JPH073497A - 酸素発生用電極 - Google Patents

酸素発生用電極

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JPH073497A
JPH073497A JP14996293A JP14996293A JPH073497A JP H073497 A JPH073497 A JP H073497A JP 14996293 A JP14996293 A JP 14996293A JP 14996293 A JP14996293 A JP 14996293A JP H073497 A JPH073497 A JP H073497A
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裕樹 井本
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Ryuichi Otogawa
隆一 音川
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 バルブ金属又はその合金の基体上に、酸化イ
リジウムと酸化タンタルとよりなる電極触媒層をスパッ
タリング法により設けた酸素発生用電極。 【効果】 スパッタリング法により非常に緻密な電極触
媒層が形成されるので、中間層を設ける必要がなく、ま
た従来の電極触媒層におけるクラックの発生がないので
電解液の浸入による電極基体の不働態化が避けられ長寿
命の電極が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は酸素発生を伴う電解工
程、主として亜鉛、錫、またはクロムの電気めっき、あ
るいはステンレス鋼板の表面処理に使用される不溶性陽
極に関するものである。
【0002】
【従来の技術】綱板の電気亜鉛めっき用陽極としては現
在鉛又は鉛合金が使用されているが、鉛は比較的消耗が
速く、溶け出した鉛によるめっき液の汚染、めっき被膜
の劣化等の問題がある。 これに代わる陽極としてバル
ブ金属基体に白金めっきを行った電極や白金箔クラッド
電極が検討されているが、白金は消耗が大きく解決に至
っていない。そのために消耗の少ない貴金属及びその化
合物を電極触媒物質としてバルブ金属基体上に塗布した
不溶性陽極が種々提案されており、酸化タンタルと酸化
イリジウムとの混合酸化物よりなる被膜が電極触媒物質
として有望である。
【0003】例えばUSP4437948号明細書、特
開昭63−203800号公報には酸化イリジウムと酸
化タンタルとの混合物被膜をチタン製基材上に形成され
てなる電極が記載されている。 しかしながら、その被
膜はイリジウムとタンタルの各塩化物溶液を基材上に塗
布して酸化性雰囲気中で加熱分解することにより形成さ
れている。 この方法による混合被膜は層内に多数のク
ラックを持つ。 そのため、使用中にクラックを通じて
電解液が被膜と金属基体(例えばチタン金属)間に浸透
し、チタン金属基体表面に電気絶縁層が形成されるとい
う欠点があった。すなわち、酸化タンタルと酸化イリジ
ウムとの混合被膜とチタン金属表面間に電気絶縁層が形
成されると、まだ電極触媒層が電解に充分な量残存して
いても電解電圧が上昇するために電解が不可能となる。
このクラックの状態を図2に示す。 電極触媒物質と
して高価な貴金属を使用することを考えるとそのコスト
効率は決して良いものであるとはいえない。
【0004】このような欠点を改良するために、基体と
電極触媒層との間にバルブ金属又はその酸化物を含む中
間層を設けた電極も種々提案されている。 例えば特開
昭63−235493号公報には酸化イリジウムと酸化
タンタルとからなる中間層と酸化イリジウムの電極触媒
層を設けた電極が記載されている。 しかしこの中間層
は電極触媒層と同じく溶液を塗布した後焼き付けによる
熱分解法により形成され、その効果は十分なものではな
い。 このような熱分解法以外にも溶射法、イオンプレ
ーティング法、スパッタリング法等が知られており、例
えば特開平2−247393号公報には、真空スパッタ
リング法によりバルブ金属酸化物よりなる中間層を設け
その上に熱分解法により電極触媒層を設けた電極が記載
されている。 この電極の触媒層内にはクラックが存在
するため電解液の浸入は抑制できない。 また特開平4
−214899号には電極母材表面にバルブ金属層を形
成し、その表面に酸化イリジウムのスパッタ被膜を形成
し、さらにその上にイリジウム化合物の塗布焼き付け
(熱分解法)による酸化イリジウム被膜を形成した電
極、又はその形成順序を逆にした電極が記載されてい
る。 しかしこの電極もスパッタリング法と熱分解法と
を併用した二層構造であり電極寿命の点で未だ問題があ
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は主とし
て電気めっき用陽極として使用されている酸素発生用不
溶性電極において問題となっている金属基体の不働態化
