DE4023444C2 - Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupfer aus einem wäßrigen, alkalischen, Cyanid-freien Bad, bei dem sowohl eine lösliche als auch eine unlösliche Anode verwendet wird - Google Patents

Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupfer aus einem wäßrigen, alkalischen, Cyanid-freien Bad, bei dem sowohl eine lösliche als auch eine unlösliche Anode verwendet wird

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Elektroplattieren. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf das Herstellen eines galvanischen Kupferüberzuges in einem wäßrigen, alkalischen, Cyanid-freien Bad.
Die Verwendung von Cyanid-Salzen in Elektrolyten zur galvanischen Kupferabscheidung wird aus ökologischen Gründen als umweltschädlich angesehen. Daher ist bislang eine Vielzahl von Cyanid-freien Elektrolyten für verschiedene Metalle als Austausch für die bekannten und in herkömmlicher Weise verwendeten Cyanide eingesetzt worden. Beispielsweise ist in der US-PS 34 75 293 die Verwendung von bestimmten Diphosphonaten zur Elektroplattierung von zweiwertigen Metallionen beschrieben. Die US-PS 37 06 634 und 37 06 635 betreffen den Einsatz von Kombinationen aus Äthylendiamintetra (methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure und Aminotri (methylenphosphonsäure) als geeignete Komplexbildner für die Metallionen im Bad. In der US-PS 38 33 486 ist der Einsatz von wasserlöslichen Phosphonat- Chelatbildnern für Metallionen beschrieben, wobei das Bad des weiteren mindestens ein starkes Oxidationsmittel enthält. Die US-PS 39 28 147 betrifft die Verwendung eines Organophosphor-Chelatbildners für die Vorbehandlung von Zinkgußstücken vor der Elektroplattierung mit Elektrolyten des in den US-PS 37 06 634 und 37 06 635 beschriebenen Typs.
Obwohl die in den vorstehend erwähnten Veröffentlichungen beschriebenen Elektrolyte und Verfahren unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen zu zufriedenstellenden Abscheidungen geführt haben, haben diese Elektrolyte und Verfahren keine breite kommerzielle Aufnahme gefunden, was das direkte Ergebnis von einem oder mehreren Problemen hinsichtlich ihres praktischen Einsatzes ist. Ein signifikantes Problem, das bei solchen Elektrolyten des Standes der Technik auftritt, ist die unzureichende Haftung der Kupferabscheidung an Zink und Legierungen auf Zinkbasis sowie Stahlsubstraten. Ein weiteres Problem betrifft die Sensitivität von derartigen Elektrolytsystemen gegenüber dem Vorhandensein von Verunreinigungen, beispielsweise Reinigungsmitteln, Salzen von Nickelplattierungslösungen, Chromplattierungslösungen und Zinkmetallionen, die alle häufig gemäß herkömmlicher Praxis in den Elektrolyten eingeführt werden. Noch ein weiteres Problem besteht in der gefährlichen Natur von starken Oxidationsmitteln, die bei bestimmten dieser Elektrolyten des Standes der Technik Verwendung finden.
Die US-PS 46 00 493 und 47 62 601 betreffen ein Verfahren und eine Vorrichtung, die für die Ergänzung von löslichen Kupfer (II)-Ionen in einem stromlosen Kupferbad geeignet sind. Eine Dialyse-Zelle besitzt Membranen, die den Durchgang von Metallkationen der Anode der Zelle verhindern, während sie den Durchgang von verunreinigenden Anionen zulassen, die auf diese Weise vom stromlosen Bad entfernt werden. An der Kathode findet jedoch keine Plattierung statt; die Lösung im Anodenabteil wird verunreinigt und ist daher nicht geeignet für die Rückführung in das stromlose Bad.
