DE4023444C2 - Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupfer aus einem wäßrigen, alkalischen, Cyanid-freien Bad, bei dem sowohl eine lösliche als auch eine unlösliche Anode verwendet wird - Google Patents
Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupfer aus einem wäßrigen, alkalischen, Cyanid-freien Bad, bei dem sowohl eine lösliche als auch eine unlösliche Anode verwendet wirdInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft das Elektroplattieren.
Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf das Herstellen
eines galvanischen Kupferüberzuges in einem wäßrigen, alkalischen,
Cyanid-freien Bad.
Die Verwendung von Cyanid-Salzen in Elektrolyten zur galvanischen
Kupferabscheidung wird aus ökologischen Gründen als
umweltschädlich angesehen. Daher ist bislang eine Vielzahl
von Cyanid-freien Elektrolyten für verschiedene Metalle als
Austausch für die bekannten und in herkömmlicher Weise verwendeten
Cyanide eingesetzt worden. Beispielsweise ist in
der US-PS 34 75 293 die Verwendung von bestimmten Diphosphonaten
zur Elektroplattierung von zweiwertigen Metallionen
beschrieben. Die US-PS 37 06 634 und 37 06 635 betreffen
den Einsatz von Kombinationen aus Äthylendiamintetra
(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
und Aminotri (methylenphosphonsäure) als geeignete
Komplexbildner für die Metallionen im Bad. In der US-PS
38 33 486 ist der Einsatz von wasserlöslichen Phosphonat-
Chelatbildnern für Metallionen beschrieben, wobei das Bad
des weiteren mindestens ein starkes Oxidationsmittel enthält.
Die US-PS 39 28 147 betrifft die Verwendung eines
Organophosphor-Chelatbildners für die Vorbehandlung von
Zinkgußstücken vor der Elektroplattierung mit Elektrolyten
des in den US-PS 37 06 634 und 37 06 635 beschriebenen
Typs.
Obwohl die in den vorstehend erwähnten Veröffentlichungen
beschriebenen Elektrolyte und Verfahren unter sorgfältig
gesteuerten Bedingungen zu zufriedenstellenden Abscheidungen
geführt haben, haben diese Elektrolyte und Verfahren
keine breite kommerzielle Aufnahme gefunden, was das direkte
Ergebnis von einem oder mehreren Problemen hinsichtlich
ihres praktischen Einsatzes ist. Ein signifikantes
Problem, das bei solchen Elektrolyten des Standes der
Technik auftritt, ist die unzureichende Haftung der Kupferabscheidung
an Zink und Legierungen auf Zinkbasis sowie
Stahlsubstraten. Ein weiteres Problem betrifft die Sensitivität
von derartigen Elektrolytsystemen gegenüber dem
Vorhandensein von Verunreinigungen, beispielsweise Reinigungsmitteln,
Salzen von Nickelplattierungslösungen,
Chromplattierungslösungen und Zinkmetallionen, die alle
häufig gemäß herkömmlicher Praxis in den Elektrolyten
eingeführt werden. Noch ein weiteres Problem besteht in der
gefährlichen Natur von starken Oxidationsmitteln, die bei
bestimmten dieser Elektrolyten des Standes der Technik
Verwendung finden.
Die US-PS 46 00 493 und 47 62 601 betreffen ein Verfahren
und eine Vorrichtung, die für die Ergänzung von löslichen
Kupfer (II)-Ionen in einem stromlosen Kupferbad geeignet
sind. Eine Dialyse-Zelle besitzt Membranen, die den
Durchgang von Metallkationen der Anode der Zelle verhindern,
während sie den Durchgang von verunreinigenden Anionen zulassen,
die auf diese Weise vom stromlosen Bad entfernt
werden. An der Kathode findet jedoch keine Plattierung
statt; die Lösung im Anodenabteil wird verunreinigt und ist
daher nicht geeignet für die Rückführung in das stromlose
Bad.
