JPS6022071B2 - 電解用電極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、導電性基体上に酸化錫と白金を含む電極被
覆を反応性スパッタリング法により形成する電解用電極
の製造方法に関する。

これまで、海水等の希薄塩水を電解して陽極に塩素を発
生させ、この塩素と水酸イオンとの反応により生成する
次亜鉛素酸イオンを利用して例えば海中構造物への生物
の付着防止、プールや上下水道の水処理等が行われてい
る。

これらの電解装置は、長時間の連続運転を効率良く確実
に行う必要があるため、用いられる電極、特に陽極は良
好な電流効率と高度の耐久性が要求される。

従来、海水等の蝿鱗用電極として、白金等を耐食性基体
にメッキした金属電極が知られているが、塩素発生電位
が高く、電流効率が低い上、電極の消耗が大きい等の欠
点がある。

また、食塩等の水溶液電解用電極としてルテニウム等の
白金族金属の酸化物を主体とする電極被覆をチタン等の
耐食性基体上に設けた種々の電極が知られているが（例
えば、侍公昭４８一３９５４号公報参照）、これら従釆
の電極は、海水等の低温、低濃度での電解における使用
には必ずしも満足し得るものとは言えなかった。

そのため、先に本発明者らは、高温、高濃度の金属ハ。

ゲン化物水溶液の電解のみならず、低温、低濃度の金属
ハロゲン化物水溶液の電解においても、高い電流効率と
すぐれた耐久性を有する電解用電極を完成し、上記の問
題を解決した（特公昭５６−３９７１６号公報参照）。
この電極は、導電性基体上に、白金５０〜９５モル％、
及び酸化錫５〜５０モル％（但し、酸化錫の一部は酸化
コバルトで置換可能）からなる電極被覆を有するもので
、該電極の製造方法として、白金、錫等の被覆成分を含
有する塗布液を導電性基体上に塗布し、酸化性雰囲気中
で加熱して電極被覆を導電性基体上に形成するいわゆる
熱分解法を開示している。該熱分解法は、基体上に電極
被覆を薄く強固に形成し得る優れた方法で、これまで、
金属電極の製造における有力な方法として広く行われて
きている。

しかし、一般に該熱分解法には、得られる電極被覆が多
孔性となったり、クラックが多数形成される欠点があり
、塗布焼成操作を多数回繰り返すことによりこれをカバ
ーしている。

また、電極被覆成分中に輝散しやすい成分を含む場合に
は、塗布加熱時に揮散量が多くなって、歩蟹りが低下し
、所望の電極被覆組成を得ることが困難となる。前記白
金−錫酸化物系電極の製造における錫成分は、塩化物等
の錫化合物を用いるため、加熱時に非常に檀散しやすく
、従って特に該電極を熱分解法により製造するには、前
記した問題がある。本発明は、このような低温、低濃度
塩水の電解用として懐れた特性を有する白金一酸化錫系
電極の製造において、反応性スパッタリング法を適用す
ることにより、前記した熱分解法による種々の欠点を解
決したものである。

従って、本発明は、優れた酸化錫−白金系電極を容易に
製造する方法を提供することを目的とする。本発明は、
ターゲットとして、少くとも錫と白金とからなる金属を
用い、不活性ガス中に酸素を含有する雰囲気中で反応性
スパッタリングを行い、導電性基体上に酸化錫と白金を
含む電極被覆を形成して電解用電極を製造することを特
徴とする。

本発明の方法により、前記した目的が達成され、繊密で
クラックのない電極陽極を有する電極を容易に得ること
ができる。

また、反応性スパッタリング法を適用することにより、
従来の熱分解法における如き塗布液成分の薄散による電
極被覆組成の変化が少いため、容易に所望組成の電極被
覆を得ることができる。

本発明の電極の製造において、用いられる導電性基体は
、特に限定されず、既知の種々の材質、形状の耐食性の
ある材料を用いることができる。食塩水等のアルカリ金
属ハロゲン化物水溶液電解においては、チタンに代表さ
れる弁金属（他に例えば、タンタル、ジルコニウム、ニ
オブ、ハフニウムなど）またはそれらを主体とする合金
が好適である。また、それらを他の良導電性物質（例え
ば銅、アミニウムなど）の上に被覆したもの、或は、基
体の耐食性を向上し、又は電極被覆との密着性を良くす
る中間被覆物質（例えば白金族金属又はその酸化物など
）を適用したもの等を用いることもできる。このような
導電性基体上に、本発明の電極被覆を反応性スパッタリ
ング法により形成する。

