Bereich der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode zur Verwendung bei der Elektrolyse
(nachfolgend bezeichnet als "elektrolytische Elektrode"), die eine gute Haltbarkeit aufweist. Noch
spezieller betrifft die vorliegende Erfindung eine elektrolytische Anode, die Platin enthält
und geeignet ist zur Verwendung bei einem elektrolytischen Metall-Plattierungsverfahren
oder bei der elektrolytischen Oberflächenbehandlung, bei der Sauerstoff während der
Elektrolyse abgegeben wird.
Hintergrund der Erfindung
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Ein elektrolytisches Plattieren von Metallen oder die elektrolytische Oberflächenbehandlung
von Metallen wurde in der Weise durchgeführt, daß man einen zu behandelnden Gegenstand
als Kathode verwendete und daß man als Gegenelektrode eine lösliche Anode oder eine
unlösliche Anode verwendete, die ein gegen Korrosion beständiges Material wie
beispielsweise Blei oder eine Bleilegierung umfaßte.
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Lösliche Anoden wurden herkömmlich in weitem Umfang verwendet, da theoretisch Schritte
des elektrolytischen Plattierens unter Verwendung einer löslichen Anode kontinuierlich
durchgeführt werden können, ohne die Zusammensetzung der Elektrolytlösung zu ändern,
d.h. in der Weise, daß dasselbe Metall wie dasjenige, das auf der Kathode (aus der
Elektrolytlösung) abgeschieden wird, von der Anode in einer Menge, die gleich der
abgeschiedenen Menge ist, freigesetzt und durch diese zugeführt wird. Jedoch weist die Verwendung
löslicher Anoden allgemein Nachteile auf. Beispielsweise wird das Gleichgewicht zwischen
der Anode und der Kathode gestört, was zu der Notwendigkeit führt, die Zusammensetzung
der Elektrolytlösung zu regulieren odet die Anode häufig durch eine frische zu ersetzen. Die
Aufrechterhaltung des elektrolytischen Systems ist also mühsam.
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Ein weiteres Problem, das mit der Verwendung löslicher Anoden verbunden ist, besteht
darin, daß die Entfernung zwischen der Kathode und der Anode nicht konstant ist. Daher
waren lösliche Anoden nicht in der Lage, den jüngst gewünschten Anforderungen im
Hinblick auf eine höhere Qualität, eine höhere Geschwindigkeit und eine Einsparung von
Energie zu genügen. Als Ergebnis dessen sind unlösliche Anoden, die sich nicht in den
Elektrolytbädem lösen (was deren Zusammensetzung ändert) und die unabhängig von den
Elektroden behandelt werden können, in Gebrauch gekommen.
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Blei oder Bleilegierungen werden als Material für derartige unlösliche Anoden verwendet.
Anoden auf Blei-Basis haben den Vorteil, daß sie preiswert sind und leicht geformt werden
können. Jedoch ist die Verwendung derartiger Anoden auf Blei-Basis problematisch.
Beispielsweise löst sich dann, wenn eine Elektrolyse bei hoher Stromdichte durchgeführt wird,
d.h. mit hoher Geschwindigkeit, das Elektrodenmaterial in der Elektrolytlösung mit einer
Geschwindigkeit von einigen Milligramm (mg) pro W h und verunreinigt die
Elektrolytlösung, was zu einer schlechten Produktqualität führt. Ein weiteres Problem existiert, wenn
die Elektrolyse weiter fortgeführt wird. In einem solchen Fall wird das Blei oder die
Bleilegierung selbst weich, was zu einer gestörten Formbeständigkeit führt.
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Obwohl auch mit Platin plattierte Titan-Elektroden als unlösliche Elektroden (zusätzlich zu
Elektroden auf Blei-Basis) verwendet werden, sind diese teuer, und ihre Lebensdauer wird
in nachteiliger Weise stark verkürzt, wenn Verfahrensschritte unter Ein- und Ausschalten
wiederholt durchgeführt werden.
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Andererseits wurde eine sogenannte formbeständige Elektrode (dimensionally stable
electrode; DSE) entwickelt, die ein Ventil-Metall-Substrat und - darauf aufgebracht - einen
Überzug umfaßt, der hauptsächlich ein Oxid eines Metalls der Platin-Gruppe umfaßt. Die
Verwendung dieser Elektrode, die als frei von den meisten der herkömmlichen Probleme
angesehen wird, verbreitet sich schnell. Insbesondere werden bei der kaustische Soda
produzierenden Elektrolyse, die keine Sauerstoff-Entwicklung einschließt und die die
hauptsächlich eingesetzte Verfahrensweise bei der derzeitigen industriellen Elektrolyse zur
Produktion von kaustischer Soda ist, in nahezu 100 % der Elektrolyse-Zellen formbeständige
Elektroden (DSE) verwendet.
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Es wurde bisher versucht, die oben beschriebene formbeständige Elektrode (DSE) bei der
Elektrolyse, die die Bildung von Sauerstoff einschließt, zu verwenden, und die Verwendung
derartiger Elektroden hat in den jüngst zurückliegenden Jahren schnell zugenommen. Ein
Beispiel einer DSE ist eine Elektrode, die ein aus Titan oder einer Titanlegierung
hergestelltes Substrat und - auf dem Substrat ausgebildet - einen Oxid-Überzug, der Iridium als
Elektrodenmaterial enthält, sowie Titan oder Tantal als Stabilisator umfaßt. Das schwierigste
Problem, das mit dieser Art von Elektroden verbunden ist, bestand darin, daß dann, wenn
die Elektrode bei der Sauerstoff erzeugenden Elektrolyse verwendet wird, eine Passiv-
Schicht an der Grenzfläche zwischen dem Überzug und dem Substrat bildet und es
unmöglich wird, die Elektrode weiter zu verwenden, bevor das Elektrodenmaterial vollständig
verbraucht ist. Als Ergebnis von Untersuchungen, die im Rahmen der vorliegenden
Erfindung durchgeführt wurden, wurde erfolgreich die Bildung einer solchen Passiv-Schicht
inhibiert, indem man eine dünne Schicht aus einem elektrisch leitenden Oxid an der
Grenzfläche zwischen dem Überzug und dem Substrat aufbrachte.
