DE2924143C2

DE2924143C2 - Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metall

Info

Publication number: DE2924143C2
Application number: DE2924143A
Authority: DE
Inventors: Theodore Frank Branford Conn. Korenowski
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1978-06-15
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1983-08-18
Also published as: FR2428688B1; JPS5740914B2; US4164456A; DE2924143A1; GB2023179A; JPS552796A; GB2023179B; NL7904712A; FR2428688A1; CA1136084A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metall aus einem bewegte Feststoffteilchen enthaltenden Metallsuifatelektrolyten w unter Verwendung einer nicht löslichen Anode.

Anorganische Säuren oder Mineralsäuren, wie beispielsweise Schwefelsäurelösungen, werden dazu benutzt, bei Reinigungsvorgängen, beispielsweise beim Brennen oder Ätzen von Metallen, um Muster hervorzubringen oder unerwünschtes Metallmaterial zu entfernen, beim Entgraten und beim Elektropolieren die Metalle zu lösen. Diese benutzten Säurelösungen zeigen gewöhnlich eine hohe Metallösungsgeschwindigkeit. wobei mit zunehmender Metallkonzentration die -,o Lösungsreaktion zunehmend schwächer wird, so daß eine weitere Benutzung der Lösung relativ schnell unwirtschaftlich wird. Das Beseitigen einer derartigen verbrauchten Lösung ist nicht nur mit Verschmutzungsgefahren verbunden, sondern stellt auch vom Stand- ü punkt der Säure sowie des Metallgehalts eine Verschwendung dar.

Bisher wurde die Kristallisation als ein Verfahren benutzt, um die Lösungen zu regenerieren, indem die Metallwerte aus der Lösung als entsprechende Metall- «o salze der anorganischen Säure entfernt wurden, Verbrauchte Lösungen von Me;allbehandlungsverfahren. die bei erhöhten Temperaturen von im typischen Fall im Bereich von 38°C bis 82°C ausgeführt werden, werden insbesondere ausreichend gekühlt, d. h. bis auf (,-> eine Temperatur im Bereich von 15"C bis 38° C abgekühlt, um einen verdünnten Kristallbrei zu erzeugen, der anschließend einer Trennung unterworfen wird, um die Metallsalzkristalle zu entfernen und wiederzugewinnen. Obwohl es in manchen Fällen einen Markt für diese Metallsalze gibt, ohne daß diese weiterbehandelt werden müssen, außer daß sie vielleicht getrocknet werden müssen, ist es gewöhnlich vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unattraktiv, die Salze in einer verdünnten erhitzten Säure zu lösen und dann die Metallwerte als reines Metall in einer galvanischen Zelle aus der säurehaltigen galvanischen Flüssigkeit rückzugewinnen.

Ein weiteres Verfahren, das in gewisser Weise vorteilhaft bereits verwandt wurde, besteht in der direkten Elektrolyse von säurehaltigen verbrauchten Metallbehandlungslösungen ohne eine vorhergehende Kristallisation, wobei metallische Niederschläge von den Kathoden gewonnen werden und der an Metall verarmte Elektrolyt zum Metallbehandlungsverfahren als regenerierte Behandlungslösung rückgeführt wird.

Es ist bekannt, daß allen elektrolytischen oder galvanischen Metallwiedergewinnungsverfahren bezüglich der verwendbaren Stromdichte durch die Geschwindigkeit Grenzen gesetzt sind, mit der die Metallionen von der galvanischen Flüssigkeit in den dünnen Flüssigkeitsfilm diffundieren, der an der Kathodenoberfläche haftet. Je größer die Geschwindigkeit ist, mit der sich das Metall auf der Kathode ablagert, und somit je größer die Verarmungsgeschwindigkeit an Metallionen vom Kathodenfilm ist, umso stärker beeinflussen diese Beschränkungen den Stromnutzeffekt und die Qualität der Niederschläge. Wenn insbesondere die Geschwindigkeit, mit der sich die Ionen aus dem Kathodenfilm zum Ablagern auf der Kathodenoberfläche entfernen, die Diffusionsgeschwindigkeit der Metallionen von der galvanischen Flüssigkeit in den Kathodenfilm zur Wiederauffrischung überschreitet, ergibt sich schnell eine Situation, in der ein beträchtlicher Teil des Stronas für einen Wasserstorfniederschlag statt für einen Metallniederschlag ausgenutzt wird. Unter diesen Umständen werden sich die Metallionen in unregelmäßiger Weise auf der Kathode ablagern, was zu einer dentritischen Struktur, zu baumartigen Ausbildungen der Niederschläge, zu einem schlechten Haften von Überzügen mit unzureichender Stärke und zu einem Verstopfen der galvanischen Zelle durch das von den Kathoden abfallende staubförmige Material bis zu einem Kurzschlußstrom führt, der durch die galvanische Flüssigkeit fließt.

