JP3458781B2 - 金属箔の製造方法 - Google Patents
金属箔の製造方法Info
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属箔の製造方法
に関するもので、詳しくは回転する円筒形のカソード上
に電着した金属箔を剥離して金属箔を製造する装置に、
主たるアノード以外に電着開始時に電流密度を調節する
ことのできる補助アノードを設けることにより、箔のピ
ンホール欠陥の発生を抑え、均質な箔を製造することの
できる金属箔の製造方法に関するものである。
に関するもので、詳しくは回転する円筒形のカソード上
に電着した金属箔を剥離して金属箔を製造する装置に、
主たるアノード以外に電着開始時に電流密度を調節する
ことのできる補助アノードを設けることにより、箔のピ
ンホール欠陥の発生を抑え、均質な箔を製造することの
できる金属箔の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】代表的な金属箔の製造方法であるプリン
ト配線基板等に使用する銅箔の電解反応を用いた製法
は、図２に示すように矢印方向に回転するカソードＡ
と、これに対向する湾曲したアノードＢを組み合わせた
電解槽に、アノード中央下部より電解液を噴流として供
給しカソードとアノードとの間の両側間隙Ｃを通して流
し電解を行い、所定の厚さに電着した金属銅箔を剥が
し、巻き取ることで連続的に箔を製造する方法が広く用
いられている。間隙Ｃを通して流れる電解液は出口から
吹き出し、溢流して電解槽内に戻る。
ト配線基板等に使用する銅箔の電解反応を用いた製法
は、図２に示すように矢印方向に回転するカソードＡ
と、これに対向する湾曲したアノードＢを組み合わせた
電解槽に、アノード中央下部より電解液を噴流として供
給しカソードとアノードとの間の両側間隙Ｃを通して流
し電解を行い、所定の厚さに電着した金属銅箔を剥が
し、巻き取ることで連続的に箔を製造する方法が広く用
いられている。間隙Ｃを通して流れる電解液は出口から
吹き出し、溢流して電解槽内に戻る。
【０００３】このような電解槽に使用する不溶性アノー
ドとしては、従来から鉛又は鉛合金が使用されてきた
が、鉛は比較的消耗が速く、溶け出した鉛による電解液
の汚染、製品品質の低下等の問題があるため、最近これ
に代わるアノードとして貴金属酸化物を電極活性物質と
した不溶性アノードが種々提案されている。
ドとしては、従来から鉛又は鉛合金が使用されてきた
が、鉛は比較的消耗が速く、溶け出した鉛による電解液
の汚染、製品品質の低下等の問題があるため、最近これ
に代わるアノードとして貴金属酸化物を電極活性物質と
した不溶性アノードが種々提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】貴金属酸化物を電極活
性物質とした不溶性アノードの採用により、電解液の汚
染、製品品質の低下等の問題はある程度改善されたが、
近年のプリント回路基板の高密度化に伴い、より薄い銅
箔が必要とされるようになってきている。より薄い銅箔
の製造は、ピンホール欠陥の可能性を増大させるため、
補助アノードを用いることにより初期電着の電流密度を
制御する手段が種々考案されている（例えば特開平１０
−１８０７６号）。しかしこの補助アノードを既存の銅
箔製造装置に適用する場合、その取り付け位置が非常に
狭く限定されるため、電極面積は比較的狭く電流密度が
比較的高い等の理由から、従来の貴金属酸化物を電極活
性物質とした不溶性アノードでは、短時間で電解不能又
は局部的な失活となり不都合を生じる。短時間での電解
不能は、この電極の取り替え作業頻度を増加させ、局部
的な失活は、カソードへの電着が不均一となり製品不良
の原因となる。電極活性物質として、高価な貴金属を使
用することを考えるとその経済性は決して良いものであ
ると言えない。
性物質とした不溶性アノードの採用により、電解液の汚
染、製品品質の低下等の問題はある程度改善されたが、
近年のプリント回路基板の高密度化に伴い、より薄い銅
箔が必要とされるようになってきている。より薄い銅箔
の製造は、ピンホール欠陥の可能性を増大させるため、
補助アノードを用いることにより初期電着の電流密度を
制御する手段が種々考案されている（例えば特開平１０
−１８０７６号）。しかしこの補助アノードを既存の銅