In der US-PS 38 33 486 ist die Einführung eines starken Oxidationsmittels in ein elektrolytisches Cyanid-freies Kupferbad beschrieben, um hierdurch die aus der Gegenwart von Verunreinigungen resultierende Unwirksamkeit des Bades herabzusetzen. Dieses Verfahren ruft jedoch in der Praxis Schwierigkeiten hervor, da durch die Gegenwart des Oxidationsmittels unerwünschte Seitenreaktionen hervorgerufen werden und zusätzliche Komplikationen, wie beispielsweise die Überwachung und Steuerung eines weiteren Badbestandteiles, entstehen.
In den US-PS 44 62 874 und 44 69 569 sind Verfahren beschrieben, die einen Cyanid-freien Elektrolyt vorsehen, so daß auf diese Weise ein umweltfreundliches System geschaffen ist. Dieses Verfahren beansprucht die Herstellung einer haftenden Kupferabscheidung auf leitenden Substraten, einschließlich Stahl, Messing und Metallen auf Zinkbasis, wie beispielsweise Zinkgußstücke etc. Mit dem Verfahren können in wirksamer Weise duktile, feinkörnige Kupferabscheidungen mit Dicken erzeugt werden, die üblicherweise von etwa 0,000381 bis etwa 0,127 mm reichen. Das Verfahren ist toleranter in bezug auf die Gegenwart von merklichen Verunreinigungen, wie beispielsweise Reinigungssubstanzen, Nickelsalzen und Chromplattierungslösungen und Zinkmetallionen, die normalerweise in der kommerziellen Praxis in ein derartiges Plattierungsbad eingeführt werden. Des weiteren kann das Verfahren in wirkungsvoller und ökonomischer Weise durchgeführt werden. Die entsprechenden Verfahren sorgen für eine Reinigung des Plattierungsbades durch Verwendung einer unlöslichen Hilfsanode im Bad zusätzlich zur normalen löslichen Kupferanode. Beide Anoden werden von einer gemeinsamen Stromschiene aus elektrolysiert. Obwohl die Zielsetzung dieser Verfahren in der Schaffung einer verbesserten Abscheidequalität zu sehen ist, haben die Verfahren jedoch neue Probleme aufgeworfen. Es wurde festgestellt, daß in der Praxis aufgrund der parallelen Verwendung von zwei Arten von Anoden oft Schwierigkeiten auftreten, die zu unkontrollierten Schwankungen des Stromflusses durch die beiden Anodenarten und zu einer Reduktion des Wirkungsgrades der Auflösung der löslichen Kupferanoden führen. Des weiteren bietet dieses System keine Flexibilität hinsichtlich des Stromniveaus, das der unlöslichen Anode zugeführt wird. Das System besitzt insofern einen geringen Wirkungsgrad, als daß das benötigte Stromniveau ein Bruchteil des Niveaus ist, das für eine normale lösliche Anode und ein als Kathodenzelle dienendes Werkstück erforderlich ist.
Aus der DE 31 44 128 C1 ist eine Anordnung bekannt, bei der eine Kathode und unlösliche Anode in einem Tank und eine Hilfskathode und eine lösliche Anode in einem Hilfstank angeordnet sind. Diese Anordnung dient zur Durchführung eines Verfahrens, bei dem in einem Nickelbad verbrauchtes Nickel durch Lösen der löslichen Nickelanode wieder aufgefüllt wird, also mit Hilfe der Hilfszelle Nickel nachdosiert wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupfer aus einem wäßrigen, alkalischen, Cyanid-freien Bad zur Verfügung zu stellen, mit dem die Reinheit und der Wirkungsgrad des Bades unter Erzielung von Abscheidungen hoher Qualität aufrecht erhalten werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Verbindung mit jedem beliebigen wäßrigen alkalischen und im wesentlichen Cyanid-freien Kupferplattierungsverfahren durchgeführt werden. Üblicherweise enthält das Bad Kupfer (II)-Ionen, einen Chelatbildner, wie beispielsweise ein Organophosphonat, einen Puffer/Stabilisator, wie beispielsweise ein Alkalimetallkarbonat, ein Kornverfeinerungsmittel, Hydroxylionen zur Schaffung des gewünschten pH-Wertes und vorzugsweise ein Benetzungsmittel.
