DE2713392A1 - Verfahren und einrichtung zum herstellen von zur chemischen metallabscheidung geeigneten metallkomplexverbindungen und zum betrieb chemischer metallisierungsbaeder - Google Patents

Verfahren und einrichtung zum herstellen von zur chemischen metallabscheidung geeigneten metallkomplexverbindungen und zum betrieb chemischer metallisierungsbaeder

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DE2713392A1 DE19772713392 DE2713392A DE2713392A1 DE 2713392 A1 DE2713392 A1 DE 2713392A1 DE 19772713392 DE19772713392 DE 19772713392 DE 2713392 A DE2713392 A DE 2713392A DE 2713392 A1 DE2713392 A1 DE 2713392A1
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Description

Verfahren und Einrichtung zum Herstellen von zur chemischen Metallabscheidung geeigneten Metallkomplexverbindungen und zum Betrieb chemischer Metallisierungsbäder
Chemische Metallabscheidungsbäder, zur Unterscheidung von galvanischen Bädern auch als Bäder zur stromlosen Metallabscheidung bezeichnet, haben zum Metallisieren von Nichtleitern und anderswo im steigenden Umfang Anwendung gefunden. In der Praxis wird entweder die ganze Metallschicht durch chemische Abscheidung aufgebaut oder die so hergestellte Stromleitschicht wird durch galvanische Metallabscheidung weiter bearbeitet.
Chemische Metallisierungsbäder enthalten grundsätzlich Ionen des abzuscheidenden Metalls, einen Komplexbildner für diese Ionen, ein Reduktionsmittel und ein Mittel zum
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Einstellen des pH-Wertes der Badlösung. In der Regel werden solchen Bädern Stabilisatoren, Mittel zur Verbesserung der Duktilität, Zugfestigkeit, Struktur und anderer Eigenschaften des Metallniederschlags zugefügt. Durch Oxydation des Reduktionsmittels an diese katalysierenden Keime oder Flächen werden in solchen Bädern die Elektronen geliefert, die für das überführen der Metallionen in das Metall erforderlich sind. Die Oxydation und damit die Metallabscheidung wird durch Keime von Edel- und bestimmten anderen Metallen bzw. Metallverbindungen ausgelöst. In der Regel werden Badlösungen verwendet, bei denen das abgeschiedene Metall selbst auf die Oxydation und damit die weitere Metallabscheidung katalytisch wirkt, sogenannte autokatalytische Metallisierungsbäder.
Im Betrieb der chemischen Metallisierungsbäder tritt ein Verbrauch an Metallionen sowie an Reduktionsmitteln und anderen Badbestandteilen auf. Dies führt zum Absinken der Abscheidungsgeschwindigkeit und schließlich zum Stillstand des Metallisierungsvorgangs.
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Es hat sich daher eingeführt solche Bäder entweder durch kontinuierliche oder in IMtervallen erfolgende Zugaben der verbrauchten Bestandteile zu ergänzen.
Die Steuerung der Zugaben kann entweder auf Grund von üblichen Analysen oder mittels automatischer Analysier- und Dosiereinrichtungen erfolgen.
Bei der Zugabe von Badbestandteilen muß dafür gesorgt werden, daß nicht örtlich Bedingungen entstehen,welche zur Badinstabilität bzw. zum Ausbilden von Metall- bzw. Metallverbindungskeimen führen,die dann ihrerseits in der Lösung selbst katalytisch wirken und zur unkontrollierten Metallabscheidung bzw. zum Badzerfall führen.
Weiters hat es sich im praktischen Betrieb als ."»chwierig erwiesen, das Einbringen von störenden Fremdionen durch Chemikalienzugaben, insbesondere die Ergänzung der Metallionen zu vermeiden bzw. unter wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen sicher zu stellen.