In der US-PS 38 33 486 ist die Einführung eines starken
Oxidationsmittels in ein elektrolytisches Cyanid-freies
Kupferbad beschrieben, um hierdurch die aus der Gegenwart
von Verunreinigungen resultierende Unwirksamkeit des Bades
herabzusetzen. Dieses Verfahren ruft jedoch in der Praxis
Schwierigkeiten hervor, da durch die Gegenwart des Oxidationsmittels
unerwünschte Seitenreaktionen hervorgerufen
werden und zusätzliche Komplikationen, wie beispielsweise
die Überwachung und Steuerung eines weiteren Badbestandteiles,
entstehen.
In den US-PS 44 62 874 und 44 69 569 sind Verfahren beschrieben,
die einen Cyanid-freien Elektrolyt vorsehen, so
daß auf diese Weise ein umweltfreundliches System geschaffen
ist. Dieses Verfahren beansprucht die Herstellung einer haftenden
Kupferabscheidung auf leitenden Substraten, einschließlich
Stahl, Messing und Metallen auf Zinkbasis, wie
beispielsweise Zinkgußstücke etc. Mit dem Verfahren können
in wirksamer Weise duktile, feinkörnige Kupferabscheidungen
mit Dicken erzeugt werden, die üblicherweise von etwa
0,000381 bis etwa 0,127 mm reichen. Das Verfahren ist toleranter
in bezug auf die Gegenwart von merklichen Verunreinigungen,
wie beispielsweise Reinigungssubstanzen, Nickelsalzen
und Chromplattierungslösungen und Zinkmetallionen,
die normalerweise in der kommerziellen Praxis in ein derartiges
Plattierungsbad eingeführt werden. Des weiteren kann
das Verfahren in wirkungsvoller und ökonomischer Weise
durchgeführt werden.
Die entsprechenden Verfahren sorgen für eine
Reinigung des Plattierungsbades durch Verwendung einer
unlöslichen Hilfsanode im Bad zusätzlich zur normalen löslichen
Kupferanode. Beide Anoden werden von einer gemeinsamen
Stromschiene aus elektrolysiert. Obwohl die Zielsetzung
dieser Verfahren in der Schaffung einer verbesserten
Abscheidequalität zu sehen ist, haben die Verfahren
jedoch neue Probleme aufgeworfen. Es wurde festgestellt, daß
in der Praxis aufgrund der parallelen Verwendung von zwei
Arten von Anoden oft Schwierigkeiten auftreten, die zu unkontrollierten
Schwankungen des Stromflusses durch die beiden
Anodenarten und zu einer Reduktion des Wirkungsgrades der
Auflösung der löslichen Kupferanoden führen. Des weiteren
bietet dieses System keine Flexibilität hinsichtlich des
Stromniveaus, das der unlöslichen Anode zugeführt wird. Das
System besitzt insofern einen geringen Wirkungsgrad, als daß
das benötigte Stromniveau ein Bruchteil des Niveaus ist,
das für eine normale lösliche Anode und ein als Kathodenzelle
dienendes Werkstück erforderlich ist.
Aus der DE 31 44 128 C1 ist eine Anordnung bekannt, bei der eine
Kathode und unlösliche Anode in einem Tank und eine Hilfskathode und
eine lösliche Anode in einem Hilfstank angeordnet sind. Diese Anordnung
dient zur Durchführung eines Verfahrens, bei dem in einem Nickelbad
verbrauchtes Nickel durch Lösen der löslichen Nickelanode wieder
aufgefüllt wird, also mit Hilfe der Hilfszelle Nickel nachdosiert wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum galvanischen
Abscheiden von Kupfer aus einem wäßrigen, alkalischen, Cyanid-freien
Bad zur Verfügung zu stellen, mit dem die Reinheit und der Wirkungsgrad
des Bades unter Erzielung von Abscheidungen hoher Qualität aufrecht
erhalten werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen
des Patentanspruchs 1 gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Verbindung mit jedem
beliebigen wäßrigen alkalischen und im wesentlichen Cyanid-freien
Kupferplattierungsverfahren durchgeführt werden.
Üblicherweise enthält das Bad Kupfer (II)-Ionen, einen
Chelatbildner, wie beispielsweise ein Organophosphonat,
einen Puffer/Stabilisator, wie beispielsweise ein Alkalimetallkarbonat,
ein Kornverfeinerungsmittel, Hydroxylionen
zur Schaffung des gewünschten pH-Wertes und vorzugsweise ein
Benetzungsmittel.