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Jedoch ist selbst in dem Fall, in dem eine derartige unlösliche Metallelektrode mit einer
dünnen Schicht aus einem elektrisch leitenden Oxid verwendet wird, deren Lebensdauer bei
der Sauerstoff erzeugenden Elektrolyse höchstens ein Jahr, wenn die Elektrode bei einer
Stromdichte von etwa 100 A/dm² verwendet wird. Diese Lebensdauer ist extrem kurz,
verglichen mit der Lebensdauer von einigen Jahren oder mehr, die eine unlösliche
Metallelektrode erreicht, wenn sie bei der Elektrolyse zur Soda-Erzeugung verwendet wird. Daher
war es erwünscht, die Lebensdauer der unlöslichen Metallelektroden zu erhöhen, die bei der
Sauerstoff erzeugenden Elektrolyse verwendet werden.
Zusammenfassung der Erfindung
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine unlösliche Metallelektrode zu schaffen,
die hauptsächlich bei der Sauerstoff erzeugenden Elektrolyse verwendet wird und die über
eine lange Zeit verwendet werden kann, wobei man stabile Elektrolyse-Bedingungen
aufrechterhält. Hierdurch sollten die mit den aus dem Stand der Technik bekannten Elektroden
verbundenen Probleme überwunden werden.
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In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine elektrolytische
Elektrode geschaffen, die umfaßt: Ein Substrat, das aus einem Ventil-Metall hergestellt ist, eine
Zwischenschicht, die auf einer Oberfläche des Substrats ausgebildet ist und ein Oxid
wenigstens eines Metalls enthält, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Niob, Tantal,
Titan und Zirkonium und eine Überzugsschicht, die auf der Zwischenschicht ausgebildet ist
und ein Iridium-Tantal-Mischoxid und Platin enthält.
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In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine elektrolytische
Elektrode geschaffen, die die gleiche ist, wie die Elektrode, die in Übereinstimmung mit der
ersten Ausführungsform der Erfindung geschaffen wird, mit der Ausnahme, daß Platin der
Zwischenschicht zugesetzt wird.
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In einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine elektrolytische
Elektrode geschaffen, die dieselbe ist wie die Elektrode, die gemäß der ersten Ausführungsform
der Erfindung geschaffen wird, mit der Ausnahme, daß eine stabilisierende Schicht auf der
Überzugsschicht ausgebildet wird, die ein Oxid wenigstens eines Metalls enthält, das gewählt
ist aus der Gruppe, die besteht aus Zinn, Titan, Tantal, Zirkonium und Niob.
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In einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine elektrolytische
Elektrode geschaffen, die dieselbe wie die Elektrode ist, die gemäß der dritten Ausführungsform
der Erfindung geschaffen wird, mit der Ausnahme, daß Platin der Zwischenschicht zugesetzt
wird.
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Die Gehalte an Iridium, Tantal und Platin in der Überzugsschicht aller dieser
Ausführungsformen liegen im Bereich von 50 bis 70 Mol-%, im Bereich von 20 bis 49,5 Mol-% bzw.
im Bereich von 0,5 bis 10 Mol-%.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Ein charakteristisches Merkmal der Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in
einer geringen Menge an Platin in der Überzugsschicht.
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Bei der Herstellung einer unlöslichen Metallelektrode ist es extrem schwierig, Platin auf der
Oberfläche einer Anode in Form eines Platinoxids abzuscheiden, das selbst kristallin ist.
Daher wird in den meisten Fällen Platin als Platin-Metall abgeschieden. Es ist bekannt,
daß - wie im Fall von mit Platin plattierten Titan-Elektroden und ähnlichen Elektroden - das
abgeschiedene Platinmetall eine sehr schlechte Korrosionsbeständigkeit gegenüber Oxid-
Überzügen wie beispielsweise gegenüber einem Iridiumoxid-Überzug aufweist.
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Es wurde jedoch als Ergebnis intensiver Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung gefunden, daß dann, wenn Iridium, das eine winzige Menge Platin enthält, einer
Pyrolyse unterworfen wird, ein Iridiumoxid in extrem gutem kristallinem Zustand
ausgebildet wird und daß die winzige Menge Platin in dem Iridiumoxid in Form einer festen Lösung
mit dem Oxid zugegen ist. Auf der Grundlage dieses Ergebnisses wurde die vorliegende
Erfindung zum Abschluß gebracht.
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Bei Elektroden, die eine Iridium-Tantal-Mischoxid-Überzugsschicht aufweisen, zeigen
Röntgenstrahl-Beugungsmuster für die Mischoxid-Überzugsschichten üblicherweise, daß die
Iridium-Tantal-Überzugsschichten eine kristalline Phase des Rutil-Typs aufweisen, die
Iridiumoxid enthält. Diese Kristallite sind jedoch wegen der schlechten Kristallisierbarkeit
des Oxids dispergiert, und die scheinbaren Kristallit-Größen liegen üblicherweise bei 20 nm
(200 Å) oder weniger. Es kann leicht angenommen werden, daß derartige Elektroden, bei
denen die Mischoxid-Überzugsschichten einen derartigen kristallinen Zustand aufweisen,
eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit und Haltbarkeit haben, obwohl sie eine
ausreichende Aktivität als Elektrode zeigen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Zusatz einer winzigen Menge Platin, das eine
unzureichende Korrosionsbeständigkeit aufweist, wenn es allein verwendet wird, zu einer
Iridium- und Tantal-enthaltenden Überzugsschicht die kristalline Phase des Rutil-Typs von
Iridium und Tantal weiter stabilisiert.