箔製造装置に適用する場合、その取り付け位置が非常に
狭く限定されるため、電極面積は比較的狭く電流密度が
比較的高い等の理由から、従来の貴金属酸化物を電極活
性物質とした不溶性アノードでは、短時間で電解不能又
は局部的な失活となり不都合を生じる。短時間での電解
不能は、この電極の取り替え作業頻度を増加させ、局部
的な失活は、カソードへの電着が不均一となり製品不良
の原因となる。電極活性物質として、高価な貴金属を使
用することを考えるとその経済性は決して良いものであ
ると言えない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】銅箔製造装置の補助アノ
ードは、その使用目的から、パルス電流や５０Ａ／ｄｍ
２以上の高電流密度においての運転が要求されている
が、従来の白金族金属酸化物を含む電極では短時間で電
解不能あるいは局部的な失活に陥っていた。本発明者ら
は、上記の課題である補助アノードとして、チタン基体
と電極活性物質の間にタンタル中間層を形成した電極
が、チタン基板そのものに電極活性物質を被覆した電極
より著しく優れた機能、耐久性を持つことを見出し、本
発明を完成したものである。
ードは、その使用目的から、パルス電流や５０Ａ／ｄｍ
２以上の高電流密度においての運転が要求されている
が、従来の白金族金属酸化物を含む電極では短時間で電
解不能あるいは局部的な失活に陥っていた。本発明者ら
は、上記の課題である補助アノードとして、チタン基体
と電極活性物質の間にタンタル中間層を形成した電極
が、チタン基板そのものに電極活性物質を被覆した電極
より著しく優れた機能、耐久性を持つことを見出し、本
発明を完成したものである。
【０００６】本発明はすなわち、電解液に浸した円筒形
のカソードと、これに対向するアノードとの間に電流を
流し、円筒形のカソードを回転させながらカソード表面
に電着した金属層を連続的に剥離して金属箔を製造する
に際し、前記アノード以外に電着開始時にパルス電流密
度を調節できる補助アノードを使用し、該補助アノード
はチタン又はその合金よりなる導電性金属基体上にタン
タル又はその合金よりなる中間層を介して白金族金属又
は白金族金属酸化物を含む電極活性物質の被覆層を被着
させた電極であることを特徴とする金属箔の製造方法で
ある。また本発明は上記補助アノードの電極活性物質
が、白金族金属又は白金族金属酸化物とバルブ金属酸化
物との混合酸化物であり、またこの電極活性物質が、金
属換算でイリジウム６０〜９５重量％及びタンタル５〜
４０重量％を含有する酸化イリジウムと酸化タンタルと
の混合物である金属箔の製造方法である。
のカソードと、これに対向するアノードとの間に電流を
流し、円筒形のカソードを回転させながらカソード表面
に電着した金属層を連続的に剥離して金属箔を製造する
に際し、前記アノード以外に電着開始時にパルス電流密
度を調節できる補助アノードを使用し、該補助アノード
はチタン又はその合金よりなる導電性金属基体上にタン
タル又はその合金よりなる中間層を介して白金族金属又
は白金族金属酸化物を含む電極活性物質の被覆層を被着
させた電極であることを特徴とする金属箔の製造方法で
ある。また本発明は上記補助アノードの電極活性物質
が、白金族金属又は白金族金属酸化物とバルブ金属酸化
物との混合酸化物であり、またこの電極活性物質が、金
属換算でイリジウム６０〜９５重量％及びタンタル５〜
４０重量％を含有する酸化イリジウムと酸化タンタルと
の混合物である金属箔の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において使用される補助ア
ノードの導電性金属基体は、チタン又はその合金が用い
られ、金属チタン又はチタン−タンタル、チタン−タン
タル−ニオブ、チタン−パラジウム等のチタン基合金が
最適である。この基体の形状は板状、有孔板状、棒状、
網状等所望のものとすることができる。
ノードの導電性金属基体は、チタン又はその合金が用い
られ、金属チタン又はチタン−タンタル、チタン−タン
タル−ニオブ、チタン−パラジウム等のチタン基合金が
最適である。この基体の形状は板状、有孔板状、棒状、
網状等所望のものとすることができる。
【０００８】次に補助アノードの中間層をなすタンタル
又はタンタル合金の薄膜は、スパッタリング法、イオン