Die Kupfer-(II)-Ionen können als badlösliches und kompatibles
Kupfersalz eingeführt werden, um eine Kupfer-(II)-
Ionen-Konzentration in einer zur galvanischen Abscheidung
von Kupfer ausreichenden Menge vorzusehen, wobei die verwendete
Konzentration allgemein von etwa 3 g/l bis zu etwa
50 g/l unter ausgewählten Bedingungen reicht. Die bevorzugten
Organophosphonat-Chelatbildner können HEDP, ATMP,
EDTMP oder Gemische davon sein. Vorzugsweise ist 1-
Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) in einer Menge
von etwa 50 bis etwa 500 g/l vorhanden, wenn diese Substanz
selbst eingesetzt wird. Wenn ein bevorzugtes Gemisch aus
HEDP und Aminotri-(Methylenphosphonsäure) (ATMP) verwendet
wird, ist HEDP in einer Menge von mindestens etwa 50 Gew.-%
des Gemisches vorhanden. Wenn ein bevorzugtes Gemisch aus
HEDP und Äthylendiamintetra (methylenphosphonsäure) (EDTMP)
verwendet wird, liegt HEDP in einer Menge von mindestens
etwa 30 Gew.-% des Gemisches vor. Es können jedoch auch alle
badlöslichen und kompatiblen Salze und Teilsalze dieser
Substanzen verwendet werden. Wenn Gemische aus HEDP und ATMP
oder HEDP und EDTMP als Chelatbildner anstelle von HEDP
selbst verwendet werden, kann eine Reduktion der Konzentration
des Chelatbildners aufgrund des erhöhten Chelatbildungsvermögens
der ATMP- und EDTMP-Verbindungen im Vergleich
zu HEDP durchgeführt werden. Die Konzentration des Organophosphonat-Chelatbildners
steht in Beziehung zur speziellen
Menge der im Bad vorhandenen Kupferionen und wird üblicherweise
so gesteuert, daß eine überschüssige Menge an Chelatbildner
relativ zu den vorhandenen Kupferionen vorliegt.
Zusätzlich zu dem vorstehenden enthält das Bad typischerweise
ein Alkalimetallkarbonat als Stabilisierungsmittel,
das üblicherweise in einer Menge von mindestens etwa 5 g/l
bis etwa 100 g/l vorhanden ist. Das Bad kann auch Puffer und
Leitfähigkeitsmittel, wie beispielsweise Acetate, Glukonate,
Formiate etc., sowie Kornverfeinerungsmittel, wie beispielsweise
Uracile, Pyrimidine, Thiazoline, Organodisulfide und
Derivate von diesen Materialien, wie beispielsweise 2-
Thiouracil, enthalten.
Das Bad enthält des weiteren Hydroxylionen, um einen Elektrolyten
auf der alkalischen Seite mit einem pH-Wert von
etwa 7,5 bis etwa 10,5 vorzusehen, wobei ein Bereich von
etwa pH 9,5 bis etwa pH 10 allgemein bevorzugt wird. Das Bad
kann wahlweise und vorzugsweise ein badlösliches und kompatibles
Benetzungsmittel enthalten, das in einer Menge von
etwa 0,1 bis 1 g/l vorliegt. Solche Benetzungsmittel sind
beispielsweise langkettige Alkylsulfate, insbesondere 2-
Äthylhexylsulfat.
Der Cyanid-freie Elektrolyt,
wie er hier erläutert wird, wird zur galvanischen Abscheidung
eines feinkörnigen, duktilen, haftenden Kupferüberzuges
auf leitenden Substraten verwendet, einschließlich
Substraten auf Eisenbasis, wie beispielsweise Stahl, Substraten
auf Kupferbasis, wie beispielsweise Kupfer, Bronze
und Messing, und Substraten auf Zinkbasis, einschließlich
Zinkdruckgußteilen und zinkatiertem Aluminium. Das galvanisch
zu überziehende Substrat wird als Kathode in den
Elektrolyten getaucht, wobei eine lösliche Kupferanode
verwendet wird. Der Elektrolyt wird durch einen Stromdurchgang
zwischen der Kathode und Anode über eine Zeitdauer
von etwa einer Minute bis etwa einigen Stunden und
sogar Tagen elektrolysiert, um Kupfer in der gewünschten
Dicke auf dem kathodischen Substrat abzuscheiden.
