf der a_{5 chemi?che} Ablagerung gezeigt, bei dem Silbernitrat

Kathode abgelagerten Silbers zu erleichtern. _{als Ausgangsmaterial und eine} spezielle Elektrolyse-

Die kathodische Ablagerung wird bei einem kon- ^ _{verwandt werden Eine Lö mit der folgend}en

stanten Strom (amperostatisch) durchgeführt. Der _{Zusammensetzung wurde als} Elektrolyt _in einer in

wesentliche anod.sche Prozeß is die Entwicklung von _F j 3 _{und 4 darges}tellten Elektrolysezelle benutzt,

Sauerstoff, der wesentliche kathodische Prozeß d.e 30 ^ _{der ak} Kathode ein Sübernetz (Netzweite 1 x 1 mm)

Erzeugung von Silber. ·,,·,, 1 _Vtrnl, und als Anode perforiertes massives Graphit verwandt

Aus diesem Grunde verringern sich in der elektroly- _wurde·
tischen Lösung die Silberionen (als Ammoniakkomplex) und konzentriert sich Ammoniumnitrat. AgNO₃ 0,5 bis 5 g/l

35 Natriumborat 5 bis 20 g/l

Die Betriebsbedingungen waren folgende: Carboxymethylcellulose 0,1 bis 0,5 g/l

Ammoniak 5 bis 50 g/l

Temperatur _Na0H 3,5 bis 10 g/l

Zimmertemperatur.
Scheinbare Kathodenflache ^ _{Ein vollständiges Schema der Anlage igt in F} i g. 3

10 bis 15 cm. gezeigt. Die Lösung wurde unter fortlaufendem

Dichte des Kathodenschemstromes |_üh«_{n durch ein} ^^^ _Rahrwerk 108 ge-

U,2Disu,DA,cm . , halten und gelangt durch die Elektroden, die, wie

Abgabespannung des Ag nach Abzug der _{aus p} . _{g 3} ^ ^ ^^ .^ ^_{1 angeordne}t

-mbn S) mV (in bezug auf eine « ^S1 _f ^nd' ⁱⁿ/^!ΐ 7 ™ ^{der Ze}»^e·. ^ Versorgung

-«■„♦ ν 1 ι»ι»ιΛ,ν>Η<Λ strom der Elektrolysezelle wurde in Form von Im-

gesättigte Kalomelelektrode). _{lsen einef Lä} '_{von 5 bis 15 Sekunden} ^_{1 einem}

lih"⁸^™« Reckechtprofil geliefert. Der umfassende Kreislauf

.," , ij . " . .,,^₁, j. _ialU. bestand daher aus 5 bis 15 Sekunden Stromversorgung

Elektrolytdurchsatz durch die Kathode _{5o und 2Q bjs} ^ _{Sckunden Stromunterbredlung}. _Nach

/du Dis J3U i/n. jeweils 10 bis 20 Folgen wurde die Richtung des

Die Gesamtversorgungsspannung der Zelle liegt elektrischen Stromes umgekehrt, um ein Lösen des zwischen 7,5 und 15 V. Der Faradaysche Wirkungsgrad auf der Kathode niedergeschlagenen Silbers zu erdes erzeugten Silbers (kathodisch) liegt zwischen 80 möglichen. Die Gesamtstromstärke für einen einzigen und 90%. 55 Impuls betrug 700 bis 900 A. Die Betriebsbedingungen

Der Silbergehalt wird dadurch konstant gehalten, dieser Zelle waren folgende: daß alle 2 Stunden 2,0 bis 2,4 g Silbernitrat als
Ammoniumkomplex zugegeben wird. Temperatur

Der Gesamtverbrauch an elektrischer Energie liegt Zimmertemperatur,

daher zwischen 2,3 und 4,5 kwh/kg erzeugtem Silber. 60 Gesamtkathodenscheinfiache

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren er- (30 einzelne Elemente von 60 χ 60 cm)

haltene Silberpulver wurde teilweise aus der Lösung 10 m«.

und teilweise von der Fläche der Elektrode gewonnen, Kathodenstromdichte

gefiltert, mit destilliertem Wasser gewaschen und dann 0,2 bis 0,25 A/cm¹,

in einem Ofen 3 Stunden lang getrocknet. 65 Abgabespannung des Ag nach Abzug der

Die Produktivität war angestiegen auf 20 bis 24 g ohmschen Verluste

Silber während 24 Stunden fortlaufenden Betriebes, 250 bis 350 mV (bezogen auf eine gesättigte

d. h. auf etwa 2 g pro Tag pro cm* Kathodenschein- Kalomelelektrode).

Anodenscheinfläche

(30 einzelne Elemente von 60 χ 60 cm)

10 mA
Anodenstromdichte

0,2 bis 0,3 A/cm*.
Drehzahl des Rührwerkes

40 bis 1000 U/min.

Der hauptsächliche anodische Prozeß ist die Entwicklung von Sauerstoff, der hauptsächliche kathodische Prozeß ist die Abgabe von Silber.

Der Faradaysche Wirkungsgrad der Abgabe von Ag beträgt 80 bis 90%, und die Spannung der Gesamtversorgung liegt zwischen 5 bis 15 V.

