ITMI20102354A1 - Elettrodo per cella elettrolitica - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE
AMBITO DELL’INVENZIONE
L’invenzione è relativa a un elettrodo adatto al funzionamento come anodo in celle elettrolitiche, ad esempio come anodo per evoluzione di cloro in celle cloro-alcali. ANTECEDENTI DELL’INVENZIONE
L’uso di elettrodi metallici dotati di rivestimenti catalitici in applicazioni elettrolitiche è noto nella tecnica: elettrodi costituiti da una base metallica equipaggiata con un rivestimento a base di metalli nobili o loro ossidi sono ad esempio utilizzati come catodi per sviluppo di idrogeno nei processi di elettrolisi dell’acqua o dei cloruri alcalini, come anodi per sviluppo di ossigeno in processi elettrometallurgici di vario tipo o per sviluppo di cloro sempre nell’elettrolisi dei cloruri alcalini. Elettrodi di questo tipo possono essere prodotti per via termica, mediante la decomposizione di soluzioni di precursori dei metalli da depositare con opportuni trattamenti termici; per elettrodeposizione galvanica da opportuni bagni elettrolitici; o ancora per metallizzazione diretta, tramite processi di spruzzatura alla fiamma o al plasma, o per deposizione chimica o fisica in fase vapore.
L’elettrolisi di salamoia di cloruro sodico per la produzione di cloro e soda caustica, per esempio, è spesso condotta con anodi a base di titanio o altro metallo valvola attivato con uno strato superficiale di biossido di rutenio (Ru02) per abbassare la sovratensione della reazione anodica di evoluzione del cloro. Per questo tipo di elettrolisi sono anche note formulazioni di catalizzatore a base di miscele di ossidi di rutenio, iridio e titanio, tutte in grado di abbassare la sovratensione della reazione anodica di evoluzione del cloro. Elettrodi di questo tipo sono generalmente prodotti per via termica.
Come detto sopra, le formulazioni catalitiche possono essere depositate sul substrato mediante tecniche di deposizione in fase vapore. Queste tecniche hanno il vantaggio di consentire un controllo più accurato dei parametri di deposizione del rivestimento. I processi di questo tipo, tuttavia, sono fondamentalmente caratterizzati dall’essere discontinui, richiedono cioè il caricamento del substrato in un’apposita camera di deposizione, la quale deve subire un lungo processo di depressurizzazione, della durata di diverse ore, per poi poter trattare un singolo pezzo. Oltre alla notevole durata del processo, l’applicazione di quantità di rivestimenti catalitici elevati (sono necessarie infatti alcune ore a seconda del carico di metallo nobile che si vuole ottenere) porta a rivestimenti assolutamente poco duraturi.
RIASSUNTO DELL’INVENZIONE
Vari aspetti della presente invenzione sono enunciati nelle rivendicazioni annesse. In una forma di realizzazione, la presente invenzione è relativa a un elettrodo per evoluzione di prodotti gassosi in celle elettrolitiche costituito da un substrato di metallo valvola rivestito con almeno una prima composizione catalitica e una composizione catalitica esterna, detta almeno una prima composizione catalitica comprendente una miscela di ossidi di un metallo valvola o stagno e di metalli nobili scelti nel gruppo dei metalli del platino (MP) o loro ossidi presi singolarmente o miscelati, detta almeno una prima composizione catalitica ottenuta per decomposizione termica di precursori, detta composizione catalitica esterna comprendente metalli nobili scelti nel gruppo dei metalli del platino o loro ossidi presi singolarmente o miscelati, detta composizione catalitica esterna depositata mediante una tecnica di deposizione chimica o fisica in fase vapore, essendo la quantità di metallo nobile in detta prima composizione catalitica maggiore di 5 g/m<2>di superficie e la quantità di metallo nobile in detta composizione catalitica esterna compresa tra 0,1 e 3,0 g/m<2>di superficie.
Gli inventori hanno sorprendentemente trovato che la deposizione di un ultimo strato catalitico, con le caratteristiche indicate, per via chimica o fisica in fase vapore consente di ottenere un elettrodo con inaspettate caratteristiche in termini di durata nel tempo dello strato e in termini di abbassamento del potenziale.
In una forma di realizzazione, la prima composizione catalitica dell’elettrodo secondo l’invenzione comprende titanio, iridio, rutenio sotto forma di metalli o di ossidi.
