CN103249872A - 用于电解槽的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在电解槽中气体产物析出的电极，该电极包含涂覆有至少两种催化组合物的金属基材，最外层的催化组合物通过化学或物理气相沉积技术沉积并且具有包含选自铂族金属的贵金属或其氧化物的组成。

Description

用于电解槽的电极
技术领域
本发明涉及适合在电解槽中作为阳极,例如在氯-碱金属电解槽中作为析出氯的阳极工作的电极。
背景技术
在电解应用中使用配置有催化涂层的金属电极是现有技术中已知的：由配置有基于贵金属或其氧化物的涂层的金属基材构成的电极例如用作在水或碱金属氯化物电解工艺中用于氢析出的阴极，用作在各种类型的电冶金工艺中氧析出或在碱金属氯化物电解中氯析出的阳极。这样类型的电极可通过热途径制备，即通过包含待沉积金属的前体的溶液的合适热分解；通过由合适的电解浴电沉积；通过经火焰或等离子喷涂工艺或者化学或物理气相沉积直接金属喷涂。
例如经常用由用表面层或二氧化钌（RuO2）活化的钛或其它阀金属基材构成的阳极进行针对于氯和苛性钠的制备的氯化钠盐水的电解，以降低阳极氯析出反应的过电压。对于该类型的电解，基于钌、铱和钛的氧化物的混合物的催化剂配制剂也是已知的，其全都能降低阳极氯析出反应的过电压。
通常通过热途径制备这样类型的电极。
可通过气相沉积技术在基材上沉积催化配制剂，气相沉积技术具有允许非常精确的控制涂层沉积参数的优势。然而，这些基本上以批量型加工为特征，需要在合适的沉积室中加载基材，这得经历持续几个小时的缓慢的降压过程，以能够处理单个片。除了该工艺相当长的持续时间（几个小时通常为必要的，这取决于所需的贵金属负载）以外，大量的催化涂层的施加还导致具有非常有限寿命的涂层。
发明内容
在所附的权利要求中阐明了本发明的各个方面。
在第一方面，本发明涉及用于在电解槽中气态产物析出的电极，该电极由涂覆有至少一种第一催化组合物并且涂覆有外催化组合物的阀金属基材构成，所述至少一种第一催化组合物包含阀金属的氧化物或锡的氧化物和选自铂族金属（PM）的贵金属氧化物的混合物或其单选或混合的氧化物的混合物，所述至少一种第一催化组合物通过前体的热分解获得，所述外催化组合物包含选自铂族金属的贵金属或其单选或混合的氧化物，所述外催化组合物通过化学或物理气相沉积技术沉积，所述第一催化组合物上的贵金属量高于5g/m2表面并且所述外催化组合物中的贵金属量为0.1-3.0g/m2表面。
本发明人惊奇地发现，通过化学或物理气相沉积具有特定特性的最后一个催化层允许获得在持续时间和电势降低方面都具有意料不到的特征的电极。
在一种实施方案中，根据本发明的电极的第一催化组合物包含金属或氧化物形式的钛、铱、钌。
在一种实施方案中，外催化组合物包含金属或氧化物形式的钌和/或铱。
在一种实施方案中，在第一催化组合物中的贵金属比负载为6-8g/m2并且在外催化组合物中的金属比负载为1.5-2.5g/m2。
在另一方面，本发明涉及制造电极的方法，其包括通过化学或物理气相沉积、优选通过选自在铂族金属中的贵金属的反应溅射来沉积外催化组合物。
在又一方面，本发明涉及使用过的电极的再活化，其包括外催化组合物的化学或物理气相沉积，该外催化组合物包括选自铂族金属的贵金属或其单选或混合的氧化物。
在又一方面，本发明涉及碱金属氯化物溶液的电解槽，例如针对于制备氯和苛性钠的氯化钠盐水电解槽，该电解槽在如本文中前述的电极上进行氯的阳极析出。
