JPH0559580A

JPH0559580A - 電解用電極

Info

Publication number: JPH0559580A
Application number: JP3246597A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Shimamune; 孝之島宗; Yasuo Nakajima; 保夫中島
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1991-08-30
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 1993-03-09
Anticipated expiration: 2016-09-25
Also published as: KR930004504A; US5290415A; EP0531264A3; KR100227556B1; TW230227B; EP0531264A2; EP0531264B1; JP3212327B2; DE69218075D1; DE69218075T2

Abstract

(57)【要約】【目的】酸素発生電解に使用される不溶性電極は、基
体−電極物質間の界面に発生酸素が浸透して不働態化し
て運転を継続できなくなったり、電極物質としてイリジ
ウム−タンタルの酸化物を使用する場合には該酸化物の
結晶性が悪く従って耐久性に欠け、寿命を延ばすことが
できなかった。本発明は前記界面での不働態化を防止し
かつ結晶性を良好にして電極寿命を大幅に延ばすことの
できる電解用電極を提供することを目的とする。【構成】基体上にタンタル等の酸化物から成る中間層
を形成し該中間層上にイリジウムとタンタルの酸化物を
含む被覆層を形成してなる電解用電極の被覆層に白金を
添加する。該白金は酸素障壁効果を有し発生酸素ガスの
中間層への浸透を防止しかつイリジウム及びタンタルの
酸化物の結晶構造を良好にして耐久性を向上させ、これ
により電解用電極の寿命を延ばすことを可能にする。又
該電極の中間層に白金を添加し、あるいは被覆層上に更
に安定化層を形成してより以上の寿命の長期化を図るこ
ともできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐久性を有する電解用
電極に関し、より詳細には電解による金属メッキや表面
処理に使用する、電解に際して酸素を発生する白金を含
有する電解用陽極に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】電解メッキや金属の電解表面
処理は、被処理体を陰極とし、対極として溶性陽極を使
用しあるいは耐食性のある鉛や鉛合金から成る不溶性陽
極を使用して行われてきた。溶性陽極は理論上は電解液
成分を変化させることなく、即ち電解液から陰極で析出
しメッキされる溶質の量だけ陽極から溶出して補給しな
がらメッキ操作を続けられるため従来から汎用されてい
る。しかし実際には陽極と陰極とのバランスが崩れて液
管理の必要が生じたり、常に陽極を補給しなければなら
ないというメンテナンスの煩雑さ、及び陰陽極間の極間
が一定しないといった問題があり、近年の高品質化、高
速化、省エネルギー化の要請に対応できず、実際には電
解浴中に溶解して組成を変化させることがなく、電極と
は独立して処理のできる不溶性陽極の使用が主流になっ
ている。

【０００３】該不溶性陽極としては鉛や鉛合金が使用さ
れているが、該鉛陽極は安価であり形状成形性が良好で
あるというメリットはあるものの、高電流密度下で電解
を行うとつまり高速電解を行うと、数ｍｇ／Ｗ・Ｈの速
度で電極物質が溶出して電解液の汚染ひいては製品品質
の低下を招くという問題点があった。更に電解を継続す
ると鉛や鉛合金自身が軟化して寸法安定性がなくなると
いう問題点もあった。この鉛電極の他に白金メッキチタ
ン電極が不溶性電極として使用されているが、高価であ
りオンオフを繰り返すとその寿命が大きく短縮されると
いう問題点があった。一方弁金属上に白金族金属酸化物
を主とする被覆を設けた所謂寸法安定性電極（ＤＳＥ）
が発明され、該電極は従来の問題点の殆どを解決した電
極として急速に使用されはじめ、特に現在の工業電解の
主流である酸素ガス発生を伴わない苛性ソーダ電解では
この電極がほぼ100 ％使用されている。

【０００４】該電極を酸素発生を伴う電解に使用するこ
とは従来から試みられ、その使用は最近に至って急速に
拡大されている。該電極としては例えば電極物質として
イリジウムを使用し、安定剤としてチタンやタンタルを
添加した酸化物被覆をチタンやチタン合金から成る基体
上に形成した電極がある。この種の電極の最大の問題点
は酸素発生電解を行うと被覆−基体界面に不働態層を形
成し電極物質が消耗する前に使用不能となることであっ
た。本発明者らの研究の結果前記界面に導電性酸化物の
薄層を設けることにより前記不働態層の形成を抑制する
ことができた。しかし前記薄層を形成した不溶性金属電
極であっても酸素発生に使用した場合の寿命は100 Ａ／
ｄｍ²程度の電流密度で精々１年であり、ソーダ電解に
使用する場合の数年以上の寿命に比して極めて短く、よ
り一層の長寿命化が望まれている。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
し、安定した電解条件で長期間使用できる主として酸素
発生電解用の不溶性金属電極を提供することを目的とす
る。