プレーティング法、真空蒸着法により形成される。タン
タル合金としてはニオブ、チタンとの合金が用いられ
る。スパッタリングとしては高周波スパッタリング、直
流二極スパッタリングとも可能であり、マグネットスパ
ッタリングであればさらに好ましい。薄膜の膜厚は１〜
５μｍであることが好ましい。１μｍ未満では十分に被
着されず、また５μｍを越えるとスパッタリング加工の
困難性等の問題がある。具体的にはアルゴンガス雰囲気
下、１×１０−２Ｔｏｒｒ以下の高真空中で高周波放電
する。このとき、基板とターゲットの配置は４０ｍｍ以
上とし、基体温度は２００℃前後とするのが好ましく、
さらに残留ガスを十分取り除いてやる必要がある。スパ
ッタリングを３０分間以上続けることにより基体上に１
μｍ以上のタンタル又はタンタル合金の皮膜が形成され
る。
又はタンタル合金の薄膜は、スパッタリング法、イオン
プレーティング法、真空蒸着法により形成される。タン
タル合金としてはニオブ、チタンとの合金が用いられ
る。スパッタリングとしては高周波スパッタリング、直
流二極スパッタリングとも可能であり、マグネットスパ
ッタリングであればさらに好ましい。薄膜の膜厚は１〜
５μｍであることが好ましい。１μｍ未満では十分に被
着されず、また５μｍを越えるとスパッタリング加工の
困難性等の問題がある。具体的にはアルゴンガス雰囲気
下、１×１０−２Ｔｏｒｒ以下の高真空中で高周波放電
する。このとき、基板とターゲットの配置は４０ｍｍ以
上とし、基体温度は２００℃前後とするのが好ましく、
さらに残留ガスを十分取り除いてやる必要がある。スパ
ッタリングを３０分間以上続けることにより基体上に１
μｍ以上のタンタル又はタンタル合金の皮膜が形成され
る。
【０００９】次に、このようにして電極活性能を持たな
い中間層の表面に電気化学的に活性を有する電極活性層
（触媒層）を設ける。酸素発生を伴う電極に適した電極
活性物質として白金族金属もしくは白金族金属酸化物又
はこれらとチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等
のバルブ金属酸化物との混合酸化物が好適である。代表
的な例としてイリジウム−タンタル混合酸化物、イリジ
ウム−チタン混合酸化物、イリジウム−ルテニウム混合
酸化物、イリジウム−ルテニウム−チタン混合酸化物、
ルテニウム−チタン混合酸化物、ルテニウム−タンタル
混合酸化物等が挙げられる。特に好ましいのは金属換算
で酸化イリジウム６０〜９５重量％と酸化タンタル５〜
４０重量％、さらに好ましくは金属換算で酸化イリジウ
ム７０〜９５重量％と酸化タンタル５〜３０重量％の混
合酸化物である。
い中間層の表面に電気化学的に活性を有する電極活性層
（触媒層）を設ける。酸素発生を伴う電極に適した電極
活性物質として白金族金属もしくは白金族金属酸化物又
はこれらとチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等
のバルブ金属酸化物との混合酸化物が好適である。代表
的な例としてイリジウム−タンタル混合酸化物、イリジ
ウム−チタン混合酸化物、イリジウム−ルテニウム混合
酸化物、イリジウム−ルテニウム−チタン混合酸化物、
ルテニウム−チタン混合酸化物、ルテニウム−タンタル
混合酸化物等が挙げられる。特に好ましいのは金属換算
で酸化イリジウム６０〜９５重量％と酸化タンタル５〜
４０重量％、さらに好ましくは金属換算で酸化イリジウ
ム７０〜９５重量％と酸化タンタル５〜３０重量％の混
合酸化物である。
【００１０】このようにして電極活性物質の被覆層とし
ては従来から用いられている熱分解法、電気化学的酸化
法、粉末焼結法等を適用することができるが、熱分解法
が好ましい。すなわち、これらの金属塩溶液を数回塗布
乾燥し最終的に３５０〜５５０℃で加熱処理する。この
ようにして本発明に使用される補助アノードを得ること
ができる。
ては従来から用いられている熱分解法、電気化学的酸化
法、粉末焼結法等を適用することができるが、熱分解法
が好ましい。すなわち、これらの金属塩溶液を数回塗布
乾燥し最終的に３５０〜５５０℃で加熱処理する。この
ようにして本発明に使用される補助アノードを得ること
ができる。
【００１１】図１は本発明におけるカソードＡ、アノー
ドＢと補助アノードＥとの配置例を示し、補助アノード
Ｅは、本来の製箔用のアノードＢ以外に設けられた電流