Aus dem obigen ist ersichtlich, daß es eine maximale Stromdichte oder einer Grenzstromdichte gibt, die bei irgendeinem gegebenen galvanischen System verwandt werden kann, um Metall mit annehmbarer Qualität und Stärke niederzuschlagen. Da für irgendeine gegebene Plattierungskanazitätdie Grenzstromdichte direkt die Anforderungen an die Größe der Elektroden und daher die Kosten der gesamten galvanischen Zelle beeinflußt, ergibt sich, daß es wünschenswert wäre, die Grenzstromdichte zu erhöhen, ohne zusätzliche Kosten zu verursachen.

Es hat sich herausgestellt, daß die obenerwähnte Diffusionsgeschv/indigkeit mit zunehmender Stärke des Kathodenfilms abnimmt, so daß bisher jedes Verfahren, das zu einer Abnahme der Filmstärke führt, als die beste Möglichkeit angesehen wurde, die Grenzstromdichte zu erhöhen. Ein Rühren, d. h. eine schnelle Bewegung entweder der Elektroden oder der galvanischen Flüssigkeit zueinander, ist diesbezüglich am zweckmäßigsten. Für ein sinnvolles Rühren sollte die Bewegung mit einer relativ hohen Geschwindigkeit und parallel zu

der Elektrodenfläche mit einem Minimum an Turbulenzen erfolgen. Es sind verschiedene Rührverfahren einschließlich der mechanischen Bewegung durch eine Drehung oder durch eine Hin- und Herbewegung der Elektroden in einem relativ stehenden galvanischen Bad sowie die Bewegung der galvanischen Flüssigkeit über die ortsfesten Elektroden, was über ein Pumpsystem zum Rezirkulieren der Lösung erreicht wird, oder ein Zirkulieren von Luft durch die galvanische Flüssigkeit vorgeschlagen und mit begrenztem Erfolg angewandt worden.

Bei Prozessen in kommerziellem Ausmaß sind jedoch große Elektrodenflächenbereiche und große Vorräte an galvanischer Flüssigkeit erforderlich, so daß es wirtschaftlich nicht sinnvoll ist, für die notwendigen Energieerfordernisse zu sorgen, um für eine ausreichend hohe und gleichförmige Geschwindigkeit der galvanischen Flüssigkeit über die Kathodenfläche zu sorgen, und damit den Kathodenfilm über der gesamten Kathodenfläche in wesentlichen zu beseitigen. Im kommerziellen MaSstab hat sich daher das Rühren bei irgendeinem bekannten Verfahren nicht als so günstig wie erwünscht herausgestellt, so daß immer noch ein Bedarf nach einem praktikablen Verfahren besteht, das die Diffusionsgeschwindigkeit und damit die Grenzstromdichte erhöht.

Aus der AT-PS 3 31606 ist em Verfahren der eingangs genannten Art bekannt, das insbesondere zum Elektroplattieren angewandt werden soll und bei dem dem Elektrolyten eine mit hoher Geschwindigkeit erfolgende Zirkulationsströmung gegeben wird und gleichzeitig dem Elektrolyten in Suspension gehaltene Feststoffteilchen zugegeben vverden,-:,m mit sehr hohen Stromdichten arbeiten zu könnt.i.