を防ぎ、長寿命の電極を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題点を解決するために種々検討した結果、従来の
熱分解法による電極触媒層を有する酸素発生用電極と比
較し、特にスパッタリング法による電極触媒層を基体表
面に設けた電極は電極触媒物質の利用効率が向上し電極
の寿命が長くなることを見出し本発明を完成したもので
ある。
【0007】本発明はすなわち、バルブ金属又はその合
金よりなる導電性金属基体上に、スパッタリング法によ
り酸化イリジウム及び酸化タンタルよりなる混合酸化物
被膜を電極触媒層として設けたことを特徴とする酸素発
生用電極である。
【0008】本発明の電極基体に使用される金属基体と
してはバルブ金属(チタン、タンタル、ジルコニウム、
ニオブ等)又はその合金が用いられるが、経済的な面か
らは金属チタン又はその合金、例えばチタン−タンタ
ル、チタン−ニオブ、チタン−パラジウムが好ましい。
その形状は板状、棒状、エキスパンド状、多孔板状等
種々の形状をとり得る。
【0009】酸化タンタルと酸化イリジウムとの混合酸
化物を形成するためのスパッタリング方法は高周波スパ
ッタリング、直流2極スパッタリング共に可能である。
例えば、高周波スパッタリングで成膜する場合は、タ
ーゲットにタンタルとイリジウムの金属粉末を混合しホ
ットプレス等で加工したもの、もしくは数個の小さなイ
リジウム金属板を大きなタンタル金属板の上にのせたも
の等が用いられる。 アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気
下、1 Pa以下の高真空中で高周波放電することで、バル
ブ金属基板表面への反応性スパッタリングを行う。この
際、基板表面を乾式ブラストなどの手法で適当に粗くす
ることにより酸化タンタルや酸化イリジウムの密着強度
が向上する。
【0010】このように基体上に形成された電極触媒層
は酸化イリジウムを20モル%以上含み、残余が酸化タ
ンタルよりなる、好ましくは酸化イリジウムが20〜9
5モル%、酸化タンタルが80〜5モル%、より好まし
くは酸化イリジウムが30〜90モル%、酸化タンタル
が70〜10モル%である。 この範囲においてもっと
も電極寿命の長い電極を得ることができる。
【0011】上記のスパッタリング法による電極触媒層
の厚みは0.3〜10μm程度の薄膜であり、この被膜
を走査型電子顕微鏡で観察したところ図1に示されるよ
うに全くクラックは認められない(図1においては電極
表面の金属酸化物の各微粒子が成長して円盤状に隆起し
た状態を点線で示す)。 従ってこの被膜を電極触媒と
して使用した場合、大部分の触媒層が消耗しない限り被
膜と電極基板間への電解液の浸透は起こり難く電極の長
寿命化を図ることができる。
【0012】
【実施例】本発明電極及び従来法による電極を用いて電
解寿命試験を行った。試験条件を一定にするため電極表
面上のイリジウム元素の量を30 g/m2に固定した。イリ
ジウムの定量にはエネルギー分散型X線マイクロアナラ
イザ(EDX)および蛍光X線分析装置を用いた。電極
の先端を10 × 10 mmに切り出し、他の部分をシールし
たものを寿命試験用陽極として用いた。電解方法は定電
流電解法とし、電流密度は 200 A/dm2、電解液はpH=1.
2でNa2SO4を100 g/Lとした。 電解電圧が初期電圧か
ら5 V上昇した時点でその電極の寿命到達とした。
【0013】実施例1 50 × 10 × 1.5 mm のチタン板をアセトン中で超音波
洗浄により脱脂する。次に、#30のアルミナを用い、
4 kgf/cm2で約10分間チタンの両面に乾式ブラスト処理
を施した。このチタン板を水で洗い、さらに、再びアセ
トン中で超音波洗浄したものを電極基体として用いた。
このチタン板を乾燥後、高周波スパッタリング装置に
装着した。 径100 mm、厚さ3 mmのタンタル板上に3個
の径20 mm、厚さ1 mmのイリジウム板をのせてターゲッ
トとした。 電極基体をこのターゲットの上方25 mmの
距離に配置した。 チャンバー内にアルゴンと酸素との
混合ガス(混合比1:1)を吹き込み、1 Paとしたの
ち、13.56 MHz の高周波をかけ、スパッタリングを開始
する。そのまま4時間スパッタリングを続けた後、放電
を止めた。この操作で厚さ5 μmの酸化タンタル−酸化
イリジウムの混合被膜が形成された。 こうして得ら
れた混合被膜の表面をエネルギー分散型X線マイクロア
ナライザ(EDX)により分析したところ、イリジウム
とタンタルとのモル比は7:3、イリジウム元素量は30
g/m2であることが判明した。 電極の寿命は151日で
あった。
【0014】実施例2 実施例1のイリジウム板を1個使用する以外は、実施例
1と全く同様にしてイリジウムとタンタルとのモル比が
3:7のスパッタリング法による酸化イリジウム−酸化
タンタル触媒層を設けたチタン電極を作製し同様の試験
を行った。 電極の寿命は122日であった。