密度調節用アノードである。この補助アノードＥは、電
解液が吹き出してカソードＡと接触する位置Ｄに水平に
固定する。補助アノードＥのカソードＡに対向する面は
カソード上に均一に初期電着粒が電着して成長するまで
の間、電流を流せるだけの面積が必要である。補助アノ
ードＥから流す電流は、アノードと対向したカソードＡ
面の面積に対して、カソード表面で均一に核発生するの
に十分な電流密度が得られる大きさとする。このように
して、電着開始時にカソードＡが電解液と接触して微弱
な電流が流れ始める時点で、補助アノードＥにより電流
密度を急激に所定の値まで増加させた場合には、カソー
ド表面全体で新たな電着粒発生を起こすに十分な過電圧
が得られるため、下地のカソード表面状態の不均一に影
響されずに核発生・初期電着粒の成長が表面全体で均一
に進行することとなる。このようにして補助アノードを
設けない場合における電着開始時の不均一に起因する箔
のピンホールの発生を防止し、均質な金属箔製品を製造
することができる。
ドＢと補助アノードＥとの配置例を示し、補助アノード
Ｅは、本来の製箔用のアノードＢ以外に設けられた電流
密度調節用アノードである。この補助アノードＥは、電
解液が吹き出してカソードＡと接触する位置Ｄに水平に
固定する。補助アノードＥのカソードＡに対向する面は
カソード上に均一に初期電着粒が電着して成長するまで
の間、電流を流せるだけの面積が必要である。補助アノ
ードＥから流す電流は、アノードと対向したカソードＡ
面の面積に対して、カソード表面で均一に核発生するの
に十分な電流密度が得られる大きさとする。このように
して、電着開始時にカソードＡが電解液と接触して微弱
な電流が流れ始める時点で、補助アノードＥにより電流
密度を急激に所定の値まで増加させた場合には、カソー
ド表面全体で新たな電着粒発生を起こすに十分な過電圧
が得られるため、下地のカソード表面状態の不均一に影
響されずに核発生・初期電着粒の成長が表面全体で均一
に進行することとなる。このようにして補助アノードを
設けない場合における電着開始時の不均一に起因する箔
のピンホールの発生を防止し、均質な金属箔製品を製造
することができる。
【００１２】また上記のように、チタン又はその合金か
らなる導電性金属基体上に、タンタル又はその合金の中
間層を設け、その上に白金族金属又は白金族金属酸化物
を含む電極活性物質被覆層を被着させた電極を補助アノ
ードとして用いて電流密度を調節することにより、従来
の、中間層を設けずに貴金属酸化物を電極活性物質とし
た不溶性電極を補助アノードとして用いた場合に比べ、
長期にわたり、電圧の上昇や、電極の局部的失活が無
く、均一で安定した金属箔を製造することができる。な
お本発明方法は、銅箔以外のニッケルその他の金属箔を
電解反応で製造する場合にも適用することが可能であ
る。
らなる導電性金属基体上に、タンタル又はその合金の中
間層を設け、その上に白金族金属又は白金族金属酸化物
を含む電極活性物質被覆層を被着させた電極を補助アノ
ードとして用いて電流密度を調節することにより、従来
の、中間層を設けずに貴金属酸化物を電極活性物質とし
た不溶性電極を補助アノードとして用いた場合に比べ、
長期にわたり、電圧の上昇や、電極の局部的失活が無
く、均一で安定した金属箔を製造することができる。な
お本発明方法は、銅箔以外のニッケルその他の金属箔を
電解反応で製造する場合にも適用することが可能であ
る。
【００１３】
【実施例】次に実施例、比較例により本発明を具体的に
説明する。参考例 １ 直径１００ｍｍ、幅１００ｍｍの円筒状のカソードを有
する金属箔の連続電解製造装置を用いて、カソードが回
転して液に浸る側に、１００×５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ
の電極板をその電解面がカソードから２ｍｍ間隙を残す
ように取り付け、初期電流密度調整用の補助アノードと
して用いた。
説明する。参考例 １ 直径１００ｍｍ、幅１００ｍｍの円筒状のカソードを有
する金属箔の連続電解製造装置を用いて、カソードが回
転して液に浸る側に、１００×５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ
の電極板をその電解面がカソードから２ｍｍ間隙を残す
ように取り付け、初期電流密度調整用の補助アノードと