包括以下实施例来说明本发明的特定实施方案，其实用性已在请求保护的值的范围中得到极大的确认。本领域技术人员应该理解，在接下来的实施例中公开的组合物和技术代表由本发明人发现在本发明的实践中表现良好的组合物和技术；然而，考虑到本公开，本领域技术人员应该理解，在公开的特定实施方案中可做出许多改变并且仍然获得相似或类似的结果，而不偏离本发明的范围。
对比实施例1
用金刚砂喷砂处理10cm×10cm尺寸的钛网样品，用压缩空气射流清洁残留物。然后，使用丙酮在超声浴中将该样品脱脂约10分钟。在干燥后，在约100℃下将该样品浸渍在包含250g/l NaOH和50g/l KNO3的水溶液中1小时。在碱性处理后，在60℃下在去离子水中冲洗该样品三次，每次都更换液体。添加少量的HCl（每升溶液约1ml）进行最后的冲洗。进行空气干燥，由于TiOx薄膜生长而观察到棕色调的形成。随后制备了100ml的水醇（hydroalcoholic）溶液，其包含在用HCl酸化的水和2-丙醇的混合物中的RuCl3·3H2O、H2IrCl6·6H2O、TiCl3，具有以金属计的36%Ru、20%Ir和44%Ti的摩尔组成。
通过以五个涂层的刷涂将该溶液施加至钛网样品；在每个涂层后，在100-110℃下进行干燥约10分钟，接着在450℃下热处理15分钟。每次在施加随后的涂层前，在空气中冷却该样品。
在整个工序结束时，以Ru和（以金属计）Ir总和表示，获得9g/m2的贵金属总负载。
这样所得的电极确定为1号样品。
对比实施例2
用金刚砂喷砂处理10cm×10cm尺寸的钛网样品，用压缩空气射流清洁残留物。然后，使用丙酮在超声浴中将该样品脱脂约10分钟。在干燥后，在约100℃下将该样品浸渍在包含250g/l NaOH和50g/l KNO3的水溶液中1小时。在碱性处理后，在60℃下在去离子水中冲洗该样品三次，每次都更换液体。添加少量的HCl（每升溶液约1ml）进行最后的冲洗。进行空气干燥，由于TiOx薄膜生长而观察到棕色调的形成。
随后将该网样品引入反应溅射设备的真空室中。
一建立约50E-4毫巴的动态真空，就供给具有20%氩的氧混合物，在以下功率下将溅射靶材极化：钌35W，铱24W，钛250W。靶材-电极基材间隙为约10厘米。
在相同条件下，在钛网的两侧上交替地进行沉积工艺持续220分钟的总持续时间。这样获得的电极表现出约1微米的催化涂层和以Ru和Ir总和(以金属计)表示的约9g/m2的贵金属总负载。
这样所得的电极确定为2号样品。
实施例1
用金刚砂喷砂处理10cm×10cm尺寸的钛网样品，用压缩空气射流清洁残留物。然后，使用丙酮在超声浴中将该样品脱脂约10分钟。在干燥后，在约100℃下将该样品浸渍在包含250g/l NaOH和50g/l KNO3的水溶液中1小时。在碱性处理后，在60℃下在去离子水中冲洗该样品三次，每次都更换液体。添加少量的HCl（每升溶液约1ml）进行最后的冲洗。进行空气干燥，由于TiOx薄膜生长而观察到棕色调的形成。
随后制备了100ml的水醇溶液，其包含在用HCl酸化的水和2-丙醇的混合物中的RuCl3·3H2O、H2IrCl6·6H2O、TiCl3，具有以金属计的36%Ru、20%Ir和44%Ti的摩尔组成。
通过以五个涂层的刷涂将该溶液施加至钛网样品；在每个涂层后，在100-110℃下进行干燥约10分钟，接着在450℃下热处理15分钟。每次在施加随后的涂层前，在空气中冷却该样品。
在整个工序结束时，以Ru和Ir总和（以金属计）表示，获得7g/m2的贵金属总负载。
随后将半完成的电极引入反应溅射设备的真空室中。