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Ein Ventil-Metall wird als Material für das Substrat der elektrolytischen Elektrode der
vorliegenden Erfindung verwendet. Bevorzugte Beispiele des Ventil-Metalls schließen Titan und
Titan-Legierungen ein. Das Substrat kann in jeder geeigneten Form vorliegen, beispielsweise
in Form eines Netzes, einer perforierten Platte, einer Platte oder eines Stabs, und zwar je
nach Verwendung der herzustellenden elektrolytischen Elektrode. Es ist wünschenswert, daß
das Substrat vorher durch Sandstrahlen oder Waschen mit Säure aktiviert wird, um die
Haftung zwischen dem Substrat und der Zwischenschicht zu verbessern.
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Eine Zwischenschicht, die ein halbleitendes Oxid wie beispielsweise ein Oxid wenigstens
eines Metalls, das aus der aus Niob, Tantal, Titan und Zirkonium bestehenden Gruppe
gewählt ist, enthält, wird auf einer Oberfläche des Substrats gebildet. Es ist möglich, dem
halbleitenden Oxid Platin zuzusetzen. Das halbleitende Oxid wird im wesentlichen nicht
passiviert und behält elektrische Leitfähigkeit, selbst wenn Sauerstoff, der während der
Elektrolyse gebildet wird, zu der Zwischenschicht wandert und beispielsweise ein
stöchiometrisches Oxid des Rutil-Typs bildet. Da die bevorzugte Kristallstruktur für die
Überzugsschicht (die nachfolgend beschrieben wird) eine Struktur des Rutil-Typs ist, ist es
wünschenswert, daß die Zwischenschicht auch eine Kristallstruktur des Rutil-Typs hat.
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Um elektrolytische Leitfähigkeit und eine Kristallstruktur des Rutil-Typs für die
Zwischenschicht sicherzustellen, ist die Zwischenschicht vorzugsweise aus einem Oxid einer
Mischung hergestellt, die 50 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 70 bis 95 Mol-%, Titan
pro 100 Mol-% aller Materialien der Zwischenschicht enthält, wobei der Rest Tantal
und/oder Niob ist. Verfahren zur Bildung dieser Zwischenschicht sind nicht in bestimmter
Weise beschränkt. Es ist jedoch aus Sicht des Erhalts eines elektrisch leitenden Oxids und
der Leichtigkeit der Verfahrensweise höchst vorteilhaft, ein Verfahren unter thermischem
Zerfall zu verwenden.
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Wenn die unlösliche Elektrode über einen langen Zeitraum unter Härtebedingungen
verwendet wird, z.B. in einer kontinuierlich laufenden Hochgeschwindigkeits-Zinkplattier-
Anlage oder in einer ähnlichen Plattieranlage oder in einer elektrolytischen Kupferfolien-
Produktionsanlage, in der eine Elektrolyse bei einer Anodenstrom-Dichte von etwa 100 bis
200 A/dm² durchgeführt wird, gibt es Fälle, in denen selbst die Zwischenschicht, die ein
Oxid wenigstens eines Metalls enthält, das gewählt ist aus der aus Niob, Tantal, Titan und
Zirkonium bestehenden Gruppe, nicht ausreichend die Wanderung von Sauerstoff und die
Bildung einer Passivierschicht verhindern kann. In einem solchen Fall kann die Bildung
einer Passivierschicht wirksam verhindert werden, in dem man der Zwischenschicht Platin
zusetzt, das eine Sauerstoff-Barriere-Wirkung hat.
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Es ist bekannt, daß bei Platin die Sauerstoff-Überspannung in Schwefelsäure etwa 300 bis
400 mV höher ist als diejenige bei Iridiumoxid. Daher wird erwartet, daß dann, wenn ein
Mischoxid auf Iridiumoxid-Basis als Elektrodenmaterial verwendet wird, keine Reaktion an
der Oberfläche des Platins stattfindet, das in dem Mischoxid zugegen ist. Es findet jedoch
auf der Platin-Oberfläche in erheblichem Umfang Elektrolyse statt. Deswegen, und weil
Platin eine viel niedrigere Korrosionsbeständigkeit aufweist als Iridiumoxid, besteht das
Problem, daß sich dann, wenn Platin allein als das Material verwendet wird, aus dem die
Zwischenschicht besteht, die über der Zwischenschicht liegende Überzugsschicht von der
Zwischenschicht ablöst.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß dann, wenn der Gehalt an
Platin in der Zwischenschicht 50 Mol-% oder weniger pro 100 Mol-% aller Materialien der
Zwischenschicht beträgt, diese Zwischenschicht die Vorteile aufweist, daß das tatsächliche
Sauerstoff-Abgabepotential extrem hoch ist, eine Elektrolyse an der Platinoberfläche nur
unter Schwierigkeiten stattfindet und Platin eine außergewöhnlich hohe Sauerstoff-Barriere-
Wirkung zeigen kann, solange die Zwischenschicht eine Dicke von 1 µm oder weniger
aufweist.
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Eine Überzugsschicht, die ein Iridium-Tantal-Mischoxid und Platin enthält, wird auf der
Oberfläche der Zwischenschicht gebildet. Der Gehalt an Platin in der Überzugsschicht liegt
allgemein im Bereich von 0,5 bis 10 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 Mol-%,
pro 100 Mol-% aller in der Überzugsschicht enthaltenden Materialien. Dies ist - wie
vorstehend beschrieben - darauf zurückzuführen, daß (1) die Wirkung der Zugabe von Platin
in ausreichender Weise erzielt wird, wenn Platin nur in einer Menge zugesetzt wird, die
erforderlich ist, damit es möglich wird, daß das Platin in der Kristalistruktur von Iridium
und Tantal fest gelöst wird und so eine gute Kristallstruktur gebildet wird; und (2) dann,
wenn der Platin-Gehalt zu hoch ist, das Platin während der Elektrolyse als
Elektrodenmaterial fungiert und sich leicht in der Elektrolytlösung lösen kann, was zu einem Bruch der
Überzugsschicht führt.