Ein weiterer wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren zum Betrieb chemischer Metallisierungsbäder wird dadurch bedingt, daß die Chemikalienzugabe zur Badvolums-Vergrösserung führt,sodaß an sich brauchbare BadflUssigkeit abgeschöpft bzw. in anderer Weise entfernt werden muß.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die Volumsvergrösserung durch Badzugaben in Form konzentrierter Lösungen zu verringern. Es hat sich jedoch gezeigt,daß dies nur im geringen Masse möglich ist. Grund hier für ist, daß die Zugabe des Metallsalzes eine weitere Zugabe der zum Einstellen des pH-Wertes dienenden Verbindung erforderlich macht und sich als Nebenprodukte entsprechende Salze bilden die zu einem Anstieg der Baddichte führen.
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In üblichen chemischen Verkupferungsbädern mit alkalischem pH Wert kommt es je nach verwendetem Kupfersalz beispielsweise zur Bildung von Alkalisulfat bzw Chlorid ,etc., ; weiters entstehen in solchen Bädern als Nebenprodukte Formiate wenn beispielsweise Formaldehyd als Reduktionsmittel verwendet wird.
Da das Badverhalten ebenso wie die Qualität des zur Abscheidung gebrachten Metalles von hohen Dichtewerten ungünstig beeinflusst werden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Baddichte innerhalb eines bestimmten Bereiches konstant zu halten. Um dies zu erreichen wird in der Regel zusätzlich der Badlösung Wasser zugeführt was notwendiger Weise zu weiterer Volumsvergrösserung und damit weiterem Badverlust führt.
Es ist auch bereits bekannt, zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit und gleichzeitig zur Abwasseraufbereitung zwecks Umweltschutz aus dem Badüberlauf das Metall,beispielsweise Nickel oder Kupfer , sowie den Komplexbildner zurückzugewinnen und andere störende Bestandteile abzutrennen bzw. zu zerstören. Derartige Einrichtungen komplizieren den Betrieb chemischer Metallisierungsanlagen und wirken sich kostensteigernd aus.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es einen Betrieb chemischer Metallisierungsbäder unter weitgehender Ausschaltung der bisher-auftretenden ,vorstehend beschriebenen Nachteile und mit hoher Wirtschaftlichkeit zu ermöglichen
Nach der Erfindung wird zur Badergänzung mit dem abzuscheidenden Metall ein elektrolytisch hergestellter Komplex des Metals benutzt. Als Komplexbildner wird
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hierbei zweckmässiger Weise jener benutzt der auch im entsprechenden chemischen Metallisierungsbad Verwendung findet
Zum Herstellen des Metallkomplexes wird eine Lösung des Komplexbildners hergestellt . Tn einem Behälter mit dieser werden ein oder mehrere Anoden des zu komplexierenden Metalles sowie ein oder mehrere Kathoden angeordnet.
Die Kathoden können entweder aus dem gleichen Metall oder aus Graphit oder einem anderen gegenüber der Badlösung inerten Material hergestellt sein.
Zweckmässiger Weise können der Lösung für den Betrieb chemischer Abscheidungsbäder übliche Zusätze beigegeben werden; der pH Wert wird in üblicher Weise,vorzugsweise auf etwa jenes des entsprechenden chemischen Metallisierungsbades eingestellt. Beim Anlegen einer entsprechenden Spannung
geht das Metall an der Anode in Lösung und wird komplex gebunden. Bei dem Verfahren nach der Erfindung scheidet sich eine geringere Menge des Metalles an der Kathode ab,ro daß sich die Lösung mit der Metallkomplexverbindung anreichert.
Ohne damit die Erfindung abgrenzen zu wollen wird angenommen, daß die unterschiedliche Lösung- und Abscheidungsgeschwindigkeit des Metalles und damit die Anreicherung der Lösung mit dem Metallkomplex eine Funktion der Stabilität des Komplexes ist.
Die mit dem Metallkomplex angereicherte Lösung kann zur Ergänzung des chemischen Metallisierungsbades benutzt werden.