Die Kupfer-(II)-Ionen können als badlösliches und kompatibles Kupfersalz eingeführt werden, um eine Kupfer-(II)- Ionen-Konzentration in einer zur galvanischen Abscheidung von Kupfer ausreichenden Menge vorzusehen, wobei die verwendete Konzentration allgemein von etwa 3 g/l bis zu etwa 50 g/l unter ausgewählten Bedingungen reicht. Die bevorzugten Organophosphonat-Chelatbildner können HEDP, ATMP, EDTMP oder Gemische davon sein. Vorzugsweise ist 1- Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) in einer Menge von etwa 50 bis etwa 500 g/l vorhanden, wenn diese Substanz selbst eingesetzt wird. Wenn ein bevorzugtes Gemisch aus HEDP und Aminotri-(Methylenphosphonsäure) (ATMP) verwendet wird, ist HEDP in einer Menge von mindestens etwa 50 Gew.-% des Gemisches vorhanden. Wenn ein bevorzugtes Gemisch aus HEDP und Äthylendiamintetra (methylenphosphonsäure) (EDTMP) verwendet wird, liegt HEDP in einer Menge von mindestens etwa 30 Gew.-% des Gemisches vor. Es können jedoch auch alle badlöslichen und kompatiblen Salze und Teilsalze dieser Substanzen verwendet werden. Wenn Gemische aus HEDP und ATMP oder HEDP und EDTMP als Chelatbildner anstelle von HEDP selbst verwendet werden, kann eine Reduktion der Konzentration des Chelatbildners aufgrund des erhöhten Chelatbildungsvermögens der ATMP- und EDTMP-Verbindungen im Vergleich zu HEDP durchgeführt werden. Die Konzentration des Organophosphonat-Chelatbildners steht in Beziehung zur speziellen Menge der im Bad vorhandenen Kupferionen und wird üblicherweise so gesteuert, daß eine überschüssige Menge an Chelatbildner relativ zu den vorhandenen Kupferionen vorliegt.
Zusätzlich zu dem vorstehenden enthält das Bad typischerweise ein Alkalimetallkarbonat als Stabilisierungsmittel, das üblicherweise in einer Menge von mindestens etwa 5 g/l bis etwa 100 g/l vorhanden ist. Das Bad kann auch Puffer und Leitfähigkeitsmittel, wie beispielsweise Acetate, Glukonate, Formiate etc., sowie Kornverfeinerungsmittel, wie beispielsweise Uracile, Pyrimidine, Thiazoline, Organodisulfide und Derivate von diesen Materialien, wie beispielsweise 2- Thiouracil, enthalten.
Das Bad enthält des weiteren Hydroxylionen, um einen Elektrolyten auf der alkalischen Seite mit einem pH-Wert von etwa 7,5 bis etwa 10,5 vorzusehen, wobei ein Bereich von etwa pH 9,5 bis etwa pH 10 allgemein bevorzugt wird. Das Bad kann wahlweise und vorzugsweise ein badlösliches und kompatibles Benetzungsmittel enthalten, das in einer Menge von etwa 0,1 bis 1 g/l vorliegt. Solche Benetzungsmittel sind beispielsweise langkettige Alkylsulfate, insbesondere 2- Äthylhexylsulfat.
Der Cyanid-freie Elektrolyt, wie er hier erläutert wird, wird zur galvanischen Abscheidung eines feinkörnigen, duktilen, haftenden Kupferüberzuges auf leitenden Substraten verwendet, einschließlich Substraten auf Eisenbasis, wie beispielsweise Stahl, Substraten auf Kupferbasis, wie beispielsweise Kupfer, Bronze und Messing, und Substraten auf Zinkbasis, einschließlich Zinkdruckgußteilen und zinkatiertem Aluminium. Das galvanisch zu überziehende Substrat wird als Kathode in den Elektrolyten getaucht, wobei eine lösliche Kupferanode verwendet wird. Der Elektrolyt wird durch einen Stromdurchgang zwischen der Kathode und Anode über eine Zeitdauer von etwa einer Minute bis etwa einigen Stunden und sogar Tagen elektrolysiert, um Kupfer in der gewünschten Dicke auf dem kathodischen Substrat abzuscheiden.
