JPS58120790A - 電解用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、導電性基体上に酸化錫と白金を含む電極被
覆を反応性スパッタリング法によ）形成する電解用電極
ＯＪｌ造方法に関する。

これまで、海水等の希薄塩水を電解して陽極に塩素を発
生させ、この塩素と水酸イオンとの反応によ）生成する
次亜塩素酸イオンを利用して例えば海中構造物への生物
の付着防止、プールや上下水道の水処理等が行われてい
る。

これらの電解装置は、長期間の連続運転を効率良く確実
に行う必要がある丸め、用いられる電極、特に陽極は良
好な電流効率と高度の耐久性が要求される。

従来、海水等の電解用電極として、白金勢を耐食性基体
にメッキし丸金属電極が知られているが、塩素発生電位
が高く、電流効率が低い上、電極の消耗が太き込等の欠
点がある。

また、食塩等の水溶液電解用電極としてルテニウム等の
白金族金属の酸化物を主体とする電極被覆をチタン等の
耐食性基体上に設けた種々の電極が知られているが（例
えば、籍金昭４８−５９５４号公報参照）、これら従来
の電極は、海水等の低温、低濃度での電解における使用
には必ずしも満足し得るものとは言えなかり九。

その丸め、先に本発明者らは、高温、高濃度の金属ハロ
ゲン化物水溶液の電解のみならず、低温、低濃度の金属
ハ四ゲン化物水溶液の電解においても、高い電流効率と
すぐれ九耐久性を有する電解用電極を完成し、上記の問
題を解決した（ｑ？公昭５６−５９７１６号公報参照）
。

この電極は、導電性基体上に、白金５０〜９５モルＸ、
及び酸化錫５〜５０モルＸ（但し、酸化錫の一部は酸化
コバルトで置換可能）からなる電極被覆を有するｔので
、該電極の製造方法として、白金・錫勢の被覆成分を含
有する塗布液を導電性基体上に塗布し、酸化性雰囲気中
で加熱して電極被覆を導電性基体上ｉｌＣ％成するいわ
ゆゐ熱分解法を開示している。

該熱分解法は、基体上に電極被覆を薄く強固に形成し得
る優れた方法で、これまで、金属電極の製造における有
力な方法として広く行われてきている。

しかし、一般に＃熱分解法には、得られる電極被覆が多
孔性となった〕、り２ツクが多数形成される欠点が＃Ｉ
）、塗布焼成操作を多数回繰シ返えす等によシこれをカ
バーしている。まえ、電極被覆成分中に揮散しやすい成
分を含む場合には、塗布加熱時に揮散量が多くなって、
歩留シが低下し、所望の電極被覆組成を得ることが困難
となる。前記白金−錫酸化物系電極の製造におけ゛る錫
成分は、塩化物等の錫化合物を用いる丸め、加熱時に非
常に揮散しやすく、従りて特に該電極を熱分解法によシ
製造するＫは、前記した問題がある。

本発明は、とのよ５を低温、低濃度塩水の電解用として
優れた特性を有する白金−酸化錫系電極の製造において
、反応性スパッタリング法を適用するととくよシ、前記
した熱分解法による糧々の欠点を解決したものである。

従って、本発明は、優れた酸化錫−白金系電極を容易に
製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、ターゲットとして、少くとも錫と白金とから
なる金属を用い、不活性ガス中に酸素を含有する雰吐気
中で反応性スパッタリングを行い、導電性基体上に酸化
錫と白金を含む電極被覆を形成して電解用電極を製造す
ることを特徴とする。

本発明の方法により、前記した目的が達成され、緻密で
クラックのない電極被覆を有する電極を容易に得ること
ができる。

また、反応性スパッタリング法を適用することによシ、
従来の熱分解法における如き塗布液成分の揮散による電
極被覆組成の変化が少いため、容易に所属組成の電極被
覆を得ゐことができる。

本発明の電極の製造において、用いられる導電性基体は
、特に限定されず、既知の種々の材質、形状の耐食性の
ある材料を用いることができる。食塩水等のアルカリ金
属ハロゲン化物水溶液電解においては、チタンに代表さ
れる弁金属（他に例えば、メンタル、ジルコニウム、ニ
オブ、ハフニウムなど）ｉ九はそれらを主体とする合金
が好適である。また、それらを他の電導電性物質（例え
ば鋼、アルミニウムなど）の上に被覆したもの、或は、
基体の耐食性を向上し、又は電極被覆との密着性を曳く
する中間被覆愉質（例えば白金族金属又はその酸化物な
ど）を適用したもの等を用いることもできる。

このような導電性基体上に、本発明の電極被覆を反応性
スパッタリング法によシ形成する。

スパッタリング法を電極被覆の形成に用いることは、特
開昭５５−１５８０８９号公報により、酸化パ２ジクム
と白金とからなるターゲットを用いて酸化パラジウムと
白金を含む電極被覆を形成する方法として知られている
。