Der Verbrauch an elektrischer Energie liegt daher zwischen 1,5 und 4,5 kwh/kg erzeugtem Silber.

Das das hauptsächliche anodische Produkt Sauerstoff ist, wird sich die Lösung des Beispiels 2 mehr und mehr von Ag leeren und im Gegensatz dazu NH₄NO₃ konzentrieren. Aus diesem Grunde ist ein Versorgungssystem vorgesehen, um frische Lösung einzuleiten, die fortlaufend umgewälzt und deren Silbergehalt mit einer hochkonzentrierten Silbernitratammoniaklösung (siehe F i g. 3) eingestellt wird. Die Lösung wird dann als nicht mehr brauchbar angesehen, wenn die Ammoniumnitratkonzentration S (in Mol) lOOmal höher als die des Silbernitrats (in Mol) wird.

Aus dieser Auslaßlösung wurde Silber mit einer zweiten Elektrolysezelle, die mit der in F i g. 1 gezeigten im wesentlichen identisch ist, gewonnen. Die

ίο Menge des gewonnenen Silbers liegt bei etwa 1 % im Hinblick auf die Menge des erzeugten Silbers.

Die höhere Produktivität dieser Elektrolysezelle, die bei etwa 300 kg katalytisch wirksamem Silber pro Tag bei forlaufendem Betrieb von 24 Stunden (bei Verwendung einer Elektrodenscheinfläche von 10 m²) liegt, sorgt für eine jährliche Produktion von mehr als 75 t metallischem Silber pro Jahr.

Das erzeugte Silber zeigt bei Verwendung als Katalysator entsprechend den Modalitäten vom

*o Beispiel lWerte für die Umwandlung und Selektivität bei der Äthylenoxydherstellung, die mit denen des vorhergehenden Beispiels praktisch identisch sind.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

2 237 674 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektro \ Patentansprüche: <*enüscbea Heistsllung von Silber enthaltender Katalysatoren, die insbesondere für d?e katalytisch*

1. Verfahren zum Erzengen von SUberkataly- Herstellung von Athylenoxyd verwandt werden können «toten auf dektrochemischem Wege niit einer 5 Es sind viele Verfahren zur Herstellung von Silbei Teilchengröße von weniger als 1500 A, da- enthaltenden Katalysatoren, die für die Athylenoxyddurch ge ken η zeich net, daß die Elektro- produktion verwandt werden können, bekannt. Es Jyse einer SübersalzlösuBg pulsierend, d. n. mit ist andererseits auch bekannt, daß die Silberstruktui periodischen Unterbrechungen des Veisorgungs- und die Arbeitsbedingungen, die bei einers Herstellung stromes, durchgeführt wird. to verwandt werden, für die Erzielung einer hohen Akti-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geke&n- vität und Selektivität äußerst wichtig sind. Bei den zeichnet, daß nach einigen Folgen der Zufuhr und bisher vorgeschlagenen chemischen Verfahren wird im der Unterbrechung des Stromes eine Umkehr der wesenflichen ein Silbersalz oder eine Silberlegierung Stromrichtung erfolgt' zersetzt, um feinverteiltes Silber zu bekommen. Diese

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 15 Verfahren haben hauptsächlich den Nachteil der gekennzeichnet, daß die Dauer der Stromzufuhr geringen Reproduzierbarkeit and des unvermeidUchen zwischen 3 und 10 Sek. betrag*. Verlustes von Silber, der im Verlaufe der Behandlung

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch auftreten kann, wodurch teuere Rückgewinnungsgekennzeichnet, daß die Dauer der Stromunter- prozesse erforderlich sind.

brechung zwischen 3 und 60 Sek. beträgt. . *» Es sollte möglich sein, Silber mit einer hohen Aus-

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- beute und auf einem reproduzierbaren Weg durch die zeichnet, daß die Richtung des Versorgungsstromes Verwendung des elektrochemischen Niederschiagens nach jeweils 10 bis 50 Folgen der Zufuhr und des Metalls zu produzieren. Es gibt jedoch ebenfalls Unterbrechung des Stromes umgekehrt wird. bekannt, daß die Elektrolyse von Silberlösungen zur

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- *5 Herstellung eines Metalls führt, das eine kompakte zeichnet, daß die Dauer der Zufuhr des Stromes in Struktur oder in jedem Fall eine erhebliche Teilchenumgekehrter Richtung zwischen 1 und 60 Sek. größe aufweist, die eine solche Aktivität und Selekbeträgt. tivität, wie sie bei industriellen Herstellungsverfahren

7. Verfahren nach einem oder mehreren der für Äthylenoxyd durch die Oxydation von Äthylen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- 3«» gebraucht werd»n, nicht erlaubt.

net, daß die Silbersalzlösung aus Silbernitrat, Es ist gefunden worden, daß es möglich ist, auf

Silberchlorid, Silbersulfai Silheracetat und Silber- elektrochemischem Wege Silberkatalysatoren mit einer oxalat bei Anwesenheit von Komplexbildnern Teilchengröße kleiner als 1500 A und vorzugsweise besteht. zwischen 300 und 1500 A, herzustellen, die bei der