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Die Überzugsschicht umfaßt ein Mischoxid aus Iridium und Tantal neben Platin, wie dies
vorstehend beschrieben wurde. Wenn das Mischoxid Tantal in einer Menge enthält, die
größer ist als diejenige von Iridium, bildet das Mischoxid nur unter Schwierigkeiten eine
stabile Kristallstruktur des Rutil-Typs aus, und die Verwendung einer elektrolytischen
Elektrode, die eine derartige Überzugsschicht aufweist, in einer Sauerstoff erzeugenden
Elektrolyse führt zu einem geringen Anstieg des Potentials. Da Tantal, das als Stabilisator
zugesetzt wird, wirksam ist im Hinblick auf eine weitere Verbesserung der Haltbarkeit, ist
es wünschenswert, Tantal in einer Menge von wenigstens der unten angegebenen unteren
Grenzmenge zuzusetzen, um die Stabilität der herzustellenden Elektrode zu verbessern. Die
Bereiche der Mengen von Platin, Iridium und Tantal, aus denen die Überzugsschicht besteht,
liegen im Bereich von 0,5 bis 10 Mol-%, im Bereich von 50 bis 70 Mol-% bzw. im Bereich
von 20 bis 49,5 Mol-% pro 100 Mol-% aller Materialien der Überzugsschicht.
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Verfahrensweisen zur Bildung dieser Überzugsschicht sind nicht in besonderer Weise
beschränkt. Es ist jedoch wünschenswert; daß die Überzugsschicht - wie die
Zwischenschicht - durch ein Verfahren unter thermischer Zersetzung hergestellt wird. Beispielsweise gibt es
ein Verfahren, bei dem eine Mischung, die erhalten wurde durch Kombinieren von Salzen
von Platin, Iridium und Tantal, z.B. Chioroplatinsäure, Iridiumchlorid und Tantalchlorid, in
einem solchen Mengenverhältnis, daß dies zu einer gewünschten Zusammensetzung führt,
in einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffchlorid oder in einer Lösung eines organischen
Alkohols gelöst wird und so eine Überzugsflüssigkeit erhalten wird. Diese
Überzugsflüssigkeit wird beschichtungsmäßig auf die Zwischenschicht aufgebracht und getrocknet, und der
trockene Überzug wird dann bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 550 ºC an der
Luft oder in einer Atmosphäre, die in der Weise reguliert wurde, daß sie eine
Sauerstoffkonzentration von etwa 15 bis 30 % aufweist, calciniert wird.
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Durch Wiederholen dieser Verfahrensweise kann eine Überzugsschicht mit einer
vorbestimmten Dicke erhalten werden. Da die Zwischenschicht aus einem halbleitenden Oxid
hergestellt ist, bringt eine zu große Dicke der Überzugsschicht das Problem der Hitzebildung
aufgrund der elektrischen Leitfähigkeit der Überzugsschicht mit sich. Aus Sicht einer
Vermeidung dieses Problems der Bildung von Hitze und im Hinblick auf die Tatsache, daß
die Überzugsschicht als wesenfliche Barriere gegen Sauerstoff wirken kann, ist eine
geringere Dicke für die Überzugsschicht wünschenswert. Speziell liegt der bevorzugte Bereich der
Dicke der Überzugsschicht bei 0,1 bis 2 µm.
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Die oben beschriebene Elektrode, die ein Substrat aus einem Ventil-Metall und darauf
ausgebildet eine Zwischenschicht und eine Überzugsschicht umfaßt und die eine verbesserte
Korrosionsbeständigkeit und Stablilität aufgrund einer derartigen Struktur zeigt, ist trotz
allem nicht unter allen Bedingungen perfekt und kann - je nach Anwendungsbereich - eine
kürzere Lebensdauer haben. Wenn eine Substanz, die den Verbrauch der Elektrode
beschleunigt, z.B. eine organische Substanz, in der Elektrolytlösung zugegen ist, verkürzt sich
die Lebensdauer der Elektrode erheblich. Daher kann gemäß der vorliegenden Erfindung die
Elektrode dann eine weit mehr verbesserte Stabilität aufweisen, wenn man eine
stabilisierende Schicht auf der Oberfläche der Überzugsschicht aufbringt.
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Für die stabilisierende Schicht ist es wünschenswert, wenn sie porös ist und eine niedrige
Aktivität als Elektrode aufweist und ein elektrisch leitendes Oxid enthält. Dieses Oxid ist im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Oxid wenigstens eines Metalls, das gewählt ist aus
der aus Zinn, Titan, Tantal, Zirkonium und Niob bestehenden Gruppe. Dieses Oxid kann ein
Oxid eines dieser Metalle oder ein Oxid einer Kombination von zwei oder mehreren dieser
Metalle sein. Die stabilisierende Schicht kann durch ein Verfahren gebildet werden, das
ähnlich dem oben beschriebenen Verfahren zur Bildung der Zwischenschicht ist, d.h. durch
Überziehen der Überzugsschicht mit einer waßrigen oder alkoholischen Lösung eines oder
mehrerer Metallchloride(s) oder Metallalkoxide(s), Trocknen und Calcinieren des Überzugs.
Obwohl der Mechanismus der Inhibierung des Verbrauchs der Elektrode aufgrund der
Stabilisierungsschicht noch nicht aufgeklart wurde, wird angenommen, daß die
stabilisierende Schicht dazu dient, die Diffusion einer korrosiven Substanz in der Elektrolytlösung in die
Elektrode zu inhibieren und dadurch den Verbrauch der Elektrode zu verhindern.
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Der Grad des Verbrauchs der Elektrode, auf der eine stabilisierende Schicht der oben
beschriebenen Art gebildet wurde, hängt in gewissem Umfang vom Mengenverhältnis des
Metalls bzw. der Metalle in der stabilisierenden Schicht zum Iridium in der Überzugsschicht
ab. Allgemein gilt, daß die Elektrode um so weniger verbraucht wird, je größer die Dicke
der stabilisierenden Schicht ist. Jedoch bringt eine zu große Dicke der stabilisierenden
Schicht das Problem mit sich, daß aufgrund eines Anstiegs des Potentials die Lebensdauer
der Elektrode verkürzt wird.