本発明の方法は、これと異なシ、ターゲットとして錫と
白金又は更にコバルトを含む金属を用い、不活性ガス中
に酸素を含有する雰囲気中で反応性スパッタリングを行
い、白金と同時に飛散した錫（及び；パルト）を主にス
パッタリング空間で酸化して、酸化錫（及び酸化コバル
ト）−白金混合愉として基板としての導電性基体上に沈
着させ石手段をとる。従って、ターゲットは、酸化物を
含まず、錫（及びコバルト）と白金の金属のみであるの
で、スパッタリング速度が均一となシ、所望の組成の均
一な、かつ重着性の優れた電極被覆が容易に得られる。

まえ、得られる電極は耐食性に問題があるパラジウムを
含まず、電気化学特性及び耐久性に優れたものとなる。

反応性スパッタリングは、前記の被覆形成を可能にする
ものであれば、種々の方式を適用でき、電極被覆組成に
応じてターゲットの形状、組成、雰囲気中の酸素濃度、
その他スパッタリング条件を適宜選定して行えばよい。

但し、元素の種類によ）スパッタリング率が異なるので
、ターゲットの組成と被覆組成は一般的に言って厳密に
は一致せず、多少の試行錯誤を必要とする。スパッタリ
ング方式としては、前記特開昭５５−１３８０８９号公
報に記載の如き、直流スパッタリング、高周波スパッタ
リング、交流スパッタリング、或は、イオンビームスパ
ッタリング、プラズマスパッタリング岬を適用て龜る。

ターゲットは、ｐｔ−８ｎ又は更ＫＣｏを含む金属の合
金、或は焼結体等の混合瞼を用いゐ方法、及び各金属を
単゛数又は複数個併置して用いる方法郷種々の形態を任
意にとることができる。スパッタリング雰囲気に訃ける
不活性ガスは通常アルゴンが好適であ夛、他にヘリウム
、ネオン、クリプトン等を用いることができ、これと錫
、コバルトを酸化物とするに十分な量の酸素ガスを混合
含有させて用いる。

実施例１ 第１図に示す、イオンビームスパッタリング装置によシ
、反応性スパッタリングを行表っ九。

ターゲット１としては、直径５ａｗの半円形、純ｐｔ板
及び純Ｓｎ板を合わせて円形に並べて用い、イオンビー
ムが照射される面積比がＰｔ　　１：　Ｓｎ　１比にな
るように装置内に固定し丸。基板２としては、直径８信
の円形純Ｔ１板を用い予め、Ｆｅグリッドによるプラス
ト処理、次いで、硫酸溶液による酸洗処理、最後に純水
による水洗処理、及び乾燥を行ない、粗面とした。

イオン源としては、Ａｒ７０容量Ｘ−０ｔ３０容量％よ
りなる混合ガスをカオ７マン型イオン銃５に導入するこ
とにより得た。イオンビームの照射条件は、イオン加速
電圧　　１０ＫＶイオン流束　　　　１．６０　ｍ　Ａ
　／ｌｘ”ベルジャ内真空度　　　Ｚ５Ｘ１０　　Ｔｏ
ｒｒで行ない、２時間連続で行なった。被覆処理中、基
板は基板ホルダー４に連結している回転駆動装置を作動
させることにより回転させ、被覆層厚み及び組′成の均
一化を計った。サンプルを破壊検査したところ、ＰＰｔ
−８ｎＯからなる被覆層厚みは、約ａ、ｓｏｐで更に螢
光Ｘ線分析によ〉、組成分析を行なり九ところ、金属モ
ル比でｐｔ（６７）：５ｎ（３３）であった。かくして
得られたサンプルを陽極として５０１／Ｌ−Ｎ＆ＣＬ水
溶液、２５℃、電流密度ｔ５Ａ／ｄ−なる条件にて、電
解に供し、塩素発生電位、塩素発生電流効率および耐久
性を試験した。その結果を下記による他の実施例及び比
較の電極の結果と共ＫＩ１１に示す。

実施例２ ターゲットとしては、純ｐｔ板及び純Ｓｎ板を用い、イ
オンビームが照射される面積比がＰｔ３：Ｓｎ１　　比
になるように、装置内に固定した。その他は、！Ｊ施例
１に従った。Ｐｔ−８ｈｙｓからなる被覆層厚みは、（
Ｌ５４／１で、組成は金属モル比でＰｔ（８３）：５ｎ
（１７）でありた。