【問題点を解決するための手段】本発明は、第１に、弁
金属基体、該基体表面に形成されたニオブ、タンタル、
チタン及びジルコニウムから選択される少なくとも１種
の金属の酸化物を含む中間層、及び該中間層上に形成さ
れた、イリジウム及びタンタルの複合酸化物と白金を有
する被覆層を含んで成ることを特徴とする電解用電極で
あり、第２に、前記第１の発明の中間層に白金を添加し
た電解用電極であり、第３に、前記第１の発明の被覆層
上にスズ、チタン、タンタル、ジルコニウム及びニオブ
から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含む安
定化層を形成した電解用電極であり、第４に、該第３に
発明の中間層に白金を添加した電解用電極である。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明の特
徴は被覆層中に少量の白金を含有させた点にある。不溶
性金属電極において白金成分をそれ自身結晶性酸化物と
して陽極表面に形成することは極めて困難であり、殆ど
の場合白金金属として析出し、該白金金属は白金メッキ
チタン電極等に見られるように耐食性の点からもイリジ
ウム等の酸化物被覆と比較するとかなり劣ることが知ら
れている。しかし本発明者らの研究により、イリジウム
中に微量の白金を添加して熱分解を行うと結晶性の極め
て良好な酸化イリジウムが形成されること及び前記微量
白金は前記酸化イリジウム中に固溶していることが見出
され、本発明に至ったものである。

【０００７】イリジウム−タンタル系の複合酸化物電極
の該イリジウム−タンタル被覆層のＸ線回折図には、イ
リジウム酸化物が含まれるルチル型結晶相が通常見られ
るが、そのパターンは拡散し結晶性が良好でなく、見掛
け上の結晶子サイズは通常200 Å以下である。このよう
な結晶状態では電極としての活性は十分であっても、耐
食性及び耐久性の面では不十分であろうことが容易に推
察される。本発明では単独では耐食性の不十分な微量の
白金をイリジウム及びタンタルを有する被覆層に添加す
ることにより該イリジウム及びタンタルのルチル型結晶
相を更に安定化させることを意図するものである。本発
明の電解用電極の基体としては弁金属、特にチタンやチ
タン合金を好ましく使用することができ、該基体の形状
は生成する電解用電極の用途に応じて網状、多孔状、板
状及び棒状等任意の形状とする。該基体は中間層との密
着性を向上させるためにブラスト処理や酸洗を行って活
性化しておくことが望ましい。

【０００８】該基体表面に形成される中間層は半導性の
酸化物例えばニオブ、タンタル、チタン及びジルコニウ
ムから選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含ん
で成り、該半導性酸化物中に白金を添加することもでき
る。前記半導性の酸化物は電解で発生する酸素が中間層
に移行して例えばルチル型である化学量論酸化物を形成
しても実質的に不働態化せず導電性を維持する。又後述
の被覆層の結晶構造がルチル型であることが好ましいこ
とを考慮すると該中間層の結晶構造も同様にルチル型と
することが望ましい。前述の導電性及びルチル型結晶構
造を確保するためには該中間層は、望ましくはチタン50
モル％以上更に望ましくは70から95モル％含み残部がタ
ンタル及び／又はニオブから成る複合酸化物とすること
が好ましい。この中間層の形成方法は特に限定されない
が、導電性酸化物を得ること及び作業の容易性から熱分
解法を採用するのが最適である。