Das Bad kann bei einer Temperatur von etwa 27°C bis etwa 77°C betrieben werden, wobei Temperaturen von etwa 55°C bis etwa 66°C bevorzugt werden. Die spezielle verwendete Temperatur hängt von der speziellen Badzusammensetzung ab und kann vom Fachmann so gesteuert werden, daß die Abscheidungseigenschaften optimiert werden. Das Bad kann bei einer Kathodenstromdichte von 0,01 bis 26,91 A/dm² betrieben werden, je nach der Badzusammensetzung, wobei ein Kathodenflächen/Anodenflächen-Verhältnis verwendet wird, das üblicherweise etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 6 beträgt. Wie dem Fachmann bekannt ist, hängen die speziellen Betriebsparameter und Zusammensetzungen des Elektrolyten von der Art des zu plattierenden Basismetalls, der gewünschten Dicke des abzuscheidenden Kupferüberzuges und der zur Verfügung stehenden Zeit in bezug auf die anderen integrierten Plattierungs- und Spülvorgänge ab.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Teil der Badflüssigkeit durch eine unlösliche Anode einer Elektrolyse unterzogen, und der Stromfluß oder die an diese Anode unabhängig vom Stromfluß oder die an die lösliche Kupferanode angelegte Spannung wird gesteuert.
Das Verhältnis des Oberflächenbereiches der löslichen/unlöslichen Anode reicht von 0,5 : 1 bis 500 : 1. Vorzugsweise kann das Verhältnis von 5 : 1 bis 500 : 1, bevorzugter von 5 : 1 bis 200 : 1 und am bevorzugtesten von 20 : 1 bis 100 : 1 reichen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Anodenstromdichte für die lösliche Anode eine solche Dichte ausgewählt, die zur Herstellung einer galvanischen Kupferabscheidung geeignet ist. Typischerweise betragen solche Stromdichten für die lösliche Anode 0,11-2,15 A/dm², wobei Stromdichten von 0,54-1,61 A/dm² bevorzugt werden. Für die unlösliche Anode können Anodenstromdichten von 1,08-37,67 A/dm² Anwendung finden, wobei Stromdichten von 2,15-10,76 A/dm² bevorzugt werden.
Das Verfahren betrifft die Abtrennung eines Teils der Flüssigkeit vom Plattierungsbad und das Aussetzen dieser Flüssigkeit einem separaten Elektrolyseschritt. Die Flüssigkeit wird auf einer kontinuierlichen Basis vom Bad extrahiert und zum Bad umgewälzt, wobei eine Hilfszelle Verwendung findet, so daß im Hauptbad eine beständige Zusammensetzung erreicht wird. Die Hilfszelle kann physikalisch vom Hauptbad getrennt sein oder mit Hilfe eines Separators innerhalb des Haupttanks angeordnet sein, wobei dieser Separator die Hilfszelle physikalisch und elektrolytisch vom Hauptbad trennt.