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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend noch mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf
die folgenden Beispiele beschrieben, die Herstellungsverfahren für elektrolytische Elektroden
gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulichen. Jedoch ist die elektrolytische Elektrode
der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Solange nichts anderes
angegeben ist, sind alle Angaben von Teilen, Prozenten, Verhältnissen und dergleichen auf
das Gewicht bezogene Angaben.
Beispiel 1
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Im Handel erhältliche Titan-Platten wurden sandgestrahlt, um die Oberfläche jeder Platte
aufzurauhen. Diese Platten wurden gereinigt und dann in 25 Gew.-%iger Schwefelsäure bei
90 ºC 4 h lang gewaschen, um die aufgerauhten Oberflächen zu aktivieren. Die
resultierenden Platten-Oberflächen wurden mit einer 5 %igen waßrigen Chlorwasserstoff-Lösung, die
Titanchlorid und Tantalchlorid in einem Molverhältnis von 20 : 80 enthielt, beschichtet, und
der Überzug wurde an der Luft getrocknet und dann bei 530 ºC 10 min lang calciniert.
Diese Verfahrensweise wurde zweimal wiederholt. Dadurch wurde eine Zwischenschicht mit
einer Dicke von etwa 0,5 µm ausgebildet.
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Chloroiridiumsäure wurde mit Butyltantalat in einem solchen Mengenverhältnis gemischt,
daß ein Molverhältnis Iridium : Tantal von 6 : 4 resultierte. Andererseits wurden 100
Volumenteile Butylalkohol mit 10 Volumenteilen Chlorwasserstoffsäure gemischt. Dieser
flüssigen Mischung wurden die wie oben beschrieben hergestellte
Chloriridiumsäure-butyltantalat-Mischung und Chloroplatinsäure in verschiedenen Mengenverhältnissen zugesetzt, so
daß die Mengen an Platin, bezogen auf die Gesamtmenge an Iridium und Tantal, 0, 0,5, 1,
3, 5, 10 und 20 Mol-% betrugen. So wurden Überzugsflüssigkeiten mit verschiedenen
Platin-Gehalten hergestellt. Jede der Überzugsflüssigkeiten wurde beschichtungsgemäß auf
die wie oben beschrieben hergestellte Zwischenschicht aufgetragen, und der Überzug wurde
getrocknet und anschließend an der Luft bei 530 ºC 10 min lang calciniert. Dieser Schritt
des Aufbringens des Überzugs und des Calcinierens wurde viermal wiederholt und so eine
Überzugsschicht hergestellt. So wurden Elektrodenproben hergestellt. Jede Elektrodenprobe
wurde einem Test der Lebensdauer unterworfen, in dem eine Elektrolyse bei einer
Stromdichte von 100 A/dm² in einer Elektrolytlösung durchgeführt wurde, die hergestellt worden
war durch Lösen von 200 ppm Leim in 150 g/dm³ Schwefelsäure. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die Elektroden-Lebensdauer durch die Zugabe von
Platin zu der Überzugsschicht verlängert wurde. Wenn jedoch die Überzugsschicht einen
Platingehalt von 20 % hatte, war die Lebensdauer der Elektrode kurz und weit davon
entfernt, verbessert worden zu sein. Es kann daher angenommen werden, daß der praktische
Bereich der Menge an Platin, das der Überzugsschicht zugesetzt werden soll, bei bis zu etwa
10 % liegt.
Beispiel 2
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Unter Verwendung einer Überzugsflüssigkeit, die Titan, Zirkonium und Tantal in einem
Molverhältnis von 60: 20: 20 enthielt, wurde auf der Obertläche jedes derselben Substrate,
wie sie in Beispiel 1 verwendet worden waren, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel
1 eine Zwischenschicht ausgebildet. Danach wurden Überzugsflüssigkeiten, von denen jede
Platin, Iridium und Tantal enthielt, worin die Menge an Platin 1 Mol-% betrug, bezogen auf
die Gesamtmenge der drei Metalle, und wobei die Summe von Iridium und Tantal 99 Mol-%
war, bezogen auf die Gesamtmenge der drei Metalle, und wobei das Molverhältnis Iridium
zu Tantal so variiert wurde, wie dies in Tabelle 2 gezeigt ist, getrennt auf die Oberfläche der
wie oben beschrieben hergestellten Zwischenschicht aufgebracht, und die Überzüge wurden
getrocknet und in derselben Weise wie in Beispiel 1 calciniert. Für jede Überzugsflüssigkeit
wurde diese Verfahrensweise viermal - wie in Beispiel 1 - wiederholt und dadurch eine
Überzugsschicht im Rahmen eines thermischen Zersetzungsverfahrens ausgebildet. So
wurden Elektrodenproben hergestellt. Jede Elektrodenprobe wurde einem Test der
Lebensdauer in derselben Weise wie im Beispiel 1 unterzogen, und die erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle 2 gezeigt.
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Für Vergleichszwecke wurde eine Elektroden-Probe in derselben Weise wie oben
beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Überzugsflüssigkeit verwendet wurde, die
Iridium, Tantal und Platin im Molverhältnis 70 : 29 : 1 enthielt. Es wurde auch eine
Überzugsschicht direkt auf einem Substrat ausgebildet, ohne eine Zwischenschicht zu bilden.
Die Lebensdauer dieser Vergleichselektrode wurde in ähnlicher Weise getestet, und das
erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß
Elektrodenproben, die höhere Iridium : Tantal-Verhältnisse aufweisen und eine Zwischenschicht
haben, sehr wirksam dahingehend sind, die Lebensdauer der Elektrode zu verlängern. Die
Vergleichs-Elektrodenprobe, die keine Zwischenschicht aufwies, war nicht mehr brauchbar
und hatte 90 % oder mehr der Elektrodenmaterialien (Iridium und Tantal) zurückgelassen.