【０００９】不溶性電極を過酷な使用条件つまり亜鉛等
の連続メッキライン等の高速メッキや電解銅箔製造ライ
ンで100 〜200 Ａ／ｄｍ²程度の陽極電流密度で連続的
に長期に亘って使用する場合には、前述のニオブ、タン
タル、チタン及び／又はジルコニウムの酸化物を含む中
間層では酸素の移行及び不働態化を十分に防止できない
ことがある。このような場合には前記中間層中に酸素阻
止効果を有する白金を含有させることにより不働態化を
防止することができる。硫酸中における白金の酸素過電
圧は酸化イリジウムの酸素過電圧と比較して約300 〜40
0 ｍＶ高いことが知られ、電極物質として酸化イリジウ
ム系複合酸化物を使用する場合共存する白金表面では反
応が起こらないことが期待されるが、実際には白金表面
でも相当の電解が起こり、かつ酸化イリジウムと比較し
て白金の耐食性が大きく劣るので下地である中間層に白
金を単独で使用すると被覆が剥離するという問題点があ
る。本発明者らは中間層中の白金のモル％が最大50％で
あると該中間層が１μｍ以下の薄層である限り実質的な
酸素発生電位が極めて高くなり白金表面での電解が起こ
りにくく、しかも白金による酸素阻止つまり酸素に対す
る障壁効果が極めて高い中間層を提供できることを見出
した。

【００１０】この中間層表面に形成される被覆層は、イ
リジウム及びタンタルの複合酸化物と白金を含んでい
る。該被覆層中に含有される白金は0.5 〜10モル％望ま
しくは２〜６モル％とし、これは白金が前述の通りイリ
ジウムとタンタルとの結晶構造中に固溶して良好な結晶
構造を形成するために必要な量を添加すれば十分である
からであり、白金の含有量が多いと白金が電極物質とし
て作用して溶出し易く、被覆層の破壊を生じさせること
に繋がるからである。該被覆層は前記白金以外には主と
してイリジウム及びタンタルの複合酸化物から成り、イ
リジウムの含有量をタンタルの含有量より多くすること
が望ましい。これはタンタルがイリジウムより多くなる
と安定なルチル型結晶構造を形成することが困難になる
とともに、酸素発生電解に使用する際の電位が若干上昇
するからである。そしてタンタルは安定剤として添加さ
れ耐久性の一層の向上に有効であり電極の安定性向上の
ために所定量以上を添加することが望ましい。即ち被覆
層を構成する白金、イリジウム及びタンタルのモル％は
順に0.5 〜10％、50〜70％及び20〜49.5％の範囲とする
ことが好ましい。

【００１１】この被覆層の形成方法も特に限定されない
が、中間層と同様に熱分解法により形成することが望ま
しい。即ち所定組成になるように組み合わされた白金、
イリジウム及びタンタルの塩例えば塩化白金酸や塩化イ
リジウム及び塩化タンタルの混合物を塩酸水溶液や有機
アルコール溶液に溶解して塗布液とし該塗布液を中間層
表面に塗布し乾燥後、空気中又は酸素を15〜30％程度に
調節した雰囲気中で450 〜550 ℃で焼成しこれを繰り返
して所定厚さの被覆を形成すれば良い。中間層が半導性
酸化物であることを考慮すると該被覆層の厚さは厚すぎ
ると導電性の点から発熱の問題があり、又実質的な酸素
障壁となることを考慮すると前記被覆層は薄い方が望ま
しい。従って被覆層の望ましい厚さは0.1 〜２μｍであ
る。このように弁金属基体上に、中間層及び被覆層を形
成して耐食性と安定性を向上させた電極でも完全という
訳ではなく、使用条件によっては十分な寿命を有しない
場合があり、特に電解液中に電極の消耗を促進する物質
例えば有機物が存在するとこの現象が顕著に現れる。従
って本発明では前記被覆層表面に更に安定化層を形成し
て更に電極の安定化を図ることができる。

【００１２】前記安定化層は多孔質で電極としての活性
が低くかつ導電性のある酸化物を含むことが望ましく、
該酸化物として本発明ではスズ、チタン、タンタル、ジ
ルコニウム及びニオブから選択される少なくとも１種の
酸化物を選択する。該酸化物は該金属単独又はその組み
合わせが可能であり、中間層と同様に所定金属の塩化物
やアルコキシ金属の水溶液やアルコール溶液を被覆層上
に塗布して乾燥及び焼成を行って形成することができ
る。この安定化層により電極の消耗が抑制される理由は
明確ではないが、電解液中の腐食性物質の電極内への拡
散が抑制されるからであると推測できる。安定化層を形
成した電極の消耗は該安定化層の金属と被覆層中のイリ
ジウムの組成比によってある程度左右され、一般に安定
化層の厚さが厚くなると消耗が少なくなる。しかしこの
場合には電位上昇が見られ寿命が短くなるという問題点
がある。

