JP3723898B2

JP3723898B2 - 低水素過電圧陰極

Info

Publication number: JP3723898B2
Application number: JP2002212970A
Authority: JP
Inventors: 秀春堀越; 和正末次; 孝榊
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-10-18
Filing date: 2002-07-22
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2016-10-17
Also published as: JP2003041390A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水の電気分解または食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に使用する低水素過電圧陰極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水またはアルカリ金属塩化物水溶液電解工業は多電力消費型産業であり、省エネルギーのための様々な技術開発が進められている。省エネルギーの手段とは、理論分解電圧、溶液抵抗、隔膜抵抗、陽極過電圧、陰極過電圧などで構成される電解電圧を実質的に低減することであり、特に過電圧に関してはその特性が電極の材料や表面形態に著しく左右されることから、多くの研究者の興味を引き、開発がなされてきた。イオン交換膜法食塩電解においては、とりわけ陽極過電圧の低減にその注目が集まり、精力的な研究開発が行われてきた結果、耐久性に優れ、ほとんど陽極過電圧の問題とならない電極が完成し、既に工業的に広く利用されてきている。
【０００３】
一方、陰極過電圧を低減するための低水素過電圧電極、いわゆる活性陰極に関してもこれまで多くの提案がなされている。水素過電圧４００ｍＶという鉄陰極に対して、２００〜２５０ｍＶの電圧低減が可能な電極、例えば特開昭５９−２５９４０号あるいは特開平６−１４６０４６号明細書に示されるように電極基材表面に水素吸蔵合金や白金族酸化物を付着させたもの、特公昭４０−９１３０号に示されるように電極基材表面に鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属とタングステン、モリブデンとの合金層を被覆したものなどが開示されている。しかし、前者の水素吸蔵合金や白金族酸化物を付着させた電極は、比較的材料が高価なため製作コストが高く、後者の特許による合金被覆は、製作コストは安いが、水素過電圧を低減する効果が不十分なことなど、両者共問題点を抱えている。
【０００４】
鉄、コバルトおよびニッケルとモリブデンの合金メッキに於ける上記の問題点に対し、特開昭５５−６５３７６号では、合金メッキ浴槽に水溶性ポリアミンを添加して改良を図っているが、ポリアミンの溶解ｐＨ領域が狭いため工業的なメッキ浴管理の面でやや困難であり、また、低水素過電圧特性が十分でないなどの問題点を抱えている。
【０００５】
このようにこれまで開示されている多くの活性陰極は、電極基材とその上に被覆された低水素過電圧を示す特定組成の触媒物質層とで構成されたものであり、その被覆方法も様々である。例えば、上記特許の例のように活性物質を分散させた浴や金属塩を溶解させた浴等から触媒物質を電析させる湿式メッキによる方法、例えば特開昭６１−４１７８６号に示されるように、溶融状態の触媒物質金属を基材に直接溶射する方法、または特開昭６１−２９５３８６号に開示されているように、金属塩溶液を基材上に塗布し、乾燥、還元処理等を施して触媒物質層を得る方法等がある。しかし、前者の湿式メッキ法では、電析電位の差等により被覆出来る合金組成が限定される。また、メッキ浴中の活性物質や金属成分等の組成がメッキ時間と共に変化し易く、均質な合金層を常に安定に得るためには十分な浴管理が必要である等の問題点がある。一方後者の２つの方法では、被覆時に高温熱処理を行うので蒸気圧の差が大きい元素間の合金化は困難である。また、高温処理により結晶化が促進されるので、性能が優れているアモルファスもしくは微結晶の構造が得にくい等の問題点がある。この内、結晶化を避ける方法として、例えば特開平７−２６８６７６号に記載されているスパッター法等が試みられているが、製膜速度が遅い等、依然として問題点を抱えている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水の電気分解または食塩等のアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に使用する場合、水素過電圧が十分に低い陰極を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、導電性基材上に、ニッケル含有量が３５〜８９．９重量％、モリブデン含有量が１０〜６４．９重量％であり、かつ、ニッケル及びモリブデン以外に、貴金属及びランタノイドの少なくとも一元素を０．１〜１０重量％含むニッケルとモリブデンを含む合金層を被覆した陰極が優れた低水素過電圧を示すことを見出した。その合金層は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、角度４２〜４５度の間に主ピークがあり、その半値幅が０．４〜７度である合金層からなる低水素過電圧陰極である。
【０００８】
本発明の低水素過電圧陰極を製造する方法として、例えば、ニッケル及びモリブデン以外に、貴金属及びランタノイドの少なくとも一元素を０．１〜１０重量％含むターゲットを使用し、かつ導電性基材の電位を−１００〜５０Ｖとし、反応ガスとして水素、炭素、窒素、酸素の少なくとも一種を含むガスを導入し、アーク放電型イオンプレーティング法にて導電性基材上に合金層を製膜することを特徴とする製造方法がある。
【０００９】
合金層を被覆する導電性基材は、例えば、ニッケル、鉄、銅、チタンやステンレス合金鋼等で、特に苛性アルカリに対して耐食性の優れたものであれば使用できる。導電性基材の形状は、特に限定されるものではなく、一般に電解槽の陰極に合わせた形状のもの、例えば平板状、曲板状、エキスパンドメタル状、パンチメタル状、網状、多孔板状等が使用される。