Das Bad kann bei einer Temperatur von etwa 27°C bis etwa
77°C betrieben werden, wobei Temperaturen von etwa 55°C
bis etwa 66°C bevorzugt werden. Die spezielle verwendete
Temperatur hängt von der speziellen Badzusammensetzung ab
und kann vom Fachmann so gesteuert werden, daß die Abscheidungseigenschaften
optimiert werden. Das Bad kann bei einer
Kathodenstromdichte von 0,01 bis 26,91 A/dm²
betrieben werden, je nach der Badzusammensetzung,
wobei ein Kathodenflächen/Anodenflächen-Verhältnis
verwendet wird, das üblicherweise etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 6
beträgt. Wie dem Fachmann bekannt ist, hängen die speziellen
Betriebsparameter und Zusammensetzungen des Elektrolyten
von der Art des zu plattierenden Basismetalls, der gewünschten
Dicke des abzuscheidenden Kupferüberzuges und der
zur Verfügung stehenden Zeit in bezug auf die anderen integrierten
Plattierungs- und Spülvorgänge ab.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Teil
der Badflüssigkeit durch eine unlösliche Anode einer Elektrolyse
unterzogen, und der Stromfluß oder die an diese
Anode unabhängig vom Stromfluß oder die an die lösliche
Kupferanode angelegte Spannung wird gesteuert.
Das Verhältnis des Oberflächenbereiches der löslichen/unlöslichen
Anode reicht von 0,5 : 1 bis 500 : 1. Vorzugsweise
kann das Verhältnis von 5 : 1 bis 500 : 1, bevorzugter von
5 : 1 bis 200 : 1 und am bevorzugtesten von 20 : 1 bis
100 : 1 reichen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird als Anodenstromdichte
für die lösliche Anode eine solche Dichte ausgewählt, die
zur Herstellung einer galvanischen Kupferabscheidung geeignet
ist. Typischerweise betragen solche Stromdichten für die
lösliche Anode 0,11-2,15 A/dm², wobei Stromdichten von
0,54-1,61 A/dm² bevorzugt werden. Für die unlösliche Anode können
Anodenstromdichten von 1,08-37,67 A/dm² Anwendung finden,
wobei Stromdichten von 2,15-10,76 A/dm² bevorzugt werden.
Das Verfahren betrifft die Abtrennung
eines Teils der Flüssigkeit vom Plattierungsbad und das
Aussetzen dieser Flüssigkeit einem separaten Elektrolyseschritt.
Die Flüssigkeit wird auf einer kontinuierlichen
Basis vom Bad extrahiert und zum Bad umgewälzt, wobei
eine Hilfszelle Verwendung findet,
so daß im Hauptbad eine beständige Zusammensetzung erreicht
wird. Die Hilfszelle kann physikalisch vom Hauptbad getrennt
sein oder mit Hilfe eines Separators innerhalb des Haupttanks
angeordnet sein, wobei dieser Separator die Hilfszelle
physikalisch und elektrolytisch vom Hauptbad trennt.
Die verwendete unlösliche Anode
kann beispielsweise eine solche auf Ferritbasis,
wie in der US-PS 44 69 569 beschrieben, oder auf Nickel-
Eisen-Basis, wie in der US-PS 44 62 874 beschrieben, sein.
Die folgenden Substanzen wurden ebenfalls als geeignet
gefunden: Iridiumoxid auf Titan, leitendes Titanoxid, stromlos
abgeschiedener Nickel-Phosphor mit hohem Schwefelgehalt
(Schwefelgehalt 0,07-0,12 Gew.-%),
galvanisch abgeschiedener Nickel mit hohem Schwefelgehalt
(Schwefelgehalt 0,07-0,12 Gew.-%),
Platin und Platinmaterialien einschließlich platiniertem
Titan und platiniertem Niob, und Magnetit.