【００１３】

【実施例】次に本発明の電解用電極の製造方法を例示す
る実施例を記載するが、本発明の電解用電極はこれらに
限定されるものではない。

【実施例１】市販級チタンの表面をサンドブラストで粗
面化した後、洗浄し更に25重量％の90℃の硫酸中で４時
間酸洗を行い表面を活性化した。その表面にモル比で2
0：80となるように塩化チタンと塩化タンタルを含む５
％塩酸水溶液を塗布し空気中で乾燥後、530 ℃で10分間
焼成した。この作業を２回繰り返して厚さ約0.5 μｍの
中間層を形成した。塩化イリジウム酸、ブチルタンタレ
ートをイリジウム：タンタルがモル比で６：４となるよ
うに混合し、ブチルアルコールとその10％量の塩酸との
混合液を作製し、これに前記イリジウム及びタンタルに
対して、モル比でそれぞれ０、0.5、１、３、５、10及
び20％となるように塩化白金酸を添加した塗布液を作製
し、前記中間層上に塗布して被覆層を形成した。乾燥後
空気中530 ℃で10分間焼成した。塗布−焼成を４回繰り
返して電極試料とした。この電極試料を150 ｇ／ｄｍ³
−硫酸に200 ｐｐｍ相当のニカワを溶解した電解液中で
100 Ａ／ｄｍ²の電流密度で電解寿命試験を行った。こ
の結果を表１に示す。表１から白金の添加により電極寿
命が長くなることが判るが、白金添加量が20％であると
却って電極寿命が短くなり、白金添加量は最大10％程度
が実用的であると考えられる。

【００１４】

【実施例２】実施例１と同様の基体表面に、チタン60モ
ル％、ジルコニウム20モル％及びタンタル20モル％から
成る塗布液を使用して実施例１と同様の条件で中間層を
形成した。白金１モル％、及びイリジウムとタンタルの
モル％を表２に示すように変化させ合計で99モル％とな
るようにした塗布液を前記中間層表面に塗布し熱分解法
により被覆層を形成し、実施例１と同様に塗布、乾燥及
び焼成を４回繰り返して電極試料とした。この電極試料
を使用して実施例１と同様に電極寿命試験を行い、その
結果を表２に示した。なお比較として中間層を形成せず
にイリジウム、タンタル及び白金のモル％を70：29：１
とした被覆層を形成した電極試料を作製し、同様に電極
寿命試験を行い、その結果を表２に示した。表２から被
覆層中のイリジウムとタンタルの比はイリジウムが多く
なるようにしたときにその電極試料が長寿命を有し、中
間層を形成しない電極試料は90％以上の電極物質（イリ
ジウム及びタンタル）を残したまま寿命に達し、中間層
の存在により大きく寿命が延びることが判る。

【００１５】

【実施例３】市販級チタンの表面をサンドブラストで粗
面化した後、洗浄し更に25重量％の90℃の硫酸中で４時
間酸洗を行い表面を活性化した。モル比でチタン：タン
タルが２：８となるように塩化チタンと塩化タンタルを
溶解させた５％塩酸水溶液と白金をモル数で前記チタン
とタンタルの合計のモル数だけ含むようにした塩化白金
酸の５％塩酸水溶液を混合割合を変化させてイリジウム
及びタンタルと、白金を表３に示すように種々の割合
（白金のモル％が０、１、５、10、25、50、70及び90モ
ル％）に変化させた塗布液を調製し、該塗布液を前記基
体表面に塗布し空気中で乾燥後、530 ℃で10分間焼成し
た。この作業を２回繰り返して電極試料とした。これら
の電極試料のそれぞれについて150 ｇ／ｄｍ³の（硫
酸）水溶液中で電流密度10Ａ／ｄｍ²における酸素発生
電位を測定し、その結果を表３に示した。

【００１６】次いで、塩化イリジウム酸、ブチルタンタ
レートをイリジウム：タンタルがモル比で６：４となる
ように混合し、これに前記イリジウム及びタンタルに対
して５モル％になるように塩化白金酸を加えて塩酸とブ
チルアルコールを溶媒として溶解させ塗布液とした。該
塗布液を前記中間層表面に塗布し乾燥後空気中530 ℃で
10分間焼成した。塗布−焼成を４回繰り返して電極試料
とした。この電極試料を150 ｇ／ｄｍ³硫酸中80℃、30
0 Ａ／ｄｍ²の電流密度で電解寿命試験を行った。この
結果を表３に示す表３から中間層の白金含有量が50モル
％を越える電極試料は寿命が短く、又白金含有量が零で
も寿命はさほど長くならないことが判る。これは前者に
ついては中間層自体が活性を有し、後者については十分
な酸素障壁効果が生じないためと推測される。