して用いた。
【００１４】電極面は、超音波洗浄により脱脂した後、
＃３０のアランダムを用い、４ｋｇｆ／ｃｍ２で約１０
分間チタンの両面にブラスト処理を施した。このチタン
板を流水中で一昼夜洗って乾燥したものを電極基体とし
て用い、高周波マグネトロン装置に装着した。このと
き、径３００×３ｍｍｔのタンタルターゲットと基板と
を４０ｍｍの距離に配置し、チャンバー内圧力を１×１
０￣６Ｔｏｒｒ以下とした。チャンバー内にアルゴンガ
スを吹き込み、１×１０￣２Ｔｏｒｒとした後、１３．
５６ＭＨｚの高周波スパッタリングを約６０分間続け
た。このとき、高周波投入電力は２００Ｗ（０．３ｋ
Ｖ）、基板温度は１７０℃であった。この操作で１ｍ２
当たり約３０ｇ、厚さ約２μｍのタンタル皮膜が形成さ
れた。得られた皮膜の表面をＸ線回折法（ＸＲＤ）によ
り分析した。その結果、β−タンタルの回折パターンが
認められた。
＃３０のアランダムを用い、４ｋｇｆ／ｃｍ２で約１０
分間チタンの両面にブラスト処理を施した。このチタン
板を流水中で一昼夜洗って乾燥したものを電極基体とし
て用い、高周波マグネトロン装置に装着した。このと
き、径３００×３ｍｍｔのタンタルターゲットと基板と
を４０ｍｍの距離に配置し、チャンバー内圧力を１×１
０￣６Ｔｏｒｒ以下とした。チャンバー内にアルゴンガ
スを吹き込み、１×１０￣２Ｔｏｒｒとした後、１３．
５６ＭＨｚの高周波スパッタリングを約６０分間続け
た。このとき、高周波投入電力は２００Ｗ（０．３ｋ
Ｖ）、基板温度は１７０℃であった。この操作で１ｍ２
当たり約３０ｇ、厚さ約２μｍのタンタル皮膜が形成さ
れた。得られた皮膜の表面をＸ線回折法（ＸＲＤ）によ
り分析した。その結果、β−タンタルの回折パターンが
認められた。
【００１５】このようにして作製した電極基体のタンタ
ル皮膜上に下記に示す液組成の電極被覆液を調整し、塗
布した。 ＴａＣｌ５ ０．３２ｇ Ｈ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ １．００ｇ ３５％ ＨＣｌ １．０ｍｌ ｎ−ＣＨ３（ＣＨ２）３ＯＨ １０ｍｌ これを１００℃で１０分間乾燥した後、５００℃に保持
した電気炉中で２０分間焼成した。この電極活性物質の
被覆操作を５回繰り返して酸化イリジウムを活性物質と
する電極を作製した（触媒層の重量組成比は金属換算で
Ｉｒ／Ｔａ＝７／３）。
ル皮膜上に下記に示す液組成の電極被覆液を調整し、塗
布した。 ＴａＣｌ５ ０．３２ｇ Ｈ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ １．００ｇ ３５％ ＨＣｌ １．０ｍｌ ｎ−ＣＨ３（ＣＨ２）３ＯＨ １０ｍｌ これを１００℃で１０分間乾燥した後、５００℃に保持
した電気炉中で２０分間焼成した。この電極活性物質の
被覆操作を５回繰り返して酸化イリジウムを活性物質と
する電極を作製した（触媒層の重量組成比は金属換算で
Ｉｒ／Ｔａ＝７／３）。
【００１６】このようにして作製した電極を補助アノー
ドとし銅箔製造装置に設置した。電解液として、硫酸：
１００ｇ／Ｌ、硫酸銅：２５０ｇ／Ｌ、添加剤として、
膠を含む水溶液を調製し、これをカソード面の流速が２
ｍ／ｓとなるように供給し、カソードに対向する鉛合金
製アノードには１２０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解し、
補助アノードには２００Ａ／ｄｍ２の電流を流しながら
カソードを回転し、厚さ３５μｍの銅箔を連続的に製造
した。補助アノードノ電解開始電圧が初期値と比較して
３Ｖ上昇した時間を電極寿命とした。１００時間電解後
には、箔の幅方向の厚みを膜厚計を用いて１ｃｍ間隔で
測定した。箔の厚さの測定結果及び補助アノードの寿命
は表１に示す。
ドとし銅箔製造装置に設置した。電解液として、硫酸：
１００ｇ／Ｌ、硫酸銅：２５０ｇ／Ｌ、添加剤として、
膠を含む水溶液を調製し、これをカソード面の流速が２
ｍ／ｓとなるように供給し、カソードに対向する鉛合金
製アノードには１２０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解し、
補助アノードには２００Ａ／ｄｍ２の電流を流しながら
カソードを回転し、厚さ３５μｍの銅箔を連続的に製造