Beispiel 3
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Im Handel erhältliche Titan-Platten wurden sandgestrahlt, um die Oberfläche jeder Platte
aufzurauhen. Diese Platten wurden gereinigt und anschließend 4 h lang bei 90 ºC in
25 Gew.-%iger Schwefelsäure gewaschen, um die aufgerauhten Oberflächen zu aktivieren.
Eine erste Lösung aus einer 5 %igen wäßrigen Chlorwasserstoff-Lösung, die darin gelöst
Titanchlorid und Tantalchlorid in solchen Mengen enthielt, daß das Molverhältnis Titan
Tantal 2 : 8 betrug, wurde in verschiedenen Mengenverhältnissen mit einer zweiten Lösung
aus einer 5 %igen wäßrigen Chlorwasserstoff-Lösung gemischt, die Chloroplatinsäure in
einer solchen Menge enthielt, daß der molare Gehalt an Platin in dieser zweiten Lösung
gleich dem der Summe aus Titan und Tantal in der ersten Lösung war. So wurden
Überzugsflüssigkeiten hergestellt, in denen das Molverhältnis der Summe aus Titan und Tantal
zu Platin in der Weise variierte, wie dies in Tabelle 3 gezeigt ist (wobei die Platin-Gehalte
0, 1, 5, 10, 25, 50, 70 und 90 Mol-% waren). Die so erhaltenen Überzugsflüssigkeiten
wurden separat beschichtungsmäßig auf die aktivierten Oberflächen der Substratplatten
aufgebracht, und die Überzüge wurden an der Luft getrocknet und anschließend 10 min lang
bei 530 ºC calciniert. Diese Verfahrensweise wurde zweimal wiederholt und so
Zwischenschichten hergestellt.
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Jede der resultierenden Substratplatten, auf der so eine Zwischenschicht ausgebildet worden
war, wurde im Hinblick auf das Sauerstoff-Ausstoßpotential in einer 150 g/dm³
Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Lösung bei einer Stromdichte von 10 A/dm² untersucht. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Danach wurde Chloroiridiumsäure mit Butyltantalat in einem Mengenverhältnis gemischt,
daß dies zu einem Molverhältnis Iridum : Tantal von 6 : 4 führte. Dieser Mischung wurde
Chloroplatinsäure in einer Menge von 5 Mol-% zugesetzt, bezogen auf die Gesamtmenge an
Iridium und Tantal. Die resultierende Mischung wurde in einem Misch-Lösungsmittel aus
Chlorwasserstoffsäure und Butylalkohol gelöst und so eine Überzugsflüssigkeit hergestellt.
Diese Überzugsflüssigkeit wurde beschichtungsmäßig auf die Oberfläche jeder der wie oben
beschrieben ausgebildeten Zwischenschichten aufgebraucht und der Überzug wurde
getrocknet und anschließend an der Luft bei 530 ºC 10 min lang calciniert. Dieser Schritt der
Bildung eines Überzugs und der Calcinierung wurde viermal wiederholt und so eine
Überzugsschicht gebildet. So wurden Elektrodenproben hergestellt. Jede Elektrodenprobe wurde
einem Lebensdauer-Test unterworfen, in dem eine Elektrolyse in 150 g/dm³ Schwefelsäure
enthaltender Lösung bei einer Temperatur von 80 ºC bei einer Stromdichte von 300 A/dm²
durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß die Elektrodenproben, in denen die
Zwischenschichten einen Platin-Gehalt über 50 Mol-% hatten, eine kurze Lebensdauer aufwiesen.
Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß die Zwischenschichten selbst elektrolytisch aktiv
waren. Tabelle 3 zeigt außerdem, daß selbst in dem Fall der Elektrodenprobe, in der der
Platin-Gehalt 0 war, die Lebensdauer nicht so lang war, wie in dem Fall, in dem der Platin-
Gehalt in der Zwischenschicht beispielsweise 5, 10, 25 und 50 Mol-% war. Dies kann
darauf zurückzuführen sein, daß die Zwischenschicht keine ausreichende Sauerstoff-Barriere-
Wirkung hervorbrachte.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Beispiel 4
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Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 wurden Substrate mit einer Zwischenschicht
überzogen, die eine solche Metall-Zusammensetzung aufwies, daß das Molverhältnis Titan
: Tantal 6: 4 betrug und der Gehalt an Platin 25 Mol-% war, bezogen auf die Gesamtmenge
Titan und Tantal. Andererseits wurde Iridiumchlorid mit Tantalchlorid in einem solchen
Mengenverhältnis gemischt, daß ein Molverhältnis Iridium : Tantal von 7: 3 resultierte. Der
so erhaltenen Mischung wurde Chloroplatinsäure in Mengen von 0, 0,5, 1, 3, 5, 10 und 20
Mol-% zugesetzt, bezogen auf die Gesamtmenge an Iridium und Tantal. Die resultierenden
Mischungen wurden separat in einem Misch-Lösungsmittel aus Chlorwasserstoffsäure und
Butylalkohol gelöst. So wurden Überzugsflüssigkeiten hergestellt.
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Jede dieser Uberzugsflüssigkeiten wurde beschichtungsmäßig auf die Oberfläche der wie
oben beschrieben hergestellten Zwischenschicht aufgetragen, und der Überzug wurde
getrocknet und anschließend an der Luft bei 530 ºC 10 min lang calciniert. Diese
Verfahrensschritte des Überziehens und Calcinierens wurden viermal unter Bildung von
Überzugsschichten wiederholt. So wurden Elektrodenproben hergestellt. Jede Elektrodenprobe
wurde einem beschleunigten Elektrolysetest unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3
unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
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Die Ergebnisse (in Tabelle 4) zeigen, daß die Elektrodenprobe, in der in der
Überzugsschicht kein Platin zugegen war, eine unzureichende Lebensdauer hatte. Dies kann daran
liegen, daß die kein Platin enthaltende Überzugsschicht unwirksam dahingehend war, die
Haltbarkeit zu verbessern. Tabelle 4 zeigt weiter, daß im Fall der Elektrodenprobe, in der
der Platin-Gehalt höher als 10 Mol-% war, die Lebensdauer der Elektrode ebenfalls kurz
war und weit davon entfernt war, verbessert zu sein. Dies kann daran liegen, daß ein zu
hoher Platin-Gehalt zu einem beschleunigten Verbrauch des Platins führte.