【００１７】

【００１８】

【実施例４】金属組成がチタン：タンタルが６：４、白
金がチタン及びタンタルの合計に対して25モル％である
中間層を実施例３と同一条件下で基体上に被覆した。塩
化イリジウムと塩化タンタルをイリジウム：タンタルが
７：３となるように混合し更に塩化白金酸をイリジウム
及びタンタルの合計モル数に対して０、0.5 、１、３、
５、10及び20％となるように添加し、塩酸とブチルアル
コールに溶解させて塗布液とした。該塗布液を中間層表
面に塗布し、乾燥後空気中530 ℃で10分間焼成した。塗
布−焼成を４回繰り返して被覆層を形成し電極試料とし
た。この電極試料を実施例３と同じ条件下で加速電解試
験を行った。その結果を表４に示す。表４から被覆層に
白金が存在しないと寿命が十分でなく10モル％を越える
白金を含有する場合も却って寿命が短くなることが判
る。前者は白金添加による耐久性の向上がなく、後者の
場合は白金の消耗が加速されるためと推測できる。

【００１９】

【実施例５】市販級チタン板の表面をブラスト処理した
後、洗浄し更に25重量％の90℃の硫酸中で酸洗を行い表
面を活性化した。チタン85モル％、タンタル10モル％及
びニオブ５モル％となるように塩化チタン、塩化タンタ
ル及び塩化ニオブを塩酸水溶液に溶解して遊離塩酸濃度
が10％である塗布液とした。前記基体表面に該塗布液を
塗布し空気中で乾燥後、540℃で10分間焼成した。この
作業を３回繰り返して中間層を形成した。次いで白金：
イリジウム：タンタルが２：68：30（モル％）となるよ
うに塩化白金酸、塩化イリジウム及び塩化タンタルを沸
騰塩酸に溶解させて遊離塩酸濃度が10％である塗布液と
した。前記中間層表面に該塗布液を塗布し乾燥及び焼成
を繰り返して被覆層を形成した。

【００２０】この被覆層表面に、塩化タンタル水溶液、
アルコキシスズアルコール溶液及び塩化チタン水溶液を
別個に塗布し530 ℃で10分間焼成し、厚さ約0.2 μｍの
安定化層を形成し、電極試料とした。安定化層を形成し
た３個の電極試料及び安定化層を形成していない電極試
料を、浴温℃のアセトニトリル５％を含む150 ｇ／ｄｍ
³硫酸浴中で電流密度を50Ａ／ｄｍ²として電極寿命試
験を行った。その結果を表５に示した。表５から安定化
層の形成により電極寿命が大幅に延びることが判る。

【００２１】

【００２２】

【実施例６】中間層にモル比で25％の白金を添加したこ
と以外は実施例５と同様にして電極試料を作製した。該
電極試料をついて試料５と同様に電極寿命試験を行い、
更に150 ｇ／ｄｍ³の80℃の硫酸浴中で300 Ａ／ｄｍ²
の電流密度で加速試験を行った。その結果を表６に示し
た。なお参考として実施例５の安定化層のない電極試料
について同様に電極寿命試験を行いその結果を表６の最
下段に示した。表６から中間層に白金を添加した場合ア
セトニトリル浴のように表面電極物質を消耗させる条件
ではあまり効果がないが、不働態化を促進する条件では
有効に機能することが判った。又いずれの場合でも安定
化層の形成により電極寿命が延びることが判る。

【００２３】

【発明の効果】本発明は、第１に弁金属基体、該基体表
面に形成されたニオブ、タンタル、チタン及びジルコニ
ウムから選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含
む中間層、及び該中間層上に形成された、イリジウム及
びタンタルの複合酸化物と白金を有する被覆層を含んで
成ることを特徴とする電解用電極である。この電極では
被覆層に酸化イリジウム及び酸化タンタルの電極物質の
他に白金が含有され、該白金がイリジウム及びタンタル
の結晶構造中に固溶して結晶状態を更に良好にして耐久
性及び耐食性を向上させ、従って電極寿命を大きく延ば
すことが可能になる。白金の電極活性はイリジウム及び
タンタルより劣るため、本発明の電解用電極の被覆層の
活性は白金を含まず酸化イリジウム及び酸化タンタルの
みから成る被覆層の活性と同等か若干劣るが、本発明の
電解用電極の被覆層は結晶構造が良好であるため耐久性
が高く白金添加のない被覆層を有する電解用電極の寿命
より遙に長い寿命を有する。