した。補助アノードノ電解開始電圧が初期値と比較して
３Ｖ上昇した時間を電極寿命とした。１００時間電解後
には、箔の幅方向の厚みを膜厚計を用いて１ｃｍ間隔で
測定した。箔の厚さの測定結果及び補助アノードの寿命
は表１に示す。
【００１７】参考例２参考例
１と同様の処理を施したチタン板を準備した。こ
のチタン板をターゲットから２０ｍｍの位置に配置し、
参考例１と同様の方法でタンタルスパッタリングを行っ
た。得られた皮膜のＸＲＤを測定した結果、α−タンタ
ルの回折パターンが認められた。この表面に参考例１と
同じ操作により電極活物質を被覆して電極を作製した。
参考例１と同様の電解製箔試験を行った。箔の厚さの測
定結果及び補助アノードの寿命を表１に示す。
のチタン板をターゲットから２０ｍｍの位置に配置し、
参考例１と同様の方法でタンタルスパッタリングを行っ
た。得られた皮膜のＸＲＤを測定した結果、α−タンタ
ルの回折パターンが認められた。この表面に参考例１と
同じ操作により電極活物質を被覆して電極を作製した。
参考例１と同様の電解製箔試験を行った。箔の厚さの測
定結果及び補助アノードの寿命を表１に示す。
【００１８】参考例３
電解被覆液の組成を下記とした以外は参考例１と全く同
様にしてβ−タンタル中間層を有する電極を作製した。 ＴａＣｌ５ ０．１８ｇ Ｈ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ １．００ｇ ３５％ＨＣｌ １．０ｍｌ ｎ−ＣＨ３（ＣＨ２）３ＯＨ １０．０ｍｌ参考例 １と同様の電解製箔試験を行った。箔の厚さの測
定結果及び補助アノードの寿命を表１に示す。
様にしてβ−タンタル中間層を有する電極を作製した。 ＴａＣｌ５ ０．１８ｇ Ｈ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ １．００ｇ ３５％ＨＣｌ １．０ｍｌ ｎ−ＣＨ３（ＣＨ２）３ＯＨ １０．０ｍｌ参考例 １と同様の電解製箔試験を行った。箔の厚さの測
定結果及び補助アノードの寿命を表１に示す。
【００１９】参考例４参考例
１と同様の処理を施したチタン板を準備した。こ
のチタン板を冷却しながら５０℃に保ちターゲットから
４０ｍｍの位置に配置し、参考例１と同様の方法でタン
タルスパッタリングを行った。得られた皮膜のＸＲＤを
測定した結果、アモルファス構造のタンタルが認められ
た。この表面に参考例１と同じ操作により電極活物質を
被覆して電極を作製した。参考例１と同様の電解製箔試
験を行った。箔の厚さの測定結果及び補助アノードの寿
命を表１に示す。
のチタン板を冷却しながら５０℃に保ちターゲットから
４０ｍｍの位置に配置し、参考例１と同様の方法でタン
タルスパッタリングを行った。得られた皮膜のＸＲＤを
測定した結果、アモルファス構造のタンタルが認められ
た。この表面に参考例１と同じ操作により電極活物質を
被覆して電極を作製した。参考例１と同様の電解製箔試
験を行った。箔の厚さの測定結果及び補助アノードの寿
命を表１に示す。
【００２０】参考例５参考例
１と同様の処理を施したチタン板を準備した。次
に、イオンプレーティング装置に装着し、タンタル蒸着
源を用いてイオンプレーティングを行い、厚さ５μｍの
タンタルイオンプレーティング層（中間層）を得た。こ
の表面に参考例１と同じ操作により電極活物質を被覆し
て電極を作製した。参考例１と同様の電解製箔試験を行
った。箔の厚さの測定結果及び補助アノードの寿命を表
１に示す。
に、イオンプレーティング装置に装着し、タンタル蒸着
源を用いてイオンプレーティングを行い、厚さ５μｍの
タンタルイオンプレーティング層（中間層）を得た。こ
の表面に参考例１と同じ操作により電極活物質を被覆し
て電極を作製した。参考例１と同様の電解製箔試験を行
った。箔の厚さの測定結果及び補助アノードの寿命を表
１に示す。
【００２１】参考例６ 参考例
１と同様の処理を施したチタン板を準備し、その
表面に直接参考例１と同じ液組成の電極被覆液を同様の
方法で塗布した電極を作製した。参考例１と同様の電解
製箔試験を行い、箔の厚さの測定結果及び補助アノード
の寿命を表１に示す。
表面に直接参考例１と同じ液組成の電極被覆液を同様の
方法で塗布した電極を作製した。参考例１と同様の電解
製箔試験を行い、箔の厚さの測定結果及び補助アノード
の寿命を表１に示す。
【００２２】実施例１ 参考例