In einer Weiterbildung der Erfindung kann das elektrolytische Lösen und Komplexieren" des Metalles im chemischen Metallisierungsbad selbst bzw. in der Metallisierungsbadlösung erfolgen.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen während des elektrolytischen Lösen und Komplexieren die Lösung beipielsweise mittels eines mechanischen Mixers zu bewegen.
Weiters konnte festgestellt werden,daß Einwirken von Luft,
etwa durch Einblasen oder in anderer Weise, den Wirkungsgrad der Komplexierung verbessert und die Bildung von unerwünschten Metall-Verbindungen bzw. Metallniederschlägen praktisch verhindert.
Wird das chemische Metallisierungsbad selbst nach der Erfindung in seinem Metallgehalt ergänzt, so kann es vorteilhaft sein, das elektrolytische Lösen und Komplexieren in einem Nebenbehälter vorzunehmen und die Badlösung durch Umpumpen kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit zwischen den Behältern auszutauschen. Zweckmässiger Weise kann im Pumpweg ein Filter angeordnet werden.
Um das auf der oder den Anoden abgeschiedene Metall zu benutzen, genügt es von Zeit zu Zeit Anoden und Kathoden zu vertauschen.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung kann die chemische Metallisierungsbadlösung zunächst zum Aufbau einer Stromleitschicht auf elektrisch isolierendem Material benutzt werden um anschliessend den mit dieser Leitschicht versehenen Gegenstand als weitere oder alleinige Kathode zu schalten sodaß gleichzeitig mit der Komplexierung des Metalles an der Anode eine galvanische Metallschicht auf der Leitschicht aufgebaut wird um so diese auf die
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gewünschte Dicke beschleunigt aufzubauen.
Im folgenden soll die Erfindung an Beispielen näher dargelegt werden ohne sie damit einschränken zu wollen.
Beispiel 1
In einem Behälter der beispielsweise aus Polypropylen angefertigt ist werden zwei Kathoden aus Kupfer und eine Anode angeordnet. Letztere besteht aus einem Korb aus Titangeflecht der mit Kupfergranulat gefüllt ist. Anstelle dieser Anode kann auch eine Massivkupferanode benutzt werden. Ebenso kann die Kathode gegen solche aus Graphit oder einem anderen geeigneten Material ersetzt werden.
Der Behälter wird mit einer Lösung gefüllt, die 55 g/l EDTA enthält und deren pH Wert auf 12.6 eingestellt ist.
■An die Elektroden wird eine Spannung angelegt,die beispielsweise unter den gegebenen Verhältnissen 5.5V beträgt und zu einerStromdichte von 10 Amp/dm2 führt. Nach Erreichen der gewünschten Kupferkonzentration kann die Lösung zum Ergänzen des stromlos metallisierenden Kupferbades benutzt werden.
Beispiel 2
Ein aus einem Teil zur chemischen Metallisierung und einem Nebenteil zur elektrolytischen Metallkomplexbildung bestehender, 16 Liter fassender Doppelbehälter wird mit einer chemischen Verkupferungelösung folgender Zusammensetzung beschickt
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/73
CuSO4.5H2O 11 g/l HCHO 6-7 ml/1
EDTA 55 g/l
NaCN 10 mg/1
pH 12.6
Im Nebenteil des Behälters befinden sich 2 Kathoden aus 1 mm Kupfer mit den Abmessungen 10 cm χ 25 cm und ein Anodenkorb aus Titandraht der mit Kupfergranulat gefüllt ist. Die Badflüssigkeit wird zwischen Haupt-und Nebenbehälter dauernd umgepumpt. Im Nebenbehälter befindet sich ein mechanischer Mixer.
Zwischen Anode und Kathoden wird eine Spannung von 5.5 Volt angelegt die eine Stromdichte von 10 Amp:dm bewirkt.