In una forma di realizzazione, la composizione catalitica esterna comprende rutenio e/o iridio sotto forma di metalli o di ossidi.
In una forma di realizzazione, il carico specifico di metallo nobile nella prima composizione catalitica è compreso tra 6 e 8 g/m<2>di superficie e il carico specifico di metallo nella composizione catalitica esterna è compreso tra 1 ,5 e 2,5 g/m<2>di superficie.
Sotto un altro aspetto, l’invenzione è relativa a un metodo di produzione di un elettrodo che comprende la deposizione di una composizione catalitica esterna mediante deposizione chimica o fisica in fase vapore, preferibilmente mediante sputtering reattivo di metalli nobili scelti nel gruppo dei metalli del platino.
Sotto un ulteriore aspetto dell’invenzione riguarda la riattivazione di un elettrodo esercito comprendente la deposizione chimica o fisica in fase vapore di una composizione catalitica esterna comprendente metalli nobili scelti nel gruppo dei metalli del platino o loro ossidi presi singolarmente o miscelati.
Sotto un ulteriore aspetto, l’invenzione è relativa a una cella di elettrolisi di soluzioni di cloruri alcalini, ad esempio una cella di elettrolisi di salamoia di cloruro sodico per la produzione di cloro e soda caustica, che realizza l’evoluzione anodica di cloro su un elettrodo secondo quanto descritto.
I seguenti esempi sono inclusi per dimostrare particolari forme di realizzazione dell’invenzione, la cui praticabilità è stata ampiamente verificata nel campo di valori rivendicati. Risulterà evidente al tecnico del ramo che le composizioni e le tecniche descritte negli esempi che seguono rappresentano composizioni e tecniche di cui gli inventori hanno riscontrato un buon funzionamento nella pratica dell’invenzione; tuttavia, il tecnico del ramo apprezzerà altresì che alla luce della presente descrizione, diversi cambiamenti possono essere apportati alle varie forme di realizzazione descritte dando ancora luogo a risultati identici o simili senza discostarsi dallo scopo dell’invenzione.
CONTROESEMPIO 1
Un pezzo di rete di titanio di dimensioni 10 cm x 10 cm è stato sabbiato con corindone, pulendo i residui di lavorazione con un getto di aria compressa. Il pezzo è stato poi sgrassato utilizzando acetone in bagno di ultrasuoni per circa 10 minuti. Dopo un’asciugatura, il pezzo è stato immerso in una soluzione acquosa contenente 250 g/l di NaOH e 50 g/l di KNO3 a circa 100Ό per 1 ora. Dopo il trattamento alcalino, il pezzo è stato lavato per tre volte in acqua deionizzata a 60*0, cambiando ogni volta il liquido. L’ultimo dei lavaggi è stato effettuato aggiungendo una piccola quantità di HCI (circa 1 mi per litro di soluzione). È stata effettuata un’asciugatura in aria, osservando la formazione di una colorazione bruna dovuta alla crescita di un film sottile di TiOx. Sono stati quindi preparati 100 mi di una soluzione idroalcolica contenente RuCl3<*>3H20, H2lrCl6<*>6H20, T1CI3 in una miscela di acqua e 2-propanolo acidificata con HCI, avente una composizione molare pari a 36% Ru, 20% Ir, 44% Ti riferita ai metalli.
La soluzione è stata applicata al pezzo di rete di titanio mediante pennellatura in cinque mani; dopo ciascuna mano è stata effettuata un’asciugatura a 100-110*0 per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico di 15 minuti a 450*0. Il pezzo è stato ogni volta raffreddato aN’aria prima dell’applicazione della mano successiva. Al termine dell’intera procedura, è stato raggiunto un carico totale di metallo nobile, espresso come somma di Ru e Ir riferita ai metalli pari a 9 g/m<2>.
L’elettrodo così ottenuto è stato identificato come campione n. 1.