１と同様の補助アノードを作製し、参考例１と同
様の条件でパルス電解試験を行った。電解方法は、電流
密度を２００Ａ／ｄｍ２とし、パルス電解時間を１０ミ
リ秒、休止時間を１０ミリ秒で、電解製箔試験を行い、
補助アノードの電解開始電圧が初期値と比較して３Ｖ上
昇した時間を電極寿命とした。その結果を表２に示す。
様の条件でパルス電解試験を行った。電解方法は、電流
密度を２００Ａ／ｄｍ２とし、パルス電解時間を１０ミ
リ秒、休止時間を１０ミリ秒で、電解製箔試験を行い、
補助アノードの電解開始電圧が初期値と比較して３Ｖ上
昇した時間を電極寿命とした。その結果を表２に示す。
【００２３】比較例１ 参考例６
と同様の補助アノードを作製し、実施例１と同
様のパルス電解試験を行った結果を表２に示す。
様のパルス電解試験を行った結果を表２に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】以上の実施例、比較例の結果によって明ら
かなようにタンタルを中間層とした実施例は、中間層の
ない比較例に比較して２倍以上の電極寿命を示す。また
箔の厚さの均一性についても、触媒活性層の部分的剥離
がなく、遙かに良好な箔が得られた。
かなようにタンタルを中間層とした実施例は、中間層の
ない比較例に比較して２倍以上の電極寿命を示す。また
箔の厚さの均一性についても、触媒活性層の部分的剥離
がなく、遙かに良好な箔が得られた。
【００２７】
【発明の効果】本発明において金属箔製造装置に使用さ
れる補助アノードは、チタン又はその合金からなる導電
性金属基体上に、タンタル又はその合金の中間層を介し
て白金族金属又は白金族金属酸化物を含む電極活性物質
被覆層を被着させてなるもので、この中間層は、基体を
なすチタンの電解酸化を防ぐとともに、それ自体の持つ
強い耐食性と耐電解酸化性及び良好な導電性を有する。
またパルス電解に対しても非常に有効であることが認め
られる。さらに中間層上に熱分解被覆した電極活性層は
中間層と良好な密着性を保ち、触媒活性が大であり、長
期にわたって、局部的な失活に対する耐久性に優れてい
る。以上の効果はタンタル中間層のない補助アノードに
比べ特に顕著である。この補助アノードを使用すること
により、長期にわたり均一で安定した金属箔を製造する
ことができる。
れる補助アノードは、チタン又はその合金からなる導電
性金属基体上に、タンタル又はその合金の中間層を介し
て白金族金属又は白金族金属酸化物を含む電極活性物質
被覆層を被着させてなるもので、この中間層は、基体を
なすチタンの電解酸化を防ぐとともに、それ自体の持つ
強い耐食性と耐電解酸化性及び良好な導電性を有する。
またパルス電解に対しても非常に有効であることが認め
られる。さらに中間層上に熱分解被覆した電極活性層は
中間層と良好な密着性を保ち、触媒活性が大であり、長
期にわたって、局部的な失活に対する耐久性に優れてい
る。以上の効果はタンタル中間層のない補助アノードに
比べ特に顕著である。この補助アノードを使用すること
により、長期にわたり均一で安定した金属箔を製造する
ことができる。
【図１】補助アノードの位置関係を例示する説明図であ
る。
る。
【図２】電解銅箔製造装置の概念図である。
Ａ カソード
Ｂ アノード
Ｃ 間隙
Ｄ 電解液接触開始位置
Ｅ 補助アノード
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平10−18076（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−157883（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−225977（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−229000（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−146052（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−263999（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C25D 1/04
Claims (3)
- 【請求項１】 電解液に浸した円筒形のカソードと、こ