実施例３ ターゲットとしては、ｐｔ−Ｓｎ混合焼結板を用いた他
は、実施例１に従った。Ｐｔ−８ｎ混合焼結板は、市販
の８ｍ粉末（２（ｌＱｍ＠ｓｈ、９９．９Ｘ）及び市販
のｐｔ黒を、混合比が金属モル比でＰｔ（５０）：５ｎ
（５０）Ｋなる様に秤量し、全体量に対して蒸留水を４
０ｗｔ％、ＣＭＣを１ｗｔＸ添加し、ボールミル中くて
、６時間棗く混合後、６０℃にて、十分２に乾燥させ、
油圧プレス機にて、ディスク状に成型後、真空焼成炉中
にて、２００℃、３時間焼結を行りて作製した。反応性
スパッタリング後のｐｔ−８ｎＯ寓被覆層の厚みは、約
Ｑ、５Ｃ１ｐ１で、組成分析の結果は、金属モル比でＰ
ｔ（５Ｂ）：５ｎ（４２）であった。

実施例４ ターゲットとして、Ｐｔ７５Ｐｔ７５−８ｎ２５（合金
板を用いて、実施例３と同条件でＴｉ基基土上反応性ス
パッタリングを行なった。

被覆層の厚みは、約ａ、ｓｐであシ、その組成は金属モ
ル比でＰｔ（６０）：Ｓｍ（４０）であった。

Ｘ線回折の結果は他と同様、Ｓｎは、ｓｎＯ愈としてｐ
ｔはｐｔ金金属して存在していた。

実施例５ 第２図に示す、イオンビームスパッタリング装置により
反応性スパッタリングを行なった。

基板２にはＴｉ板を用い、ターゲットとしては純ｐｔ板
１及び純Ｓｎ板１′を別個に併置して用い、２本のイオ
ンビームによシ、独立に照射されるように１装置内に独
立して固定した。その他は、実施例１に従い、二つのイ
オン銃５及び５′に導入するＡ　ｒ　、　Ｏｎ混合ガス
組成及びイオンビームの照射条件も同一とした。得られ
たサンプルを破壊検査したととる、Ｐｔ　　Ｓｎｏｗ被
覆層の厚みは約１．０μで、組成分析の結果は金属モル
比でＰｔ（６２）：５ｎ（３８）であった。

比較例１ ｐｔ塩とＳｎ塩の混合比をｐｔ塩（２０）：Ｓｎ塩（８
０）　＆　ｔ（１ｍ％に調整した塩化白金酸、塩化第二
錫、２０Ｘ塩酸、イングロビルアルコールからなる逅布
液を、予めプラスト処理及び酸洗処理を行なったＴｉ板
板体体塗布し、乾燥後、５００℃で５分間焼成し、この
塗布焼成操作を１０回くシ返して、従来の熱分解法によ
り被覆を行なった。ＰＰｔ−８ｎｏからなる被覆層の厚
みは約２．０μで、組成は、金属モル比でｐｔ（６５）
：３ｎ（３５）であった。

比較例２ 市販のｐｔメッキＴ１板電極を用いた。

表−１ 以上の結果から、本発明の返応性スパッタリング法によ
〉作成した電極（実施例−１〜５）は、従来の熱分解法
によシ作成し大電極（比較例−１）に比して、塩素発生
電位及び耐久性において優れておシ、従来のｐｔメッキ
電極（比較例−２）と比べて、電気化学的特性及び耐久
性のいずれにおいてもはるかに勝っていゐことがわかる
。

また、本発明の電極において、Ｓｎの一部をＣｏで、２
０モルＸｔで置換して作成し大電極も同様の効果が達成
されることが確認され丸。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明する反応性スパッタリン
グ装置の模式図 第２図は、本発明の他の実施例を説明する反応性スパッ
タリング装置の模式図 １１１：ターゲット ２　　：基板 ５、Ｓ：イオン銃 ４　　：基板ホルダー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ターゲットとして、少くとも錫と白金とから
   なる金属を用い、不活性ガス中に酸素を含有する雰囲気
   中で反応性スパッタリングを行い、導電性基体上に酸化
   錫と白金とを含む電極被覆を形成することを特徴とする
   電解用電極の製造方法。 （２）　　錫と白金からなる金属をターゲットを用い、
   酸化錫５〜５０モル％及び白金９５〜５０モル％からな
   る電極被覆を形成する特許請求の範囲第（１）項の方法
   。 （３）錫とコバルト及び白金からなゐ金属をターゲット
   として用い、酸化錫の一部を酸化コバルトで２０モル％
   以下置換し九電極被覆を形成する特許請求の範囲第（１
   ）項の方法。 （４）　　ターゲットとして、錫と白金又は更にコバル
   トを含む合金又紘浪金物を用いる特許請求の範囲第（す
   項の方法。 （荀　ターゲットとして、錫と白金又は更にコバルトを
   併置して用いる特許請求の範囲第（１）項の方法。 （６）不活性ガスとしてアルゴンを用いる特許請求の範
   囲第（１）項の方法。