Die verwendete unlösliche Anode kann beispielsweise eine solche auf Ferritbasis, wie in der US-PS 44 69 569 beschrieben, oder auf Nickel- Eisen-Basis, wie in der US-PS 44 62 874 beschrieben, sein. Die folgenden Substanzen wurden ebenfalls als geeignet gefunden: Iridiumoxid auf Titan, leitendes Titanoxid, stromlos abgeschiedener Nickel-Phosphor mit hohem Schwefelgehalt (Schwefelgehalt 0,07-0,12 Gew.-%), galvanisch abgeschiedener Nickel mit hohem Schwefelgehalt (Schwefelgehalt 0,07-0,12 Gew.-%), Platin und Platinmaterialien einschließlich platiniertem Titan und platiniertem Niob, und Magnetit. Die Kathode ist kupferplattierbar und kann beispielsweise aus Stahl oder rostfreiem Stahl bestehen. Bestimmte Anodenarten, die nicht typisch in herkömmlichen Cyanid-freien Kupferplattierungssystemen "unlöslich" sind, können aufgrund der vorstehend beschriebenen unabhängigen Stromsteuerung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Kupferelektrode, die mit einer viel höheren Stromdichte betrieben wird als die Kupferanode im Hauptplattierungstank, in ausreichender Weise polarisiert werden, so daß sie "unlöslich" und damit für die vorliegende Erfindung geeignet ist. Typischerweise liegen solche höheren Stromdichten über etwa 13,45 A/dm² und betragen vorzugsweise 16,15-26,91 A/dm² oder mehr. Das Verhältnis zwischen dem Kathoden- und dem Anodenbereich liegt typischerweise in einem Bereich von 10 : 1 bis 25 : 1.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine geeignete Barriere ausgewählt, um die natürliche Tendenz von Kupferionen zum Wandern und zum Abscheiden auf der Oberfläche der Kathode im Hilfsbad zu verzögern. Jedes beliebige Material, das zumindest teilweise diese Wanderung verzögert und mit den Badbedingungen kompatibel ist, kann verwendet werden. Ionenaustauscherharze sowie poröse und feinmaschige inerte Kunststoffmaterialien und Harze sind geeignete Substanzen.
Es wurde festgestellt, daß die Auswahl des Sperrmaterials und der Hilfsbadbetriebsbedingungen koordiniert werden kann, um die Fördergeschwindigkeit der Kupferionen zur Hilfskathode zu reduzieren. Die Verwendung eines feinmaschigen Polypropylenbeutels über der Kathode in Kombination mit einer hohen Stromdichte (über 21,53 A/dm²) trägt dazu bei, die Erschöpfung der Kupferionen in der Flüssigkeit zu verzögern. Wenn die Verwendung einer Sperre unpraktisch ist, kann die Neigung des Kupfers zur Abscheidung auf der Kathode durch Steuern der Stromdichte verhindert werden.
Andere bevorzugte Ausführungsformen in bezug auf Plattierungsbadparameter können in der US-PS 44 69 569 und 44 62 874 aufgefunden werden.
Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die folgenden speziellen Ausführungsbeispiele.
Ausführungsbeispiele Vergleichsbeispiel
Es wurde ein wäßriges alkalisches Cyanid-freies Bad hergestellt, das die folgenden Bestandteile aufwies:
Kupfer (als Acetat)|9,5 g/l
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure 101 g/l
Karbonat (als Kaliumsalz) 18 g/l
2-Thiouracil 1,2 ppm
Natrium 2-Äthylhexylsulfat 130 ppm
pH (eingestellt mit Kaliumhydroxid) 9,5-10,0
Das Bad wurde auf 49-55°C erhitzt, und die Lösung wurde elektrolysiert, indem an einen Strom durch lösliche Kupferanoden schickte, die parallel zu unlöslichen mit Nickel/Eisen beschichteten Anoden geschaltet waren, wobei unterschiedliche Verhältnisse zwischen der löslichen und unlöslichen Anode Verwendung fanden. Eine Stahlkathode mit einer Gesamtfläche von 130,06 cm² wurde zur Vervollständigung der Schaltung eingesetzt. Es wurden Messungen des die unlösliche Anode passierenden Stromes bei unterschiedlichen Gesamtanodenstromdichten durchgeführt.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß bei Einbau der löslichen und unlöslichen Anode an der gleichen Stromschiene es schwierig ist, ein gewünschtes Niveau an Stromfluß durch die unlösliche Anode zu erzielen. Zufriedenstellende Ergebnisse von 5%, vorzugsweise 10% oder mehr, werden nur bei hohen Stromniveaus erhalten oder wenn man unlösliche Anoden mit einem großen Oberflächenbereich verwendet (was zu einem niedrigen Flächenverhältnis führt).