【0015】実施例3 実施例1のイリジウム板を2個使用する以外は、実施例
1と全く同様にしてイリジウムとタンタルとのモル比が
6:4の酸化イリジウム−酸化タンタル触媒層を設けた
チタン電極を作製し同様の試験を行ったところ電極の寿
命は140日であった。
【0016】実施例4 実施例1のイリジウム板を4個使用する以外は、実施例
1と全く同様にしてイリジウムとタンタルとのモル比が
85:15の酸化イリジウム−酸化タンタル触媒層を設
けたチタン電極を作製し同様の試験を行ったところ電極
の寿命は135日であった。
【0017】実施例5 電極基板としてチタン板の代わりにタンタル板を使用し
ターゲットとなるイリジウム板を3個使用した以外は実
施例1と全く同様にしてイリジウムとタンタルとのモル
比が7:3の酸化イリジウム−酸化タンタル触媒層を設
けたタンタル電極を作製し同様の試験を行ったところ電
極の寿命は209日であった。
【0018】比較例1 従来法である熱分解法による電極触媒層をチタン電極基
体上に作製するために、下記に示す液組成の電極被覆液
を調製し、実施例1と同様の処理を施した50 ×10 ×
1.5 mmのチタン板上に塗布した。 TaCl5 0.32 g H2IrCl6・6H2O 1.00 g conc.HCl 1.0 ml n-CH3(CH2)3OH 10.0 ml これを120℃で10分間乾燥したのち、490℃に保持した電
気炉中で20分間焼成した。この電極触媒物質の被覆操作
を25回繰り返して酸化イリジウム−酸化タンタルを触媒
物質とする電極を作製した(触媒層のモル比はIr/Ta=7/
3、触媒量はイリジウム元素換算で30g/m2)(図2参
照)。 この電極の先端を10 X 10 mmに切り出し、他の
部分をシールしたものを寿命試験用陽極として用いた。
実施例1と同条件で電解試験を行った結果、95日経過後
に槽電圧の急激な上昇が認められた。この電極を電解槽
から取り出し、蛍光X線分光器で残存触媒量を測定した
結果、イリジウム元素換算で約20g/m2もの触媒が残って
いた。すなわち、電解電圧の上昇は触媒の消失ではな
く、下地のチタン面と触媒層の境界付近へ電解液が浸透
し、チタン面が酸化され、絶縁層を形成したため通電不
能になったと考えられる。
【0019】比較例2 径100 mm、厚さ2 mmのイリジウム板をターゲットとして
用いて50 × 10 × 1.5mmのチタン電極基体上に、実施
例1と同様のスパッタリングの条件でIrO2被膜をイリジ
ウム元素の量が30 g/m2になるように形成した。電極寿
命は37日であった。 Ta2O5が含まれていない場合には
寿命は短くなる事を示している。
【0020】比較例3 比較例1と同様の塗布焼成による熱分解法で同組成の酸
化イリジウム−酸化タンタル触媒層を形成し、更にその
上にスパッタリング法により比較例2と同様の条件で厚
さ0.1μmの酸化イリジウム層を形成した(電極A)。
また、チタン電極基体上にスパッタ法により厚さ0.1
μmの酸化イリジウム層を形成した後、その上に比較例
1と同様の塗布焼成による熱分解法で同組成の酸化イリ
ジウム−酸化タンタル触媒層を形成した(電極B)。
電極Aと電極Bの焼成により形成した酸化イリジウム−
酸化タンタル触媒層中のイリジウム元素の量は30 g/m2
である。 実施例1と同様の電解寿命試験を行ったとこ
ろ、寿命は電極Aが95日、電極Bが97日であった。
【0021】
【発明の効果】本発明の酸素発生用電極は電極活性の高
い酸化イリジウム−酸化タンタルの混合層をスパッタリ
ング法により基体上に設けてなるので、全くクラックや
細孔部の無い緻密な電極触媒被膜が形成され、バルブ金
属の電極基体を電解液から保護する事ができ、電極寿命
が長くなる効果が得られる。 また従来のように中間層
を設ける必要もなく比較的簡易な工程で電極を製造する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明電極触媒層の表面を走査型電子顕微鏡で
観察した状態の模写図である。
【図2】従来法で作製した電極触媒層の表面を走査型電
子顕微鏡で観察した状態の模写図である。
【符号の説明】
1 結晶成長を示す隆起部 2 クラック(幅:0.3μm)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 バルブ金属又はその合金よりなる導電性
    金属基体上に、スパッタリング法により酸化イリジウム
    および酸化タンタルの混合酸化物被膜を電極触媒層とし
    て設けたことを特徴とする酸素発生用電極。
  2. 【請求項2】 混合酸化物被膜の組成が酸化イリジウム
    20〜95モル%、酸化タンタル80〜5モル%である
    請求項1に記載の酸素発生用電極。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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