スパッタリング法を電極被覆の形成に用いることは、特
関昭５５一１３８０８叫号公報により、酸化パラジウム
と白金とからなるターゲットを用いて酸化パラジウムと
白金を含む電極被覆を形成する方法として知られている
。本発明の方法は、これと異なり、ターゲットとして錫
と白金又は更にコバルトを含む金属を用い、不活性ガス
中に酸素を含有する雰囲気中で反応性スパッタリングを
行い、白金と同時に飛散した錫（及びコバルト）を主に
スパッタリング空間で酸化して、酸化錫（及び酸化コバ
ルト）−白金混合物として基体としての導電性基体上に
沈着させる手段をとる。

従って、ターゲットは、酸化物を含まず、錫（及びコバ
ルト）と白金の金属のみであるので、スパッタリング速
度が均一となり、所望の組成の均一な、かつ密着性の優
れた電極被覆が容易に得られる。また、得られる電極は
耐食性に問題があるパラジウムを含まず、電気化学特性
及び耐食性に優れたものとなる。反応性スパッタリング
は、前記の被覆形成を可能にするものであれば、種々の
方式を適用でき、電極被覆組成に応じてターゲットの形
状、組成、雰囲気中の酸素濃度、その他スパッタリング
条件を適宜選定して行えばよい。但し、元素の種類によ
りスパッタリング率が異なるので、ターゲットの組成と
被覆組成は一般的に言って厳密には一致せず、多少の試
行錯誤を必要とする。スパッタリング方式としては、前
記持開昭５５一１３８０８計号公報に記載の如き、直流
スパッタリング、高周波スパッタリング、交流スパッタ
リング、或は、イオンビームスパッタリング、プラズマ
スパッタリング等を適用できる。ターゲットは、Ｐｔ−
Ｓｎ又は更にＣｏを含む金属の合金、或は凝結体等の混
合物を用いる方法、及び各金属を単数又は複数個併置し
て用いる方法等種々の形態を任意にとることができる。
スパッタリング雰囲気における不活性ガスは通常アゴン
が好適であり、他にヘリウム、ネオン、クリプトン等を
用いることができ、これと錫、コバルトを酸化物とする
に十分な量の酸素ガスを混合含有させて用いる。実施例
１ 第１図に示す、イオンビームスパッタリング装置により
、反応性スパッタリングを行なった。

ターゲット１としては、直径５伽の半円形、純Ｐｔ板及
び純Ｓｎ板を合わせて円形に並べて用い、イオンビーム
が照射される面積比がＰｔｌ：Ｓｎｌ比になるように装
置内に固定した。基板２としては、直径８弧の円形純Ｔ
ｉ板を用い予め、Ｆｅグリットによるブラスト処理、次
いで、硫酸溶液による酸洗処理、最後に純水による水洗
処理、及び乾燥を行ない、粗面とした。イオン源として
は、Ａｒ７０容量％、０２３解き量％よりなる混合ガス
をカオフマン型イオン銃３に導入することにより得た。
イオンビームの照射条件は、イオン加速電圧
３．０ＫＶイオン流東 １．
６仇ｈＡ／のベルジャ内真空度 ７．５×１０‐
５Ｔｏｎで行ない、２時間連続で行なった。

被覆処理中、基板は基板ホルダー４に連結している回転
駆動装置を作動させることにより回転させ、被覆層厚み
及び組成の均一化を計った。サンプルを破壊検査したと
ころ、Ｐｔ−Ｓｎ０２からなる被覆層厚みは、約０．５
０仏で更に蛍光Ｘ線分析により、組成分析を行なったと
ころ、金属モル比でＰｔ（６７）：Ｓｎ（３３）であっ
た。かくして得られたサンプルを陽極として３雌′〆・
ＮａＣ〆水溶液、２６０、電流密度１＊／ｄ〆なる条件
にて、電解に供し、塩素発生電位、塩素発生電流効率お
よび耐欠性を試験した。その結果を下記による他の実施
例及び比較の電極の結果と共に表１に示す。実施例２ ターゲットとしては、純Ｐｔ板及び純Ｓｎ板を用い、イ
オンビームが照射される面積比がＰｔ３：Ｓｎｌ比にな
るように、装置内に固定した。

その他は実施例１に従った。Ｐｔ一ＳｎＱからなる被覆
層厚みは、０．５４仏で、組成は金属モル比でＰｔ（８
３）：Ｓｎ（１７）であった。実施例 ３ ターゲットとしては、Ｐｔ−Ｓｎ混合競緒板を用いた他
は、実施例１に従った。