Beispiel 1
Es wurde ein wäßriges alkalisches Cyanid-freies Bad hergestellt, das die folgenden Bestandteile aufwies:
Kupfer (als Acetat)|9,5 g/l
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure 101 g/l
Karbonat (als Kaliumsalz) 18 g/l
2-Thiouracil 1,2 ppm
Natrium 2-Äthylhexylsulfat 130 ppm
pH (eingestellt mit Kaliumhydroxid) 9,5-10,0
Das Bad wurde mit kathodischen Werkstücken elektrolysiert, die aus Stahl, Messing und zinkatiertem Aluminium bestanden, wobei lösliche Kupferanoden verwendet wurden. Das Plattieren wurde unter den nachfolgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur
49 bis 60°C
Agitation Luft
Kathodenstromdichte 0,54 bis 3,77 A/dm²
Stromdichte der löslichen Anode 0,54 bis 2,15 A/dm²
Das Bad wurde periodisch wieder aufgefüllt, indem man Kupfer (als Acetat), 1-Hydroxyäthyliden-1,1-Diphosphonsäure, Karbonat (als Kaliumsalz) und 2-Thiouracil in der erforderlichen Weise zugab.
Während des Elektroplattierens wurden 302,8 l/h des Bades kontinuierlich abgetrennt, unter Verwendung von Aktivkohle filtriert und durch ein elektrolytisches Hilfsbad geschickt, wobei eine Kathode aus Stahl oder rostfreiem Stahl und eine unlösliche Anode, die aus Ferrit- oder Nickel/Eisen-Flächen bestand, verwendet wurde. Danach wurde dieser Teil des Bades zum Hauptbad zurückgeführt. Die abgetrennte Lösung wurde unter Verwendung eines separaten, unabhängig gesteuerten Gleichrichters elektrolysiert.
Im Hilfsbad wurden die folgenden Bedingungen verwendet:
Flächenverhältnis zwischen der löslichen und der unlöslichen Anode
100 : 1 bis 20 : 1
Stromdichte der unlöslichen Anode 2,15 bis 10,76 A/dm²
Flächenverhältnis Hilfskathode/unlösliche Anode 10 : 1 bis 25 : 1
Hilfsbadstrom (ausgedrückt als Prozent des Hauptbadstromes) 5 bis 35
Es wurde festgestellt, daß die Verunreinigungen oxidiert worden waren und daß über die gesamte Betriebsdauer kontinuierlich Kupferabscheidungen mit annehmbarer Qualität auf den Werkstücken erhalten wurden.
Beispiel 2
Es wurde ein wäßriges alkalisches Cyanid-freies Bad etwa 24 h in einem Produktionsprozeß in einer Trommel verwendet. Das Bad enthielt die folgenden Bestandteile:
Kupfer (als Acetat)|5,6 g/l
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure 107 g/l
Karbonat (als Kaliumsalz) 12,5 g/l
2-Thiouracil 1,2 ppm
Natrium 2-Äthylhexylsulfat 130 ppm
pH 9,7
Ein Teil dieses Bades wurde einer Elektrolyse in einer getrennten Hilfszelle unterzogen, bei der eine unlösliche Anode mit einer Nickel-Eisenoberfläche und eine Kathode sowie ein getrennt gesteuerter Gleichrichter Verwendung fanden, wie bei den vorhergehenden Beispielen. Das Flächenverhältnis zwischen der löslichen Anode im Hauptbad zur unlöslichen Anode in der Hilfszelle betrug etwa 30 : 1. Die elektrolysierte Lösung in der Hilfszelle wurde zum Hauptbad zurückgeführt. Der Gesamtstrom wurde auf 300-400 A gehalten, wobei 10% des Gesamtstromes in der Hilfszelle verwendet wurden.
Die Qualität der Abscheidungen wurde über den Produktionsdurchlauf aufrechterhalten.