Der Hauptbehälter wird mit für die chemische Metallisierung vorbereiteten Platten aus Isolierstoff beschickt und
2 zwar mit einer Beladung von 7 dm /1.
Auf diesen wird eine Kupferschicht mit einer Geschwindigkeit von 2.25/u/ h abgeschieden. Gleichzeitig bildet sich im Nebenbehälter Kupfer/EDTA-Komplex der mittels des Umpumpvorganges die chemisch abgeschiedene Kupfermenge ersetzt. Bei den angegebenen Werten ergibt sich eine konstante Kupferkonzentration.
Die der Badlösung zugeführte Kupfermenge kann in einfacher Weise durch Regulierung der Stromdichte eingestellt werden. Dies kann vorteilhaft automatisch, beispielsweise in Abhängigkeit einer fortlaufend ausgeführten, automatischen, kolorimetrischen Analyse des Kupfergehaltes geschehen.
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Vorteilhafterweise wird der Badlösung bei der elektrolytischen Kupferkomplexbildung Luft zugeführt. Weiters kann auch dem Hauptbehälter Luft zugeführt werden die dann für die adequate Lösungsdurchmischung sorgt.
Untersuchungen mit der beschriebenen Einrichtung haben ergeben,daß der Verbrauch an Formaldehyd um cca 20 % und jener an Natronlauge zum Aufrechterhalten des pH Wertes um cca 30% verringert wird. Da der Badlösung keine Sulfate zugeführt werden wie dies beim bisher üblichen Badbetrieb und einem chemischen Metallisierungsbad auf Kupfersulfatbasis notwendig war, wird die Bildung von Natriumsulfat, und der durch dessen Anreicherung bedingte Dichteanstieg verhindert. Gleichzeitig wird damit die Badvolumsvergrösserung im Betrieb weitgehend verhindert bzw. drastisch verringert.
Die Stromdichte bei der elektrolytischen Metallkomplex bildung kann wesentlich gesteigert werden um so mehr Metall der Badlösung zuzuführen; eine Zersetzung des Komplexes tritt erst bei sehr hohen Stromdichten auf und ist damit leicht zu vermeiden.
Beispiel 3
In einem Behälter für die chemische Metallisierungs lösung mit rechteckigen Grundriss werden entlang der beiden Längsseiten je ein Elektrodenkorb aus Titandraht gefüllt mit Metallgranulat . oder dergleichen, beispielsweise Kupfergranulate angeordnet. Der Tank wird mit der chemischen Metallisierbadlösung gefüllt, und einer der Körbe wird als Anode ,der andere als Kathode geschaltet. Der Behälter ist weiters mit einer Vorrichtung ausgestattet ,die es erlaubt Gegenstände aus Isolierstoff, beispielsweise Schichtpresstoffplatten definiert im Raum zwischen den Elektroden anzuordnen.
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Die Haltevorrichtung ist derart aμsgestaltet,daß sie die zu metallisierende Oberfläche frei läßt, im Falle von Platten deren Oberfläche zur Gänze metallisiert werden soll diese also nur an den Seitenkanten hält.
Weiters ist die Haltevorrichtung mit einer Klemmeinrichtung ausgerüstet,die eu einem frei wählbaren Zeitpunkt ausgelöst werden kann und eine elektrische Kontaktvorrichtung besitzt.
Für die chemische Metallabscheidung in bekannter Weire vorbereitete Gegenstände, beispielsweise Schichtpresstoffplatten werden in der Haltevorrichtung mit geöffneter Klemmeinrichtung in die Badlösung gebracht. Sobald sich eine ausreichende Metallschicht gebildet hat, wird die Klemmvorrichtung betätigt und die Metallschicht wird als Kathode gegenüber der obaufgeführten Anode geschaltet.