Bei diesem bekannten Verfahren w rden als Feststoffteilchen beispielsweise Glas- oder Stahlkugeln und zwar in einer Konzentration zugegeben, die so gering ist, daß eine Schleifwirkung auf den zu behandelnden Gegenstand vermieden wird. Bei Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metall einschließlich des obengenannten Verfahrens zum Plattieren von Gegenständen bestehen die Grenzen für die erwünschten hohen Stromdichten jedoch darin, daß die dünne Elektrolytschicht an der Kathode zunehmend an Metallionen verarmt, da die Erneuerung dieser dünnen Schicht aufgrund der niemals vollständig gesättigten Elektrolytlösung bei hohen Stromdichten unzureichend wird und zum anderen das Eindiffundieren von Metallionen aus der Elektrolytlösung in die dünne Kathodenschicht mit zunehmender Stärke der Kathodenschicht abnimmt, was weiter zur Verarmung dieser Schicht an Metallionen beiträgt. Dies gilt insbesondere auch für das aus der AT-PS 3 31606 bekannte Verfahren, da die zugesetzten Feststoffteilchen keinen Beitrag zur Sättigung des Elektrolyten und zur Verringerung der Kathodenschicht aufgrund ihrer geringen Konzentration zur Vermeidung von Reibeffekten leisten.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht daher darin, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem Metall galvanisch mit hohen Stromdichten abgeschieden werden kann.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Feststoffteilchen in Form von Metallsiilfatteilchen in einer Menge dem Elektrolyten zugegeben werden, daß eine Konzentration von 5 bis 60 Vol.-¹Vb Teilchen in Suspension, bestimmt bei vollständig abgesetztem Zustand, beibehalten wird.

Bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen. Verfahrens sind Gegenstand der Patentansprüche 2 bis 7.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die

ϊ beiden oben angegebenen Gründe für die Begrenzung der Stromdichten, nämlich die mangelnde Sättigung des Elektrolyten und die Abnahme der Dissusionsgeschwindigkeit mit zunehmender Kathodenschicht mit einer einzigen Maßnahme, nämlich der Zugabe von weiterem

ι» Metallsulfat allerdings in Form von Feststoffteilchen im wesentlichen beseitigt Die Feststoffteilchen haben dabei eine doppelte Wirkung, nämlich die Wirkung einer Art Depotbildung, die den Elektrolyten immer an Metallsulfat gesättigt hält, und eine mechanische

t -, Wirkung, die die oben genannte dünne Kathodenschicht in ihrer Stärke begrenzt hält was beides dazu beiträgt daß diese Kathodenschicht nicht an Metallionen verarmt selbst wenn mit hohen Stromdichten gearbeitet wird.

2» Bezüglich der Zugabe von Metallsulfat-Feststoffen müssen keine speziellen Vorkehrungen getroffen werden, die Metallsulfat-Feststoffe können direkt entweder in trockener Form oder als Kristallbrei der Zelle zugesetzt werden. Im Verlauf des Betriebs wird es im allgemeinen notwendig sein, weitere Mengen an Metallsulfat-Feststoffen zuzusetzen, um sicherzustellen, daß die galvanische Flüsigkeit automatisch an Metallionen gesättigt bleibt, und daß eine fortlaufende Quelle für die Wiedererneuerung der Metallionen vorhanden ist,

jo die durch das Elektroniederschlagen entfernt werden. Diese weiteren Zusätze können entweder fortlaufend oder schrittweise erfolgen.

Das teilchenförmige Metallsulfat wird der galvanischen Flüssigkeit vorzugsweise in Mengen zugegeben,

j-, die ausreichen, um eine Feststoffkonzentration zwischen 5 und 60 VoL-%, vorzugsweise zwischen 15 und 40 Vol.-% aufrecht zu erhalten. Diese Konzentrationen werden im vollständig abgesetzten Zustand beispielsweise dadurch bestimmt, daß eine kieine Probe des galvanischen Breis in einer Titriereinrichtung absetzen gelassen wird.