Die Kathode ist kupferplattierbar und kann beispielsweise aus
Stahl oder rostfreiem Stahl bestehen. Bestimmte Anodenarten,
die nicht typisch in herkömmlichen Cyanid-freien Kupferplattierungssystemen
"unlöslich" sind, können aufgrund der vorstehend
beschriebenen unabhängigen Stromsteuerung bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise
kann eine Kupferelektrode, die mit einer viel höheren
Stromdichte betrieben wird als die Kupferanode im Hauptplattierungstank,
in ausreichender Weise polarisiert werden,
so daß sie "unlöslich" und damit für die vorliegende Erfindung
geeignet ist. Typischerweise liegen solche höheren
Stromdichten über etwa 13,45 A/dm² und betragen vorzugsweise 16,15-26,91
A/dm² oder mehr. Das
Verhältnis zwischen dem Kathoden- und dem Anodenbereich
liegt typischerweise in einem Bereich von 10 : 1 bis 25 : 1.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine
geeignete Barriere ausgewählt, um die natürliche
Tendenz von Kupferionen zum Wandern und zum Abscheiden auf
der Oberfläche der Kathode im Hilfsbad zu verzögern. Jedes
beliebige Material, das zumindest teilweise diese Wanderung
verzögert und mit den Badbedingungen kompatibel ist, kann
verwendet werden. Ionenaustauscherharze sowie poröse und
feinmaschige inerte Kunststoffmaterialien und Harze sind
geeignete Substanzen.
Es wurde festgestellt, daß die Auswahl des Sperrmaterials
und der Hilfsbadbetriebsbedingungen koordiniert werden kann,
um die Fördergeschwindigkeit der Kupferionen zur Hilfskathode
zu reduzieren. Die Verwendung eines feinmaschigen
Polypropylenbeutels über der Kathode in Kombination mit
einer hohen Stromdichte (über 21,53 A/dm²) trägt dazu bei, die
Erschöpfung der Kupferionen in der Flüssigkeit zu verzögern.
Wenn die Verwendung einer Sperre unpraktisch ist, kann
die Neigung des Kupfers zur Abscheidung auf der Kathode
durch Steuern der Stromdichte verhindert werden.
Andere bevorzugte Ausführungsformen in bezug auf Plattierungsbadparameter
können in der US-PS 44 69 569 und
44 62 874 aufgefunden werden.
Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens
dienen die folgenden speziellen Ausführungsbeispiele.
Es wurde ein wäßriges alkalisches Cyanid-freies Bad
hergestellt, das die folgenden Bestandteile aufwies:
Kupfer (als Acetat)|9,5 g/l | |
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure | 101 g/l |
Karbonat (als Kaliumsalz) | 18 g/l |
2-Thiouracil | 1,2 ppm |
Natrium 2-Äthylhexylsulfat | 130 ppm |
pH (eingestellt mit Kaliumhydroxid) | 9,5-10,0 |
Das Bad wurde auf 49-55°C erhitzt, und die Lösung wurde
elektrolysiert, indem an einen Strom durch lösliche
Kupferanoden schickte, die parallel zu unlöslichen mit
Nickel/Eisen beschichteten Anoden geschaltet waren, wobei
unterschiedliche Verhältnisse zwischen der löslichen und
unlöslichen Anode Verwendung fanden. Eine Stahlkathode mit
einer Gesamtfläche von 130,06 cm² wurde zur Vervollständigung
der Schaltung eingesetzt. Es wurden Messungen des die
unlösliche Anode passierenden Stromes bei unterschiedlichen
Gesamtanodenstromdichten durchgeführt.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß bei Einbau der löslichen
und unlöslichen Anode an der gleichen Stromschiene es
schwierig ist, ein gewünschtes Niveau an Stromfluß durch die
unlösliche Anode zu erzielen. Zufriedenstellende Ergebnisse
von 5%, vorzugsweise 10% oder mehr, werden nur bei hohen
Stromniveaus erhalten oder wenn man unlösliche Anoden mit
einem großen Oberflächenbereich verwendet (was zu einem
niedrigen Flächenverhältnis führt).