Da die chemisch aufgebaute Metallschicht weder einer mechanischen noch einer atmosphärischen Belastung ausgesetzt wird, genügen schon relativ sehr dünne Schichten um als Zuleitung zur galvanischen Abscheidung zu dienen . Es wurde gefunden daß bereits nach 5 bis 10 Minuten bei Kupfer eine Spannung von 1.25 V angelegt werden kann um mit einer Stromdichte von 1 Amp/dm galvanisch Kupfer ausgezeichneter Qualität abzuscheiden.Die für kurze Zeit, beispielsweise 10 Minuten durchgeführte galvanische Abscheidung führt zu einer Schichtdicke die ausreicht um zu gedruckten Schaltungen weiterverarbeitet zu werden. In bekannter Weise kann hierzu die Kupferoberfläche mit einer Abdeckmaske bedruckt werden um anschliessend die Leiterzüge in üblichen galvanischen Bädern aufzubauen. Sodann wird die Maskenschicht entfernt und die nunmehr freigelegte dünne Metallschicht abgetragen.
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Durch Wahl einer relativ geringern Anfangsstromdichte beim übergang zur chemischen zu galvanischer bzw. von dieser
unterstützter Abscheidung und der jeweiligen Schichtdicke angepasster Steigerung der Stromdichte kann sowohl die
Zeitdauer der chemischen als auch galvanischen Abscheidung weiter verkürzt werden.
Die Benutzung gleichartiger Elektrodenkörbe für Anode und Kathode gestattet es, die zunächst als Kathode geschaltete Elektrode in einem folgenden Zeitraum als Anode zu schalten und umgekehrt und dieses Umpolen zu wiederholen. Damit
wird erreicht,daß das auf der jeweiligen Kathode abgeschiedene Metall wieder dem Badkreislauf zugeführt werden kann.
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Claims (26)

  1. Patentansprüche:
    1/ Verfahren zum Herstellen von zur chemischen Metallabscheidung geeigneten Metall-Komplexverbindungen dadurch gekennzeichnet, daß in einer Lösungtdie einen geeigneten Komplexbildner enthält das Metall elektrolytisch und unter Stromzufuhr von Aussen aufgelöst wird und die Lösung einen Überschuß des Komplexbildners im Verhältnis zur zu komplexierenden Metallmenge enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH Wert der Lösung so eingestellt wird,daß der gebildete Komplex eine hohe Stabilität aufweist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß der pH Wert der Lösung annähernd jenem entspricht den das zur Verwendung des Metallkomplexes bestimmte chemische Metallisierungsbad aufweist.
  4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Badlösung weitere Bestandteile wie sie für chemische Metallisierungebäder an sich bekannt sind enthält.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,daß die Lösung eine zur chemischen Metallisierung geeignete Badlösung ist.
  6. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine solche aus dem zu komplexierenden Metall benutzt wird
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,daß als Kathode eine solche aus dem zu komplexierenden Metall benutzt wird.
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  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden abwechselnd als Anode und als Kathode benutzt werden.
  9. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrode oder Elektroden Körbe aus in der Badlösung inertem Material benutzt werden, die mit dem betreffenden Metall, beispeilsweise in Form eines Granulates beschickt sind.
  10. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie 9, dadurch gekennzeichnet,daß die Kathode aus inertemflaterial wie Graphit oder einem Edelmetall besteht.
  11. 11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,daß während der elektrolytischen Auflösung und Komplexierung die Lösung stark bewegt wird.
  12. 12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
    11 dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit Luft versetzt wird.
  13. 13 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis
    12 dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Auflösung und Komplexierung und die chemische Metallisierung parallel durchgeführt werden.
  14. 14 Verfahren nach Mindestens einem der Ansprüche 5 bis
    13 dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Metallauflösung und die chemische Metal!abscheidung im gleichen Gefäß vor sich gehen·
  15. 15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Metallisierung und die elektrolytische Metallauflösung in zwei von einander getrennten Behältnissen durchgeführt werden und die Badlösung durch Umpumpen durch beide Behältnisse geführt wird.