【００２４】前記被覆層中のイリジウム、タンタル及び
白金のモル％は、それぞれ50〜70％、20〜49.5％及び0.
5 〜10％であることが望ましい。イリジウムのモル％が
タンタルのモル％より大きくなると、安定なルチル型結
晶構造を形成することが困難になるとともに、酸素発生
電解に使用する際の電位が若干上昇するからである。そ
して白金はイリジウムとタンタルとの結晶構造中に固溶
して良好な結晶構造を形成するために必要な量を添加す
れば十分であるからであり、白金の含有量が多いと白金
が電極物質として作用して溶出し易く、被覆層の破壊を
生じさせることに繋がるからである。本発明は第２に、
前記第１の発明の電解用電極の中間層に白金を添加した
電解用電極である。前述の第１の発明の電解用電極は通
常の条件で使用される場合は何の問題も生じないが亜鉛
メッキ等の過酷な条件で使用される場合には発生酸素の
浸透による中間層の剥離や界面の不働態化が生じること
がある。従ってこの場合酸素障壁効果を有する白金を中
間層に含有させると酸素の浸透が防止され、中間層の剥
離や不働態も防止されて、長寿命の電解用電極を提供す
ることが可能になる。

【００２５】本発明は第３に、前記第１の発明の被覆層
上に、スズ、チタン、タンタル、ジルコニウム及びニオ
ブから選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含む
安定化層を形成した電解用電極である。前記第１の発明
による基体、中間層及び被覆層を有する電解用電極では
依然として電極寿命が不十分な場合があり、この場合に
前記安定化層を形成することにより更に寿命が延び、満
足できる寿命を有する電解用電極を提供することが可能
になる。

【００２６】本発明は第４に、前記第２の発明の被覆層
上に、スズ、チタン、タンタル、ジルコニウム及びニオ
ブから選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含む
安定化層を形成した電解用電極である。前記第２の発明
による基体、中間層及び被覆層を有する電解用電極は中
間層及び被覆層に耐久性を向上させる白金を含み電極の
耐性を向上させて寿命を延ばしているが該電極をしても
電極寿命が不十分な場合があり、この場合に前記安定化
層を形成することによりより以上に寿命が延び、更に満
足できる寿命を有する電解用電極を提供することが可能
になる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】弁金属基体、該基体表面に形成されたニ
オブ、タンタル、チタン及びジルコニウムから選択され
る少なくとも１種の金属の酸化物を含む中間層、及び該
中間層上に形成された、イリジウム及びタンタルの複合
酸化物と白金を有する被覆層を含んで成ることを特徴と
する電解用電極。
【請求項２】被覆層中のイリジウム、タンタル及び白
金のモル％が、それぞれ50〜70％、20〜49.5％及び0.5
〜10％である請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】弁金属基体、該基体表面に形成されたニ
オブ、タンタル、チタン及びジルコニウムから選択され
る少なくとも１種の金属の酸化物及び白金を含む中間
層、及び該中間層上に形成された、イリジウム及びタン
タルの複合酸化物と白金を有する被覆層を含んで成るこ
とを特徴とする電解用電極。
【請求項４】弁金属基体、該基体表面に形成されたニ
オブ、タンタル、チタン及びジルコニウムから選択され
る少なくとも１種の金属の酸化物を含む中間層、該中間
層上に形成された、イリジウム及びタンタルの複合酸化
物と白金を有する被覆層を含んで成る被覆層、及び該被
覆層上に形成されたスズ、チタン、タンタル、ジルコニ
ウム及びニオブから選択される少なくとも１種の金属の
酸化物を含む安定化層を含んで成ることを特徴とする電
解用電極。
【請求項５】弁金属基体、該基体表面に形成されたニ
オブ、タンタル、チタン及びジルコニウムから選択され
る少なくとも１種の金属の酸化物及び白金を含む中間
層、該中間層上に形成された、イリジウム及びタンタル
の複合酸化物と白金を有する被覆層を含んで成る被覆
層、及び該被覆層上に形成されたスズ、チタン、タンタ
ル、ジルコニウム及びニオブから選択される少なくとも
１種の金属の酸化物を含む安定化層を含んで成ることを
特徴とする電解用電極。