Es wurde ein wäßriges alkalisches Cyanid-freies Bad hergestellt,
das die folgenden Bestandteile aufwies:
Kupfer (als Acetat)|9,5 g/l | |
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure | 101 g/l |
Karbonat (als Kaliumsalz) | 18 g/l |
2-Thiouracil | 1,2 ppm |
Natrium 2-Äthylhexylsulfat | 130 ppm |
pH (eingestellt mit Kaliumhydroxid) | 9,5-10,0 |
Das Bad wurde mit kathodischen Werkstücken elektrolysiert,
die aus Stahl, Messing und zinkatiertem Aluminium bestanden,
wobei lösliche Kupferanoden verwendet wurden. Das
Plattieren wurde unter den nachfolgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur | |
49 bis 60°C | |
Agitation | Luft |
Kathodenstromdichte | 0,54 bis 3,77 A/dm² |
Stromdichte der löslichen Anode | 0,54 bis 2,15 A/dm² |
Das Bad wurde periodisch wieder aufgefüllt, indem man Kupfer
(als Acetat), 1-Hydroxyäthyliden-1,1-Diphosphonsäure, Karbonat
(als Kaliumsalz) und 2-Thiouracil in der erforderlichen
Weise zugab.
Während des Elektroplattierens wurden 302,8 l/h des Bades
kontinuierlich abgetrennt, unter Verwendung von Aktivkohle
filtriert und durch ein elektrolytisches Hilfsbad geschickt,
wobei eine Kathode aus Stahl oder rostfreiem Stahl und eine
unlösliche Anode, die aus Ferrit- oder Nickel/Eisen-Flächen
bestand, verwendet wurde. Danach wurde dieser Teil des Bades
zum Hauptbad zurückgeführt. Die abgetrennte Lösung wurde
unter Verwendung eines separaten, unabhängig gesteuerten
Gleichrichters elektrolysiert.
Im Hilfsbad wurden die folgenden Bedingungen verwendet:
Flächenverhältnis zwischen der löslichen und der unlöslichen Anode | |
100 : 1 bis 20 : 1 | |
Stromdichte der unlöslichen Anode | 2,15 bis 10,76 A/dm² |
Flächenverhältnis Hilfskathode/unlösliche Anode | 10 : 1 bis 25 : 1 |
Hilfsbadstrom (ausgedrückt als Prozent des Hauptbadstromes) | 5 bis 35 |
Es wurde festgestellt, daß die Verunreinigungen oxidiert
worden waren und daß über die gesamte Betriebsdauer kontinuierlich
Kupferabscheidungen mit annehmbarer Qualität auf
den Werkstücken erhalten wurden.
Es wurde ein wäßriges alkalisches Cyanid-freies Bad etwa
24 h in einem Produktionsprozeß in einer Trommel verwendet.
Das Bad enthielt die folgenden Bestandteile:
Kupfer (als Acetat)|5,6 g/l | |
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure | 107 g/l |
Karbonat (als Kaliumsalz) | 12,5 g/l |
2-Thiouracil | 1,2 ppm |
Natrium 2-Äthylhexylsulfat | 130 ppm |
pH | 9,7 |
Ein Teil dieses Bades wurde einer Elektrolyse in einer getrennten
Hilfszelle unterzogen, bei der eine unlösliche
Anode mit einer Nickel-Eisenoberfläche und eine Kathode
sowie ein getrennt gesteuerter Gleichrichter Verwendung
fanden, wie bei den vorhergehenden Beispielen. Das Flächenverhältnis
zwischen der löslichen Anode im Hauptbad zur
unlöslichen Anode in der Hilfszelle betrug etwa 30 : 1. Die
elektrolysierte Lösung in der Hilfszelle wurde zum Hauptbad
zurückgeführt. Der Gesamtstrom wurde auf 300-400 A gehalten,
wobei 10% des Gesamtstromes in der Hilfszelle
verwendet wurden.
Die Qualität der Abscheidungen wurde über den Produktionsdurchlauf
aufrechterhalten.