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  16. 16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet,daß die chemisch aufgebaute Metallschicht beim Erreichen einer zur Stromzuleitung ausreichenden Schichtdicke im chemischen Metallisierungsbad als Kathode geschaltet und sodann auf der chemisch erzeugten Schicht eine galvanische abgeschiedene bzw. eine durch beide Abscheidungsvorgänge gebildete weitere Schicht abgeschieden wird.
  17. 17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet,daß die Metallionenzufuhr durch Regelung der Stromdichte geregelt wird.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei Beginn der galvanischen Abscheidung die diesbezügliche Stromdichte gering gehalten wird und weiters, daß sie in Abhängigkeit von der jeweils vorhandenen Schichtdicke vergrössert wird.
  19. 19. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 18. dadurch gekennzeichnet, daß diese aus zwei Behältern besteht die durch Leitungen oder in anderer Weise so mit einander verbunden sind, daß die in ihnen befindliche Badlösung in dauernder oder zeitweiser Zirkulation gehalten wird bzw. zum Teil oder zur Gänze zwischen den Behältern ausgetauscht werden kann; und daß in einem der Badbehälter chemisch auf dafür in bekannter Weise vorbereiteten Oberflächen Metall abschieden wird; und daß sich im anderen Badbehälter zvrei Elektroden befinden von denen mindestens eine aus dem abzuscheidendem Metall besteht bzw. aus einer Haltevorrichtung für dieses, beispielsweise einem Titandrahtkorb der mit entsprechendem Metallgranulat gefüllt ist und als Anode dient; und daß eine regelbare Gleichstromquelle mit diesen Elektroden verbunden ist.
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  20. 20. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Badbehälter mit zwei, oder zwei Reihenvon, einander gegenüberstehender Elektroden versehen ist von denen mindestens eine aus dem chemisch abzuscheidenden Metall besteht oder aus einer Haltevorrichtung für dieses, und als Anode geschaltet ist; und daß diese Elektroden mit einer regelbaren Gleichstromquelle verbunden sind; und weiterhin, daß in dem Raum zwischen den Elektroden Haltevorrichtungen für zu metallisierende Gegenstände angeordnet sind,welche alle mit einer Metallauflage zu versehenden Gebiete zumindeet für die Dauer der chemischen Metallisierung frei lassen; und daß die Haltevorrichtungen mit einer elektrischen Kontaktierungsvorrichtung versehen sind, die es gestattet die chemisch aufgebaute Metallschicht als Kathode mit einer Gleichstromquelle zu verbinden; und daß diese Verbindung zu einem frei wähl naren Zeitpunkt erfolgen kann.
  21. 21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode für das Elektrodenpaar dienende Elektrode auch als Anode für die als Kathode geschaltete abgeschiedene Metallschicht dient.
  22. 22. Vorrichtung nach Anspruch 20 oder 21 dadurch gekennzeichnet, daß der Strom zu der als Kathode geschalteten Metallschicht getrennt regelbar ist.
  23. 23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeleinrichtung dafür sorgt,daß zu Beginn der galvanischen Abscheidung mit geringer Stromdichte gearbeitet wird und die Stromdichte in Abhängigkeit von der jeweiligen Schichtdicke vergrössert wird.
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  24. 24. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die zur elektrolytischen Auflösung des Metalles dienende oder dienenden Anode (n) und Kathode(n) aus dem chemisch abzuscheidendem Metall bestehen bzw. Halterungen für dieses Metall sind; und daß eine Vorrichtung gestattet die jeweils als Anode dienende Elektrode als Kathode und umgekehrt zu schalten.
  25. 25. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Rührwerk versehen ist.
  26. 26. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche
    19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einrichtung besitzt, die es gestattet, die Badlösung mit Luftdurchsatz zu bewegen.
    809839/0535
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