CONTROESEMPIO 2
Un pezzo di rete di titanio di dimensioni 10 cm x 10 cm è stato sabbiato con corindone, pulendo i residui di lavorazione con un getto di aria compressa. Il pezzo è stato poi sgrassato utilizzando acetone in bagno di ultrasuoni per circa 10 minuti. Dopo un’asciugatura, il pezzo è stato immerso in una soluzione acquosa contenente 250 g/l di NaOH e 50 g/l di KN03a circa 100*0 per 1 ora. Dopo il trattamento alcalino, il pezzo è stato lavato per tre volte in acqua deionizzata a 60*0, cambiando ogni volta il liquido. L’ultimo dei lavaggi è stato effettuato aggiungendo una piccola quantità di HCI (circa 1 mi per litro di soluzione). È stata effettuata un’asciugatura in aria, osservando la formazione di una colorazione bruna dovuta alla crescita di un film sottile di TiOx.
Il pezzo di rete è stato quindi inserito nella camera da vuoto della apparecchiatura per sputtering reattivo.
Una volta creato un vuoto dinamico di circa 50 E-4 mbar alimentando una miscela di ossigeno al 20% in argon, sono stati polarizzati i targets di sputtering alle seguenti potenze: rutenio 35 W, iridio 24 W, titanio 250 W. La distanza target -substrato elettrodico era di circa 10 centimetri.
Il processo di deposizione è stato condotto, nelle medesime condizioni, alternativamente su entrambe le facce della rete di titanio per una durata totale di 220 minuti. L’elettrodo così ottenuto presentava un rivestimento catalitico di circa 1 micron e un carico totale di metallo nobile, espresso come somma di Ru e Ir riferita ai metalli pari a circa 9 g/m<2>.
L’elettrodo così ottenuto è stato identificato come campione n. 2.
ESEMPIO 1
Un pezzo di rete di titanio di dimensioni 10 cm x 10 cm è stato sabbiato con corindone, pulendo i residui di lavorazione con un getto di aria compressa. Il pezzo è stato poi sgrassato utilizzando acetone in bagno di ultrasuoni per circa 10 minuti. Dopo un’asciugatura, il pezzo è stato immerso in una soluzione acquosa contenente 250 g/l di NaOH e 50 g/l di KNO3a circa 100Ό per 1 ora. Dopo il trattamento alcalino, il pezzo è stato lavato per tre volte in acqua deionizzata a 60*0, cambiando ogni volta il liquido. L’ultimo dei lavaggi è stato effettuato aggiungendo una piccola quantità di HCI (circa 1 mi per litro di soluzione). È stata effettuata un’asciugatura in aria, osservando la formazione di una colorazione bruna dovuta alla crescita di un film sottile di TiOx.
Sono stati quindi preparati 100 mi di una soluzione idroalcolica contenente RuCl3<*>3H20, H2lrCl6<*>6H20, TÌCI3in una miscela di acqua e 2-propanolo acidificata con HCI, avente una composizione molare pari a 36% Ru, 20% Ir, 44% Ti riferita ai metalli.
La soluzione è stata applicata al pezzo di rete di titanio mediante pennellatura in cinque mani; dopo ciascuna mano è stata effettuata un’asciugatura a 100-110*0 per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico di 15 minuti a 450*C. Il pezzo è stato ogni volta raffreddato all’aria prima dell’applicazione della mano successiva. Al termine dell’intera procedura, è stato raggiunto un carico totale di metallo nobile, espresso come somma di Ru e Ir riferita ai metalli pari a 7 g/m<2>.
L’elettrodo semilavorato è stato quindi inserito nella camera da vuoto della apparecchiatura per sputtering reattivo.
Una volta creato un vuoto dinamico di circa 100 E-4 mbar alimentando una miscela di ossigeno al 20% in argon, sono stati polarizzati i targets di sputtering alle seguenti potenze: rutenio 30 W, iridio 35 W. La distanza target substrato elettrodico è di circa 10 centimetri. Per il conferimento delle migliori proprietà al coating risultante anche il substrato è stato sottoposto a una polarizzazione residua pari a circa 150 V.
Il processo di deposizione è stato condotto, nelle medesime condizioni, alternativamente su entrambe le facce dell’elettrodo per una durata totale di 40 minuti. L’elettrodo così ottenuto presenta un rivestimento catalitico di circa 0.1 micron e un carico totale di metallo nobile, espresso come somma di Ru e Ir riferita ai metalli pari a circa 9 g/m<2>.
L’elettrodo così ottenuto è stato identificato come campione n. 3.