一建立约100E-4毫巴的动态真空，就供给具有20%氩的氧混合物，在以下功率下将溅射靶材极化：钌30W，铱35W。靶材-电极基材间隙为约10厘米。为了赋予所得涂层最佳的性质，还使基材经受约150V的剩余极化。
在相同条件下，在电极的两侧上交替地进行沉积工艺持续40分钟的总持续时间。这样获得的电极具有约0.1μm厚的外催化涂层和以Ru和Ir总和（金属计）表示的约9g/m2的贵金属总负载。
这样所得的电极确定为3号样品。
将前述实施例的样品表征为用于在充有200g/l浓度的氯化钠盐水的实验室电解槽（严格地控制pH为3）中氯析出的阳极。表1报道了在4kA/m2的电流密度下测量的氯过电压和产物氯中氧的体积百分比。
表1
样品序号 ηCl2（mV）
1 73
2 63
3 44
还使前述实施例的样品经受持久性测试。所述持久性测试是关于电解质浓度和温度的工业电解条件的单独电解槽的模拟，但是出于加速实验响应的目的该模拟在便利地增加至比名义值高出达2-3倍的值的电流密度下进行。表2报道了每单位电流精确损失的贵金属。
表2
Figure BDA00003211781400051
前面的描述并不旨在限制本发明，其可根据不同的实施方案来实施而不偏离本发明的范围，并且其程度由所附的权利要求明确地限定。
在本申请的整个说明书和权利要求书中，术语“包含”及其变体例如“包括”和“含有”并不旨在排除其它元素或添加物的存在。
本说明书中包括的文件、法案、材料、装置、制品等的讨论，仅出于提供关于本发明背景的目的。并不暗示或代表任何或全部这些事项形成现有技术基础的一部分或在本申请的每个权利要求的优先权日前在与本发明相关的领域中为公知常识。

Claims (9)

1.用于在电化学电解槽中析出气态产物的电极，该电极由涂覆有至少一种第一催化组合物和外催化组合物的阀金属基材构成，所述至少一种第一催化组合物包含阀金属或锡或其氧化物和选自铂族金属的贵金属或其单选或混合的氧化物的混合物，所述至少一种第一催化组合物通过前体的热分解获得，所述外催化组合物通过化学或物理气相沉积技术沉积，在所述至少一种第一催化组合物中的贵金属的量高于5g/m2并且在所述外催化组合物中的贵金属的量为0.1-3.0g/m2。
2.根据权利要求1的电极，其中所述至少一种第一催化组合物的所述混合物包含钛、铱和钌。
3.根据权利要求1的电极，其中所述外催化组合物包含钌和/或铱。
4.根据权利要求1-3中任一项的电极，其中所述至少一种第一催化组合物的贵金属比负载为6-8g/m2并且所述外催化组合物的贵金属比负载为1.5-2.5g/m2。
5.用于制造根据权利要求1-4中任一项的电极的方法，其包括通过化学或物理气相沉积技术沉积所述外催化组合物。
6.用于制造根据权利要求1-4中任一项的电极的方法，其包括通过选自铂族金属的贵金属的反应溅射以氧化物混合物的形式沉积所述外催化组合物。
7.用过的电极的再活化的方法，该用过的电极由金属基材和用过的催化涂层构成，其包括通过将铱和钌反应溅射至所述用过的催化涂层上以氧化物混合物的形式沉积外催化组合物。
8.根据权利要求7的用过的电极的再活化的方法，其包括通过化学或物理气相沉积技术来沉积包含选自铂族金属的贵金属或其单选或混合的氧化物的外催化组合物。
9.电解槽，其包含由膜或隔膜分隔的容纳阴极的阴极室和容纳阳极的阳极室，所述阳极室充有碱金属氯化物盐水，其中所述阳极室的所述阳极为根据权利要求1-4中任一项的电极。
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