Es wurde in einem Galvanisiergestell ein wäßriges alkalisches
Cyanid-freies Bad 24 Stunden lang betrieben. Das Bad
enthielt die folgenden Bestandteile:
Kupfer (als Acetat)|11,3 g/l | |
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure | 125,4 g/l |
Karbonat (als Kaliumsalz) | 18 g/l |
2-Thiouracil | 1,2 ppm |
Natrium 2-Äthylhexylsulfat | 130 ppm |
pH | 9,6 |
Es wurde wie bei dem vorhergehenden Beispiel vorgegangen,
wobei eine Hilfszelle verwendet wurde. Dabei wurde jedoch
eine unlösliche Anode eingesetzt, die eine Ferritoberfläche
aufwies.
Der Gesamtstrom wurde auf 200-300 A gehalten, wobei 10-
20% des Gesamtstromes in der Hilfszelle Anwendung fanden
und ein Flächenverhältnis zwischen der löslichen und unlöslichen
Anode von etwa 60 : 1 eingesetzt wurde.
Die Qualität der Abscheidungen wurde wiederum über den gesamten
Produktionsdurchlauf aufrechterhalten.
Claims (14)
1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupfer aus
einem wäßrigen, alkalischen, Cyanid-freien Bad, bei dem
sowohl eine lösliche als auch eine unlösliche Anode
verwendet wird, mit den Schritten:
- (a) Bereitstellen eines Hauptplattierungstanks, der das wäßrige, alkalische, Cyanid-freie Bad enthält, in das eine lösliche Anode und eine kupferplattierbare Kathode eingetaucht sind, und einer Hilfszelle, die eine unlösliche Anode und eine Hilfskathode enthält;
- (b) Entfernen wenigstens eines Teiles des Elektroplattierungsbades aus dem Hauptplattierungstank und Einführen dieses Teiles in die Hilfszelle mit Kontakt zu der unlöslichen Anode und der Hilfskathode;
- (c) Leiten eines Stromes zwischen der löslichen Anode und der Hauptkathode und zwischen der unlöslichen Anode und der Hilfskathode;
- (d) unabhängiges Steuern des Stromflusses zwischen der unlöslichen Anode und der Hilfskathode und des Stromflusses zwischen der löslichen Anode und der Hauptkathode; und
- (e) Zurückführen wenigstens eines Teiles der Flüssigkeit in der Hilfszelle zu dem Hauptplattierungstank.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Hilfskathode aus einem kupferplattierbaren Material
eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Hilfskathode aus Stahl oder Kupfer eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß es zusätzlich den Schritt der Aufrechterhaltung
einer Barriere zwischen der Hilfskathode
und der abgetrennten Flüssigkeit enthält, die ausreicht,
um die Menge des während der Elektrolyse auf
der Kathode ausplattierten Kupfers zu reduzieren.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Barriere aufrechterhalten wird, indem eine Ionenaustauschmembran
zwischengelagert wird, die den Durchgang
von Kupferionen zwischen der abgetrennten Flüssigkeit
und der Kathode hemmt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Barriere aufrechterhalten wird, indem ein feinmaschiger
Polyalkylen-Beutel zwischen der abgetrennten
Flüssigkeit und der Kathode angeordnet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Stromfluß an der unlöslichen
Anode unabhängig von dem Stromfluß an der löslichen
Anode gesteuert wird, indem die getrennten Anoden mit
getrennt gesteuerten Gleichrichtern elektrolysiert
werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Stromfluß an der unlöslichen
Anode unabhängig vom Stromfluß an der löslichen Anode
gesteuert wird, indem die getrennten Anoden mit dem
gleichen Stromkreis elektrolysiert werden, wobei eine
Steuervorrichtung verwendet wird, um eine unabhängige
Auswahl des gewünschten Stromflusses an den beiden
Anoden zu ermöglichen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
im Stromkreis ein Rheostat verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Verhältnis zwischen der Fläche
der Hilfskathode und der Fläche der Anode von 10 : 1 bis
25 : 1 eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Teil der Plattierungsflüssigkeit
auf kontinuierlicher Basis abgetrennt, in der
angegebenen Weise elektrolysiert und zum Elektroplattierungsbad
rückgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die abgetrennte Flüssigkeit zusätzlich
einem Filtrationsvorgang unterzogen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß eine unlösliche Anode mit Ferrit-Oberfläche
eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß eine unlösliche Anode mit
Nickel/Eisen-Oberfläche eingesetzt wird.
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