Ｐｔ−Ｓｎ混合焼結板は、市販のＳ岬扮末（２０仇ｈｅ
ｓｈ、９９．９％）及び市販のＰｔ黒を、混合比が金属
モル比でＰｔ（５０）：Ｓｎ（５０）になる様に秤量し
、全体量に対して蒸留水を４肌ｔ％、ＣＭＣをｌｗｔ％
添加し、ボールミル中にて、６時間良く混合後、６０℃
にて、十分に乾燥させ、油圧プレス機にて、ディスク状
に成型後、真空焼成炉中にて、２００ｑ０、３時間凝結
を行って作製した。反応性スパッタリング後のＰｔ−Ｓ
ｎ０２被覆層の厚みは、約０．５０仏で、組成分析の結
果は、金属モル比でＰｔ（５８）：Ｓｎ（４２）であつ
た。実施例 ４ ターゲットとして、Ｐｔ７５一Ｓｎ２５（ｗｔ％）合金
板を用いて、実施例３と同条件でＴｉ基板上に反応性ス
パッタリングを行なった。

被覆層厚みは、約０．５りであり、その組成は金属モル
比でＰｔ（６０）：Ｓｎ（４０）であった。

Ｘ線回析の結果は他と同様、Ｓｎは、Ｓｎ０２としてＰ
ｔはＰｔ金属として存在していた。実施例 ５ 第２図に示す、イオンビームスパッタリング装置により
、反応性スパッタリングを行なった。

基板２にはＴｉ板を用い、ターゲットとしては、純Ｐｔ
板１及び純Ｓｄ反１′を別個に併置して用い、２本のイ
オンビームにより〜独立に照射されるように、装置内に
独立して固定した。その他は、実施例１に従い、二つの
イオン銃３及び３′に導入する〜、０２混合ガス及びイ
オンビームの照射条件も同一とした。得られたサンプル
を破壊検査したところ、Ｐｔ−Ｓｎ０２被覆層の厚みは
、約１．０仏で、組成分析の結果は、金属モル比でＰｔ
（６２）：Ｓｎ（３８）であった。比較例 １ Ｐｔ塩とＳｎ塩の混合比をＰｔ塩（２０）：Ｓｎ塩（８
０）ａｔｏｍ％に調整した塩化白金酸、塩化第二錫、２
０％塩酸、インプロピルアルコールからなる塗布液を、
予めブラスト処理及び酸洗処理をなったＴｉ板基体に塗
布し、乾燥後、５０び○で５分間焼成し、この塗布焼成
操作をｌｍ団くり返して、従来＊の熱分解法により被覆
を行なった。

Ｐｔ−Ｓｎ０２からなる被覆層の厚みは約２．０仏で、
組成は、金属モル比でＰｔ（６５）：Ｓｎ（３５）であ
った。比較例 ２市販のＰｔメッキ板電極を用いた。

表−１ 以上の結果から、本発明の返応性スパッタリング法によ
り作成した電極（実施例−１〜５）は、従来の熱分解法
により作成した電極（比較例−１）に比して、塩素発生
電位及び耐久性において優れており、従来のＰｔメッキ
電極（比較例−２）と比べて、電気化学的特性及び耐久
性のいずれにおいてもはるかに勝っていることがわかる
。

また、本発明の電極において、Ｓｎの一部をＣｏで、２
０モル％まで置換して作成した電極も同様の効果が達成
されることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例を説明する反応性スパッタリ
ング装置の榛式図、第２図は、本発明の他の実施例を説
明する反応性スパッタリング装置の模式図。 １，１′・・・ターゲット、２・・・基板、３，３′・
・・イオン銃、４・・・基板ホルダー。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ターゲツトとして、少くとも錫と白金とからなる金
   属を用い、不活性ガス中に酸素を含有する雰囲気中で反
   応性スパツタリングを行い、導電性基体上に酸化錫と白
   金とを含む電極被覆を形成することを特徴とする電解用
   電極の製造方法。 ２ 錫と白金からなる金属をターゲツトを用い、酸化錫
   ５〜５０モル％及び白金９５〜５０モル％からなる電極
   被覆を形成する特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 錫とコバルト及び白金からなる金属をターゲツトと
   して用い、酸化錫の一部を酸化コバルトで２０モル％以
   下置換した電極被覆を形成する特許請求の範囲第１項の
   方法。 ４ ターゲツトとして、錫と白金又は更にコバルトを含
   む合金又は混合物を用いる特許請求の範囲第１項の方法
   。 ５ ターゲツトとして、錫と白金又は更にコバルトを併
   置して用いる特許請求の範囲第１項の方法。 ６ 不活性ガスとしてアルゴンを用いる特許請求の範囲
   第１項の方法。