れに対向するアノードとの間に電流を流し、円筒形のカ
ソードを回転させながらカソード表面に電着した金属層
を連続的に剥離して金属箔を製造するに際し、前記アノ
ード以外に電着開始時にパルス電流密度を調節できる補
助アノードを使用し、該補助アノードはチタン又はその
合金よりなる導電性金属基体上にタンタル又はその合金
よりなる中間層を介して白金族金属又は白金族金属酸化
物を含む電極活性物質の被覆層を被着させた電極である
ことを特徴とする金属箔の製造方法。 - 【請求項２】 補助アノードの電極活性物質が、白金族
金属又は白金族金属酸化物とバルブ金属酸化物との混合
酸化物である請求項１に記載の金属箔の製造方法。 - 【請求項３】 電極活性物質が、金属換算でイリジウム
６０〜９５重量％及びタンタル５〜４０重量％を含有す
る酸化イリジウムと酸化タンタルとの混合物である請求
項２に記載の金属箔の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP22681399A JP3458781B2 (ja) | 1999-07-06 | 1999-07-06 | 金属箔の製造方法 |
| US10/052,570 US20030136682A1 (en) | 1999-07-06 | 2002-01-23 | Process for producing metal foil |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22681399A JP3458781B2 (ja) | 1999-07-06 | 1999-07-06 | 金属箔の製造方法 |
| US10/052,570 US20030136682A1 (en) | 1999-07-06 | 2002-01-23 | Process for producing metal foil |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001020090A JP2001020090A (ja) | 2001-01-23 |
| JP3458781B2 true JP3458781B2 (ja) | 2003-10-20 |
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ID=29217529
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|---|---|---|---|
| JP22681399A Expired - Fee Related JP3458781B2 (ja) | 1999-07-06 | 1999-07-06 | 金属箔の製造方法 |
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| GB8903322D0 (en) * | 1989-02-14 | 1989-04-05 | Ici Plc | Electrolytic process |
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| JP3621148B2 (ja) * | 1995-02-17 | 2005-02-16 | 石福金属興業株式会社 | 電解用電極及びその製造方法 |
| JP3281783B2 (ja) * | 1995-12-06 | 2002-05-13 | 三井金属鉱業株式会社 | プリント配線板用銅箔、その製造法及び電解装置 |
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1999
- 1999-07-06 JP JP22681399A patent/JP3458781B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-01-23 US US10/052,570 patent/US20030136682A1/en not_active Abandoned
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|---|---|
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