Beispiel 5
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Im Handel erhältliche Titan-Platten wurden sandgestrahlt, um die Oberfläche jeder Platte
aufzurauhen. Diese Platten wurden gereinigt und anschließend in 25 Gew.-%iger
Schwefelsäure bei 90 ºC gewaschen, um die äufgerauhten Oberflächen zu aktivieren. Andererseits
wurden Titanchlorid, Tantalchlorid und Niobchlorid in einer wäßrigen
Chlorwasserstofflösung
in solchen Mengen gelöst, daß dies zu einem Molverhältnis Titan : Tantal : Niob von
85 : 10 : 5 führte. So wurden Überzugsflüssigkeiten mit einem Konzentrationsgehalt an
freiem Chlorwasserstoff von 10 % hergestellt. Diese Überzugsflüssigkeit wurde
beschichtungsmäßig auf die aktivierten Oberflächen der Substratplatten aufgetragen, und der Überzug
wurde an der Luft getrocknet und anschließend bei 540 ºC 10 min lang calciniert. Diese
Verfahrensweise wurde dreimal unter Ausbildung einer Überzugsschicht wiederholt.
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Danach wurden Chloroplatinsäure, Iridiumchlorid und Tantalchlorid in siedender
Chlorwasserstoffsäure in solchen Mengen gelöst, daß dies zu einem Molverhältnis Platin: Iridium
: Tantal von 2 : 68 : 30 führte. So wurde eine Überzugsflüssigkeit mit einer Konzentration
an freiem Chlorwasserstoff von 10 % hergestellt. Die so hergestellte Überzugsflüssigkeit
wurde beschichtungsmäßig auf die Oberfläche der wie oben beschrieben hergestellten
Zwischenschicht aufgetragen, und der Überzug wurde getrocknet und calciniert. Diese
Verfahrensweise wurde unter Bildung einer Überzugsschicht wiederholt.
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Auf die Oberfläche der Überzugsschicht jeder der so behandelten Substratplatten wurde
beschichtungsmäßig eine wäßrige Lösung aus Tantalchlorid, einer alkoholischen Lösung von
Zinnalkoxid oder einer wäßrigen Lösung von Titanchlorid aufgetragen. Die resultierenden
Überzüge wurden bei 530 ºC 10 min lang calciniert, und es wurden dadurch stabilisierende
Schichten mit einer Dicke von etwa 0,2 µm hergestellt. So wurden Elektrodenproben
hergestellt.
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Die so erhaltenen drei Elektrodenproben, die eine stabilisierende Schicht aufwiesen, wurden
mit einer Elektrodenprobe verglichen, die die gleiche Probe wie diese Elektrodenproben
waren, mit der Ausnahme, daß sie keine stabilisierende Schicht aufwies. Alle vier Proben
wurden einem Lebensdauer-Test unterworfen, in dem eine Elektrolyse bei einer Stromdichte
von 50 A/dm² in einem 150 g/dm³ Schwefelsäure enthaltenden Bad durchgeführt wurde, das
5 % Acetonitril enthielt und eine Temperatur von 60 ºC aufwies. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 5 gezeigt.
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Die Ergebnisse (in Tabelle 5) zeigen, daß die Elektroden-Lebensdauer in starkem Maße
verlängert wurde durch die Bildung einer stabilisierenden Schicht.
Beispiel 6
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Elektrodenproben wurden in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der
Ausnahme, daß Platin der Zwischenschicht in einer Menge von 25 Mol-% pro 100 Mol-% aller
Materialien der Zwischenschicht zugesetzt wurde. Die so erhaltenen Elektrodenproben
wurden einem Lebensdauer-Test in derselben Weise wie in Beispiel 5 unterzogen und
außerdem einem beschleunigten Lebensdauer-Test unterzogen, in dem eine Elektrolyse bei
einer Stromdichte von 300 A/dm² in einem 150 g/dm³ Schwefelsäure-enthaltenden Bad mit
einer Temperatur von 80 ºC durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle
6 gezeigt. Als Kontrollprobe wurde die Probe, die in Beispiel 5 bewertet worden war und
keine stabilisierende Schicht aufwies, in gleicher Weise im Hinblick auf ihre Lebensdauer
getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind im untersten Teil von Tabelle 6 gezeigt.
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Die Ergebnisse (in Tabelle 6) zeigen, daß die Zwischenschicht, der Platin zugesetzt worden
war, sehr effektiv unter Bedingungen funktionierte, die eine Passivierung beschleunigen
könnten, obwohl die Wirkung der Zugabe von Platin nicht so signifikant war, wenn die
Elektroden unter Bedingungen bewertet wurden, die das Oberflächen-Elektrodenmaterial
verbrauchten, wie beispielsweise in einem Acetonitril-Bad. Tabelle 6 zeigt außerdem, daß
in jedem der Fälle die Bildung einer stabilisierenden Schicht dahingehend wirksam war, daß
sie die Lebensdauer der Elektrode verlängerte.
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
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Anmerkung: Kein Platin in der Zwischenschicht
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Wie oben beschrieben, umfaßt die elektrolytische Elektrode, die in der ersten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, ein aus einem Ventil-Metall
hergestelltes Substrat, eine auf der Oberfläche des Substrats gebildete Zwischenschicht, die ein Oxid
wenigstens eines Metalls enthält, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Niob,
Tantal, Titan und Zirkonium, und eine Überzugsschicht, die auf der Zwischenschicht
gebildet ist und ein Iridium-Tantal-Mischoxid und Platin enthält.