Da zusätzlich zu der Erzeugung von reinem Metall das. Verfahren eine Zunahme des Volumens der galvanischen Flüssigkeit und der freien Schwefelsäure-

r, konzentration zur Folge hat, wird ein stabiler Zustand dadurch aufrechterhalten, daß ein Teil der galvanischen Flüssigkeit entfernt wird, wodurch die freie Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit abgezogen wird, die mit ihrer Erzeugung übereinstimmt. Um die Säurekon-

Mi zzntration der galvanischen Flüssigkeil im gewünschten Bereich während des Prozesses zu halten, muß der Zelle Wasser zugegeben werden. Vorzugsweise wird das Wasser, das für einen stabilen Zustand notwendig ist. wenigstens zum Teil dadurch zugeführt, daß die

V) Feststoffe als verdünnter Säurebrei zugeführt werden.

Unter den Metallen, die sich besonders für den

Elektroniederschlag mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, befinden sich Kupfer. Nickel, Kobalt und Zink. Es werden herkömmliche Arbeitsbedingun-

wi gen mit freien Schwefelsäurekonzentrationen in der flüssigen Phase der galvanischen Flüssigkeitssuspension im typischen Fall im Bereich von 50 bis 500 g/l verwandt. Das Verfahren kann bei Temperaturen im Bereich von 10"C bis 93°C durchgeführt werden.

>,·, Das Elektroniederschlagen kann in irgendeiner galvanischen Zelle ausgeführt werden, die mit Einrichtungen zum Rühren versehen ist. um die Feststoffe in der flüssigen Phase zu suspendieren. Beim Arbeiten in

größerem Maßstab ist es vorteilhaft, zusätzlich fur eine Bewegung des galvanischen Breis relativ zu den Elektrodenflächen und parallel zu den Elektrodenflächen zu sorgen, indem irgendein geeignetes bekanntes Verfahren, beispielsweise ein Verfahren benutzt wird, -, wie es oben beschrieben wurde. Insbesondere werden dann wirtschaftliche Vorteile erzielt, wenn eine galvanische Zelle verwandt wird, wie sie in der US-Patentanmeldung 9 16 327 beschrieben wird. Diese Zelle weist einen Zellentank mit zwei bogenförmigen to Abschlußwänden, ein Flügelrad, das im Tank neben jeder Abschlußwand vorgesehen ist und für eine interne Rezirkulation des galvanischen Breis sorgt, und die Strömung leitende Leitplatteneinrichtungen auf, um die galvanische Flüssigkeit in die Kanäle zwischen den π Elektroden von jeder von zwei Elektrodeneinrichtungen zu verteilen und zu führen. Diese Einrichtungen sind an jeder Seite einer mittleren Leitplatte parallel dazu und parallel zu den Seitenwänden des Zellentanks angeordnet Im Bodenteil des Zellentanks befindet sich 2» eine Sprüh- oder Blaseinrichtung, die für eine ausreichende Umwälzung der galvanischen Flüssigkeit sorgt, um die Feststoffe in der flüssigen Phase der galvanischen Flüssigkeit zu suspendieren. In dieser Zelle wird eine Geschwindigkeit des galvanischen Breis, wenn 2s dieser parallel über die Kathodenoberflächen bewegt wird, zwischen 9 m bis 90 m/min, vorzugsweise zwischen 18 und 46 m/min aufrechterhalten.

Es hat sich herausgestellt, daß bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträchtlich höhere _M Stromdichten unter irgendwelchen gegebenen Umständen verwandt werden können, ohne daß die Qualität der Niederschläge aufgegeben wird. Das heißt, daß Stfomdichten verwandt werden können, die im typischen Fall um drei- bis viermal größer als herkömmliche Werte sind. Aufgrund der höheren Plattierungsstromdichten ist die erforderliche Größe der galvanischen Zelle geringer, was zu beträchtlichen Kosteneinsparungen führt. Einsparungen an Ausrüstungen und Laborkosten ergeben sich aufgrund der Tatsache, daß die Metallkristallösung und die Plattierung zu einem einzigen Arbeitsschritt kombiniert sind. Da Metallniederschläge mit gewünschter Qualität mi· einem guten Stromnutzungsgrad bei relativ hohen Stromdichten und Umgebungstemperaturen erzielt werden können, ist eine Heizeinrichtung nicht mehr erforderlich und ist der Energieverbrauch geringer.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im allgemeinen beim Erzeugen von Metall in elementarer Form aus einem Brei aus festem Metallsulfat und Schwefelsäure -,0 anwendbar. Es hat insbesondere dann Vorteile, wenn es in ein Gesamtverfahrer, eingebaut wird, das aus den folgenden Hauptverfahrensschritten besteht:

(1) Metallbehandlung mit Schwefelsäurelösungen, bei- ,5 spielsweise Brennen, Ätzen, Reinigen usw.

(2) Entfernen des Metallüberschusses aus der verbrauchten Säurelösung durch Kristallisation und Rückführung der an Metall verarmten Lösung im Metallbehandlungsverfahrensschritt. m>

(3) Wiedergewinnung des elementaren Metalls und der freien Schwefelsäurewerte aus den Metallsulfatkristallen, die im Verfahrensschritt (2) gebildet wurden.

Die freie Schwefelsäure und das gelöste Metallsulfa' können entweder zuip Kristallisationsschritt oder direkt zum Metallbehandlungsschritt zurückgeführt werden, was immer auch am vorteilhaftesten ist, indem Einflußfaktoren, wie die Temperaturunterschiede und die Unterschiede im lösbaren Metallgehalt zwischen den jeweiligen Lösungen berücksichtigt werden. Aufgrund der vollständigen Integration der Arbeitsschritte wird in jedem Fall regenerierte Schwefelsäure schließlich dem Metallbehandlungsarbeitsschritt rückgeführt.

Ein derartiges integriertes System vermeidet Verschmutzungsprobleme, wobei bei diesem System keine merkliche Menge an Metallwerten verlorengeht und ein Gleichgewicht bezüglich der Erfordernisse an freier Schwefelsäure in großem Ausmaß beibehalten wird.

Ein besonders bevorzugter Gedanke der Erfindung besteht darin, die Grenzstromdichte zu erhöhen, ohne die Qualität des Metallniederschlags bei einem galvanischen Verfahren nachteilig zu beeinflussen, bei dem eine galvanische Flüssigkeit verwandt wird, die gelöstes Metallsulfat enthält, indem ausreichende Mengen an Metallsulfat in teilchenförmigem Zustand zugesetzt werden, um die Feststoffkonzentration des Metallsulfais in der galvanischen Flüssigkei: beim Elektroniederschlagen aufrecht zu erhalten.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

1500 ml eines Kupfersulfat-Schwefelsäurebreis werden dadurch gebildet, daß Kupfersulfat-pentahydratkristalle einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden, die 15 Vol.-% Schwefelsäure (66' Baume> enthält, wobei dieser Brei mit Kupfersulfat bei 19,4°C (29,2 g/! Cu) gesättigt wurde. Im ruhenden Zustand beträgt das Volumen an Kupfersulfat-pentahydratkristallen etwa 20% des gesamten Breivolumens. Der Brei wird in einem 2 I Becherglas mit einem mechanischen Rührer gerührt, und Kupfer wird galvanisch aus diesem Brei bei einer Kathodenstromdichte von 861 A/m² unter Verwendung einer Edelstahlkathode mit einem eingetauchten Elektrodenflächenbereich von 0,011 m² und unter Verwendung von Bleianoden niedergeschlagen. Während des Niederschiagens des Kupfers werden zusätzliche Kristalle zugegeben, um das Kristallvolumen im Bereich von etwa 5 bis 25% des gesamten Breivolumens zu halten. Nach einem Niederschlagen über 3 Std. bei einer Temperatur von 21°C wird die Kathode entfernt und überprüft. Es stellt sich heraus, daß sich das Kupfer in Form eines glatten, feinkörnigen Niederschlags mit einem Stromnutzungsgrad von 99,8% niedergeschlagen hat.