Beispiel 3
Es wurde in einem Galvanisiergestell ein wäßriges alkalisches Cyanid-freies Bad 24 Stunden lang betrieben. Das Bad enthielt die folgenden Bestandteile:
Kupfer (als Acetat)|11,3 g/l
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure 125,4 g/l
Karbonat (als Kaliumsalz) 18 g/l
2-Thiouracil 1,2 ppm
Natrium 2-Äthylhexylsulfat 130 ppm
pH 9,6
Es wurde wie bei dem vorhergehenden Beispiel vorgegangen, wobei eine Hilfszelle verwendet wurde. Dabei wurde jedoch eine unlösliche Anode eingesetzt, die eine Ferritoberfläche aufwies.
Der Gesamtstrom wurde auf 200-300 A gehalten, wobei 10- 20% des Gesamtstromes in der Hilfszelle Anwendung fanden und ein Flächenverhältnis zwischen der löslichen und unlöslichen Anode von etwa 60 : 1 eingesetzt wurde.
Die Qualität der Abscheidungen wurde wiederum über den gesamten Produktionsdurchlauf aufrechterhalten.

Claims (14)

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupfer aus einem wäßrigen, alkalischen, Cyanid-freien Bad, bei dem sowohl eine lösliche als auch eine unlösliche Anode verwendet wird, mit den Schritten:
  • (a) Bereitstellen eines Hauptplattierungstanks, der das wäßrige, alkalische, Cyanid-freie Bad enthält, in das eine lösliche Anode und eine kupferplattierbare Kathode eingetaucht sind, und einer Hilfszelle, die eine unlösliche Anode und eine Hilfskathode enthält;
  • (b) Entfernen wenigstens eines Teiles des Elektroplattierungsbades aus dem Hauptplattierungstank und Einführen dieses Teiles in die Hilfszelle mit Kontakt zu der unlöslichen Anode und der Hilfskathode;
  • (c) Leiten eines Stromes zwischen der löslichen Anode und der Hauptkathode und zwischen der unlöslichen Anode und der Hilfskathode;
  • (d) unabhängiges Steuern des Stromflusses zwischen der unlöslichen Anode und der Hilfskathode und des Stromflusses zwischen der löslichen Anode und der Hauptkathode; und
  • (e) Zurückführen wenigstens eines Teiles der Flüssigkeit in der Hilfszelle zu dem Hauptplattierungstank.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hilfskathode aus einem kupferplattierbaren Material eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hilfskathode aus Stahl oder Kupfer eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich den Schritt der Aufrechterhaltung einer Barriere zwischen der Hilfskathode und der abgetrennten Flüssigkeit enthält, die ausreicht, um die Menge des während der Elektrolyse auf der Kathode ausplattierten Kupfers zu reduzieren.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Barriere aufrechterhalten wird, indem eine Ionenaustauschmembran zwischengelagert wird, die den Durchgang von Kupferionen zwischen der abgetrennten Flüssigkeit und der Kathode hemmt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Barriere aufrechterhalten wird, indem ein feinmaschiger Polyalkylen-Beutel zwischen der abgetrennten Flüssigkeit und der Kathode angeordnet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromfluß an der unlöslichen Anode unabhängig von dem Stromfluß an der löslichen Anode gesteuert wird, indem die getrennten Anoden mit getrennt gesteuerten Gleichrichtern elektrolysiert werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromfluß an der unlöslichen Anode unabhängig vom Stromfluß an der löslichen Anode gesteuert wird, indem die getrennten Anoden mit dem gleichen Stromkreis elektrolysiert werden, wobei eine Steuervorrichtung verwendet wird, um eine unabhängige Auswahl des gewünschten Stromflusses an den beiden Anoden zu ermöglichen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Stromkreis ein Rheostat verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis zwischen der Fläche der Hilfskathode und der Fläche der Anode von 10 : 1 bis 25 : 1 eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Plattierungsflüssigkeit auf kontinuierlicher Basis abgetrennt, in der angegebenen Weise elektrolysiert und zum Elektroplattierungsbad rückgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Flüssigkeit zusätzlich einem Filtrationsvorgang unterzogen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine unlösliche Anode mit Ferrit-Oberfläche eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine unlösliche Anode mit Nickel/Eisen-Oberfläche eingesetzt wird.
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