【００１０】
このような導電性基材表面に合金層を被覆する前に、予め、脱脂、真空加熱、イオンボンバードメント等の一般的な前処理を行うことが好ましい。また、導電性基材に適当なニッケル合金メッキを行ったり、カーボンや白金族金属等の導電性微粒子等を付着させることにより、基材表面の凹凸度を高め、基材と合金層の密着性を強固にすることも有効である。また、合金層の厚みは、薄すぎると水素過電圧の高い基材の影響を受けて水素過電圧が高くなり、厚すぎると剥離しやすいので、５〜５００μｍが適当である。
【００１１】
以下に、アーク放電型イオンプレーティング法（ＡＩＰ法）により、本発明の組成と構造の合金層を得るための方法を具体的に記述する。
【００１２】
ＡＩＰ法に使用するターゲットは、一般的にイオンプレーティング法で使用するターゲットと同様の方法で作製される。すなわち、ターゲット構成元素を、ボールミル等で物理混合した後、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）等により加圧成形して作製するが、特にその方法は限定されるものではなく、ターゲット構成元素が均一に混合されており緻密なものを使用する。また、ターゲット作製時において、必ずしも合金化されている必要はない。
【００１３】
ＡＩＰ法では、原理的に皮膜合金の組成はほぼターゲットの組成と等しくなるので、ターゲットの組成を制御することで、容易に任意の組成の皮膜を得ることが出来る。
【００１４】
合金層の厚さは、成膜時間により容易に制御出来る。ニッケルとモリブデンの合金の場合、製膜速度は数μｍ／１０分程度だが、複数のターゲットを同時に使用することで製膜速度を上げることが可能である。
【００１５】
ＡＩＰ法で、本発明における組成と構造の合金層を得るには、ターゲット組成および製膜条件を制御すればよい。すなわち、ニッケル３５〜８９．９重量％、モリブデン１０〜６４．９重量％を含有し、かつ、ニッケル及びモリブデン以外に、貴金属及びランタノイドの少なくとも一元素を０．１〜１０重量％含むターゲットを使用し、基材に−１００〜５０Ｖの電位をかけて製膜を行う。
【００１６】
また、反応ガスとして、水素、炭素、窒素、酸素の少なくとも一種を含むガスを導入して製膜を実施する。水素含有ガスとは、例えばＨ_２，Ｈ_２Ｏのように、ガス成分中に水素原子を含むガスのことである。炭素含有ガスとしては、例えばＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６等が、窒素含有ガスとしては、例えばＮ_２、ＮＨ_３等が、酸素含有ガスとしては、例えばＯ_２、ＣＯ等があるが、反応ガスはここに例示したガスに限定されるものではない。上記条件でアーク放電型イオンプレーティングを行うことにより、合金層中のニッケル含有量が３５〜９０重量％、モリブデン含有量が１０〜６５重量％であり、かつニッケル及びモリブデン以外に、貴金属及びランタノイドの少なくとも一元素を０．１〜１０重量％含み、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、角度４２〜４５度の間に主ピークがあり、その半値幅が０．４〜７度である合金層からなる低水素過電圧陰極が得られる。
【００１７】
基材の電位としては−６０〜３０Ｖがより好ましい。イオンプレーティング法では、ターゲット構成原子をイオン化して基材に被覆するが、基材の電位が前記の範囲（−１００〜５０Ｖ）を逸脱すると、被覆するイオンの運動エネルギーが過大となるため基材との衝突により基材の温度が著しく上昇し、請求項に記載した結晶構造の被膜を得る事が出来ない。また、基材の電位の絶対値が大きくなると、被膜組成とターゲット組成とのずれが大きくなり、目的の組成の合金層が得られない。
【００１８】
本発明の導電性基材表面に被覆される合金層は、ニッケル、モリブデン及びニッケル及びモリブデン以外に、貴金属及びランタノイドの少なくとも一元素からなる合金層であって、Ｘ線回折においてその半値幅が０．４〜７度であるピークを示す合金層に制御されなければならない。その半値幅の制御のためには、合金層の製作時および製作後の温度が非常に重要である。即ち、１５０℃以上の加熱処理操作により結晶性が高くなり、上記半値幅の範囲からはずれる。例えば、特開昭５５−１００９８８号明細書に記載されるようなニッケル−モリブデン陰極においては、炎吹き付け方法によって製作されるため、非常に高温の加熱操作を伴い、半値幅が本発明の請求の範囲内であるピークを示す合金層は得られない。このように製作時または製作後に１５０℃以上の何らかの加熱操作が含まれる場合、本発明に記載の半値幅を示す結晶構造は得られないか、又は崩壊し、陰極過電圧が極めて高い電極しか得られない。従って、メッキ後の加熱処理を実施しない方が良い。特に１５０℃以上の加熱処理によって、Ｘ線回折ピークがシャープとなり、更にＭｏ単結晶やＮｉとＭｏの金属間化合物の結晶等が生成して結晶構造に変化が観測され、陰極過電圧が顕著に高くなる。
【００１９】
皮膜組成としては、ニッケル含有量が３５〜８９．９重量％、モリブデン含有量が１０〜６４．９重量％であり、かつニッケル及びモリブデン以外に、貴金属及びランタノイドの少なくとも一元素を０．１〜１０重量％含む。ニッケルあるいはモリブデン含有量が特許請求の範囲を逸脱すると、ニッケルあるいはモリブデン金属単独の領域が皮膜中で増加し、ニッケルとモリブデンの合金層が得られず過電圧は著しく上昇する。また、ニッケルおよびモリブデン含有量が特許請求の範囲内であっても、ピーク位置あるいは半値幅が特許請求の範囲外であると、結晶構造が低水素過電圧を示す結晶構造とは異なるため過電圧は高い。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。
【００２１】
実施例１〜２及び比較例１
５７ｗｔ％Ｎｉ−３８ｗｔ％Ｍｏの組成に５ｗｔ％のＡｇ又はＬａを添加したターゲットを使用して、アーク放電型イオンプレーティングを行い実施例１及び実施例２の試料を得た。
【００２２】
又、６０ｗｔ％Ｎｉ−４０ｗｔ％Ｍｏの組成のターゲットを使用して、アーク放電型イオンプレーティングを行い比較例１の試料を得た。
【００２３】
実施例１、実施例２及び比較例１の各皮膜の製膜条件を表１に、得られた結果を表２に示す。
【００２４】
【表１】