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In dieser Elektrode enthält die Überzugsschicht Platin zusätzlich zu den
Elektrodenmaterialien, d.h. Iridiumoxid und Tantaloxid, und das Platin wurde der Kristallstruktur von Iridium
und Tantal unter Bildung einer festen Lösung zugesetzt, wodurch der kristalline Zustand
besser gemacht wurde. Daher dient die Gegenwart von Platin in der Überzugsschicht einer
Verbesserung der Haltbarkeit und Korrosionsbeständigkeit der Elektrode. Daher kann die
Lebensdauer der Elektrode erheblich verlängert werden.
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Da Platin in Bezug auf die Elektrodenaktivität jedem der Elemente Iridium und Tantal
unterlegen ist, ist die Aktivität der Überzugsschicht in der elektrolytischen Elektrode der
vorliegenden Erfindung gleich der oder geringfügig niedriger als die der Überzugsschicht, die
kein Platin enthält und nur aus Iridiumoxid und Tantaloxid besteht. Jedoch zeigt die
elektrolytische Elektrode der vorliegenden Erfindung aufgrund der guten kristallinen Struktur der
Überzugsschicht eine exzellente Haltbarkeit und weist eine weit längere Lebensdauer auf als
elektrolytische Elektroden, die eine Überzugsschicht aufweisen, die kein Platin enthält.
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In der Überzugsschicht der elektrolytischen Elektrode der vorliegenden Erfindung liegen die
Gehalte an Iridium, Tantal und Platin bei 50 bis 70 Mol-%, 20 bis 49,5 Mol-% bzw. 0,5 bis
10 Mol-%. Dies ist teilweise deswegen, weil dann, wenn der molare Gehalt an Iridium
höher ist als der von Tantal, eine stabile kristalline Struktur des Rutil-Typs nur mit
Schwierigkeiten gebildet wird und gleichzeitig ein derartig hoher Iridiumgehalt zu einem leichten
Anstieg des Potentials führt, wenn die Elektrode bei einer Sauerstoff erzeugenden
Elektrolyse verwendet wird. Wenn Platin der Überzugsschicht nur in einer Menge zugesetzt
wird, die erforderlich ist, damit es möglich wird, daß sich das Platin fest in der
Kristallstruktur des Iridiums und Tantals löst, trägt dies dazu bei, daß eine gute kristalline Struktur
ausgebildet wird. Die Wirkungen der derzeit beanspruchten Erfindung sind ersichtlich. Wenn
der Platingehalt zu hoch ist, fungiert das Platin als Elektrodenmaterial während der
Elektrolyse, und es besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, daß es sich in der Elektrolytlösung
löst, was zu einem Bruch der Überzugsschicht führt.
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Die elektrolytische Elektrode, die in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung geschaffen wird, ist dieselbe wie die Elektrode gemäß der ersten Ausführungsform der
Erfindung, mit der Ausnahme, daß Platin der Zwischenschicht zugesetzt wird. Obwohl eine
Verwendung der elektrolytischen Elektrode gemaß der ersten Ausführungsform der
Erfindung nicht irgendwelche Probleme aufwirft, solange die Elektrolyse unter üblichen
Bedingungen durchgeführt wird, kann die Elektrode den Nachteil aufweisen, daß sich die
Zwischenschicht ablöst oder daß sich eine Passivierschicht aufgrund des Eindringens von
elektrolytisch erzeugtem Sauerstoff bildet, wenn die Elektrode unter schwierigen
Bedingungen wie beispielsweise beim Zinkplattieren verwendet wird. In diesem Fall wird das
Eindringen von Sauerstoff inhibiert durch den Zusatz von Platin, das eine Sauerstoff-Barriere-
Wirkung aufweist, zu der Zwischenschicht. Dadurch wird das Ablösen der Zwischenschicht
und die Bildung einer Passivierungsschicht ebenfalls verhindert. Daher kann eine
elektrolytische Elektrode mit einer langen Lebensdauer selbst unter schwierigen
Anwendungsbedingungen geschaffen werden.
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Die gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geschaffene
elektrolytische Elektrode ist dieselbe wie die Elektrode gemäß der ersten Ausführungsform der
Erfindung, mit der Ausnahme, daß eine stabilisierende Schicht, die ein Oxid wenigstens
eines Metalls enthält, das gewählt ist aus der aus Zinn, Titan, Tantal, Zirkonium und Niob
bestehenden Gruppe, auf der Überzugsschicht gebildet wurde.
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In einigen Fällen weist selbst die elektrolytische Elektrode gemäß der ersten
Ausführungsform der Erfindung, die ein Substrat und darauf gebildet eine Zwischenschicht und eine
Überzugsschicht umfaßt, eine relativ kürzere Lebensdauer auf. In einem solchen Fall kann
die Lebensdauer der elektrolytischen Elektrode weiter in einem zufriedenstellenden Ausmaß
verlängert werden, indem man eine stabilisierende Schicht der oben beschriebenen Art
ausbildet.
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Die in der vierten Ausführungsform der Erfindung geschaffene elektrolytische Elektrode ist
die gleiche wie die Elektrode gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung, mit der
Ausnahme, daß eine stabilisierende Schicht, die ein Oxid wenigstens eines Metalls enthält,
das gewählt ist aus der aus Zinn, Titan, Tantal, Zirkonium und Niob bestehenden Gruppe,
auf der Überzugsschicht gebildet wurde.
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In einigen Fällen weist selbst die elektrolyfische Elektrode gemäß der zweiten
Ausführungsform der Erfindung, die ein Substrat und darauf gebildet eine Zwischenschicht und eine
Überzugsschicht umfaßt, eine relativ kürzere Lebensdauer auf, obwohl die Elektrode im
Hinblick auf Haltbarkeit aufgrund des Platin-Zusatzes sowohl zu der Zwischenschicht als
auch zu der Überzugsschicht, verbessert wurde und kann daher noch eine längere
Lebensdauer haben. In solchen Fällen kann die Lebensdauer der elektrolytischen Elektrode weiter
auf ein mehr zufriedenstellendes Ausmaß verlängert werden, indem man eine
Überzugsschicht der oben beschriebenen Art ausbildet.