Kontrollbeispiel A

Der Versuch wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt, außer daß die Schwefelsäurelösung nicht mit Kupfersulfat gesättigt ist (10 g/l Cu) und keine Kristalle der galvanischen Flüssigkeit zugesetzt werden. Im Verlauf des Niederschlagprozesses, der bei einem mechanischen Rühren bei 21°C4 Std. lang durchgeführt wird, wird gelöstes Kupfersulfat zugesetzt, um c"^:e Kupferkonzentration bei etwa 10 g/l zu halten. Die Grenzstromdichte wird als 215 A/m² ermittelt, der Stromnutzungsgrad beträgt 92%.

Kontrollbeispie! B

Ein weiterer Vergleichsversuch wird im wesentlichen wie beim Konti.ollbeispiel A ausgeführt, außer dem inerte teilchenförmige Feststoffe, die etwa 20% des Gesamtgemisches bei vollständig abgesetzten Verhältnissen darstellen, gleichfalls zugesetzt werden. Diese

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inerten l'eststoffe. die zerkleinerte Glasperlen mit el« a durch hergestellt, daß Kupfersulfal-pentahydralkri.sialle

derselben mittleren Teilchengröße, wie Kupfersulfat- einer wäßrigen Lösung hinzugegeben werden, die

pentahvdratkristalle sind, die beim Beispiel I verwandt 15VoI.-"/) freie -Schwefelsäure (W)" Baume) enthält,

werden, werden zugesetzt, um die annähernde Stärke wobei dieser Brei an Kupfersulfat bei 19.4'C gesättigt

der Trenneffekle zu ermitteln, die zu den überlegenen ". wird (29.2 g/l Cu). Im Ruhezustand am Anfang beträgt

Ergebnissen des Beispiels 1 beitragen. Bei diesem die Kristallfraktion etwa 40% des gesamten Hreivolu-

Beispiel kann die Reibwirkung der Teilchen im mens. Dieser Brei wird mechanisch gerührt und auf

gerührten Brei auf die Kathode zur Herabsetzung des b5,b C erhitzt, während Kupfer bei einer Stromdichte

Kathodenfilms abgeschätzt werden. Es stellt sich heraus. von 1722 A/m² niedergeschlagen wird. Eine Edclstahl-

daß die Grenzstromdichte annähernd 538 A/m^: beträgt, m kathode wird mit Bleianoden verwandt. Nachdem

\v;is über dem Wert liegt, der beim Vergleiehsbeispiel A Kupfer unter diesen Umstanden 1 Std. lang niederge-

erhalten wurde, was jedoch unter dem Wert beim schlagen ist, wird die Kathode entfernt und überprüft.

Beispiel 1 liegt. Der Stromnutzungsgrad beträgt etwa Der Kupferniederschlag ist relativ glatt und in seiner

95%. Art feinkörnig.

ο ,· · ,ι ? ' Auf der Basis des Kupfergewichts ergibt sich ein

'^{s P}' " Niederschlagwirkungsgrad von 100%.
1 I eines Kupfersulfat-Schwefelsäurebreis wird da-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metall aus einem bewegte Feststoffteilchen enthaltenden Metallsulfatelektrolyten unter Verwendung ^ einer nicht löslichen Anode, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffteilchen in Form von Metallsulfatteilchen in einer Menge dem Elektrolyten zugegeben werden, daß eine Konzentration von

5 bis 60 VoL-% Teilchen in Suspension, bestimmt bei „> vollständig abgesetztem Zustand, beibehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffkonzentration zwischen 15 und 40 VoL-%. bestimmt bei vollständig abgesetztem Zustand, gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Temperatur im Bereich von 10⁰C bis 93° C vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an freier Schwefelsäure in der flüssigen Phase der galvanischen Suspension zwischen 50 und 500 g/l gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension in einer Richtung parallel zur Kathodenoberfläche bewegt wird. i-,

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bewegte Suspension mit einer Geschwindigkeit über die Kathodenaußenfläche bewegt wird, die im Bereich zwischen 9 m/min und 90 m/min liegt. _J0

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit im Bereich von 18 m/min bis 46 m/min gehalten wird.