【表２】

【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる活性陰極を９０℃、３２．５％の苛性ソーダ液中にて、４０Ａ／ｄｍ2の電流密度で電解すると、水素過電圧が８０〜９０ｍＶと低く、本発明により得られる陰極は、非常に優れた陰極性能を有することが明らかとなった。この陰極性能は、ニッケル含有量が３５〜８９．９重量％、モリブデン含有量が１０〜６４．９重量％であり、かつ、ニッケル及びモリブデン以外に、貴金属及びランタノイドの少なくとも一元素を０．１〜１０重量％含むことからなる合金層が導電性基材表面に被覆された電極であって、その合金層のモリブデン含有量が１０〜６５重量％の範囲で、かつ合金層のＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、主ピークの位置が４２〜４５度の間にあり、半値幅の値が０．４〜７度である回折ピークしか示さないように制御することにより得られるものである。
【００２５】
この陰極をアルカリ金属塩化物水溶液電解に適用すると、消費電力のセービングが可能となり、クロルアルカリ工業における省エネルギーに対する寄与は大きい。

Claims

導電性基材上に、ニッケル含有量が３５〜８９．９重量％、モリブデン含有量が１０〜６４．９重量％、かつ、ニッケル及びモリブデン以外に、貴金属及びランタノイドの少なくとも一元素を０．１〜１０重量％を含み、かつ、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、角度４２〜４５度の間に主ピークがあり、その半値幅が０．４〜７度である合金層を被覆した低水素過電圧陰極。
貴金属が銀である請求項１記載の低水素過電圧陰極。
ランタノイドがランタンである請求項１記載の低水素過電圧陰極。