I campioni degli esempi e precedenti sono stati caratterizzati come anodi per evoluzione di cloro in una cella di laboratorio alimentata con una salamoia di cloruro sodico alla concentrazione di 200 g/l, controllando strettamente il pH al valore di 3. La Tabella 1 riporta la sovratensione di cloro misurata ad una densità di corrente di 4 kA/m<2>e la percentuale in volume di ossigeno nel cloro prodotto.
I campioni degli esempi precedenti sono stati anche sottoposti a test di durata. Il test di durata in oggetto è la simulazione, in cella divisa delle condizioni di elettrolisi industriale, per quanto riguarda concentrazioni degli elettroliti e temperatura ma la densità di corrente è stata convenientemente elevata a un valore di 2-3 volte superiore a quella nominale per accelerare la risposta sperimentale. La Tabella 2 riporta i milligrammi di metallo prezioso persi per ogni kAh di corrente passata all’ora.
La precedente descrizione non intende limitare l’invenzione, che può essere utilizzata secondo diverse forme di realizzazione senza per questo discostarsi dagli scopi e la cui portata è univocamente definita dalle rivendicazioni allegate. Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda la parola “comprendere” e le sue variazioni quali “comprendente” e “comprende” non escludono la presenza di altri elementi, componenti o stadi di processo aggiuntivi. La discussione di documenti, atti, materiali, apparati, articoli e simili è inclusa nel testo al solo scopo di fornire un contesto alla presente invenzione; non è comunque da intendersi che questa materia o parte di essa costituisse una conoscenza generale nel campo relativo all’invenzione prima della data di priorità di ciascuna delle rivendicazioni allegate alla presente domanda.
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1 . Elettrodo per evoluzione di prodotti gassosi in celle elettrolitiche costituito da un substrato di metallo valvola rivestito con almeno una prima composizione catalitica e una composizione catalitica esterna, detta almeno una prima composizione catalitica comprendente una miscela di un metallo valvola o stagno 0 un loro ossido e metalli nobili scelti nel gruppo dei metalli del platino o loro ossidi presi singolarmente o miscelati, detta almeno una prima composizione catalitica ottenuta per decomposizione termica di precursori, detta composizione catalitica esterna comprendente metalli nobili scelti nel gruppo dei metalli del platino o loro ossidi presi singolarmente o miscelati, detta composizione catalitica esterna depositata mediante una tecnica di deposizione chimica o fisica in fase vapore, essendo la quantità di metallo nobile in detta prima composizione catalitica maggiore di 5 g/m<2>e la quantità di metallo nobile in detta composizione catalitica esterna compresa tra 0,1 e 3,0 g/m<2>.
- 2. L’elettrodo secondo la rivendicazione 1 ove detta miscela di detta almeno una prima composizione catalitica comprende titanio, iridio e rutenio.
- 3. L’elettrodo secondo la rivendicazione 1 ove detta composizione catalitica esterna comprende rutenio e/o iridio.
- 4. L’elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3, ove il carico specifico di metallo nobile di detta prima composizione catalitica è compreso tra 6 e 8 g/m<2>e il carico specifico di metallo nobile in detta composizione catalitica esterna è compreso tra 1 ,5 e 2,5 g/m<2>.
- 5. Metodo per la produzione di un elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4 che comprende la deposizione di detta composizione catalitica esterna mediante una tecnica di deposizione chimica o fisica in fase vapore.
- 6. Metodo per la produzione di un elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4 che comprende la deposizione di detta composizione catalitica esterna come miscela di ossidi mediante sputtering reattivo di metalli nobili scelti nel gruppo dei metalli del platino.
- 7. Metodo per la riattivazione di un elettrodo esercito costituito da un substrato metallico e da un rivestimento catalitico esausto comprendente la deposizione di una composizione catalitica esterna come miscela di ossidi mediante sputtering reattivo di iridio e rutenio su detto rivestimento catalitico esausto.
- 8. Metodo per la riattivazione di un elettrodo esercito secondo la rivendicazione 7 comprendente la deposizione con una tecnica chimica o fisica in fase vapore di una composizione catalitica esterna comprendente metalli nobili scelti nel gruppo dei metalli del platino o loro ossidi presi singolarmente o miscelati.
- 9. Cella di elettrolisi che comprende un compartimento catodico contenente un catodo e un compartimento anodico contenente un anodo separati da una membrana o diaframma, detto compartimento anodico alimentato con una salamoia di cloruri alcalini, ove detto anodo di detto compartimento anodico è un elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4.
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