JPH0357198B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は一般に電気化学反応に使用するための
電極、特に、高度に導電性の支持体および支持体
を構成する物質とは異なる触媒物質の被覆からな
る複合触媒電極に関する。 特に、本発明は改良した電極、その製法および
この電極の、特にアルカリ金属ハロゲン化物、さ
らに詳しくは塩化ナトリウムの電気分解のための
電解槽での使用に関する。 （従来の技術） たとえば、市場の需要に応じて、毎年数百万ト
ンの塩素および苛性ソーダが、主として塩化ナト
リウム水溶液の電気分解によつて製造されること
を考慮すると、効率がよくかつ耐久性のある電極
を手に入れることが重要であることは容易にわか
る。槽電圧をほんの50ミリボルト減少させること
は、同量の塩素および苛性ソーダの製造に対し
て、電力消費量の非常に大きな節約となる。 塩化ナトリウムの電気分解において、他の電気
分解プロセスにおけるのと同様に、槽電圧に大き
く作用するのは電極の過電圧である。他の状態は
特定の電気分解プロセスの特性であるが、過電圧
は本質的には電極表面によつて決まる。すなわ
ち、これは、電気化学反応が生じる表面物質の化
学的―物理的特性並びに他のフアクター、たとえ
ば表面物質の結晶特性、および上記物質の滑らか
さまたは粗さによつて決まる。 各種のセラミツク物質は工業的に興味のある電
気触媒的特性を持つ：中でもこれらの酸化物、混
合酸化物、複合酸化物、または金属と酸素との他
の導電性化合物、たとえばペルオブスカイト、デ
ラホサイト、スピネル、ブロンズがよく知られて
いる。上記物質の中で最も一般的に使われている
もの、たとえば酸化物および混合酸化物、には白
金、イリジウム、ロジウム、ルテニウムおよびパ
ラジウムからなる群に属する少なくとも一種の貴
金属が含まれる。 これらの電気触媒的特性は、電気触媒的陽極被
覆を、本質的にはバルブメタル基体上、一般的に
はチタン上に施すために開発されてきた。 （発明が解決しようとする問題点） バルブメタル、たとえばチタン、ジルコニウ
ム、タンタルおよびハフニウム、そしてこれらの
合金は、陽極の製造に、より有用で欠くことので
きないものであるが、これらの金属は全て陰極で
生じる原子水素によつて多かれ少なかれ水素化物
化され易いため、陰極の製造に使用することはで
きない。 他方、触媒的セラミツク物質、たとえば貴金属
の酸化物、の被覆を非バルブメタル、たとえば
鋼、ステンレス鋼、コバルト、ニツケル、銅およ
びこれらの合金、上へ施すいくつかの試みがなさ
れてきた。しかしながら、酸化物のセラミツク被
覆のこれらの金属への密着性が不十分であるた
め、商業的な用途はこれまで開発されなかつた。 事実、少なくとも一種の貴金属のセラミツク酸
化物の被覆を施す方法、すなわち基体表面上へ施
した分解性金属塩または高温熱分解による上記の
方法は非バルブメタル基体の被覆に適していると
は思えない。 バルブメタルとは異なるこれらの金属、たとえ
ばニツケル、銅、鉄および一般的には鋼は空気の
ような酸素雰囲気中での熱分解工程の間強い酸化
を受ける。さらに、上記酸化物は触媒的セラミツ
ク酸化物と適合せずそして一般に非混合性であ
る。このような親和力の不足は、触媒的被覆の密
着性不足の主な原因の一つである。さらに、バル
ブメタルの酸化物とは異なり、金属基体の酸化物
は基体金属表面にほとんど密着しない。 電極の製造時における下地の密着性不足が問題
のただ一つの原因ではない。多くの基体非バルブ
メタルの酸化物はしばしば不安定であり、特定の
条件下で還元または酸化現象を受け、さらに列挙
した触媒的セラミツク物質とは異なり、これらの
酸化物は、電導度が無視できる程度である点でし
ばしば絶縁体として作用する。 たとえば機械的におよび／または酸洗いによつ
て金属基体表面をでこぼこにすることによつて、
あるいはまた触媒的セラミツク被覆を特定の金属
基体表面、たとえばプラズマ―ジエツト付着、リ
ーチングまたは類似の方法で得た多孔質層、上に
形成することによつて、十分な下地の密着性が得
られる場合でも、基体を構成する金属およびその
酸化物および触媒的セラミツク物質間の非適合性
は、操作中の電極の急速な劣化を引き起こし、そ
のため脱離が徐々に進行しそして触媒的セラミツ
ク物質が減少し、その結果として電解槽の操作中
の電極の過電圧を高めることになる。 特に、触媒的被覆の割れ目および孔内で、電気
分解中に生じるガス、たとえば気体水素、の激し
い発生は、商業的に不満足な非常に短期間の後
に、触媒的被覆を分離させる傾向にある。 この難点を考慮して、市販の陰極の触媒的被覆
は、加熱形成されるセラミツク酸化物に使用する
物質とは異なる、触媒的物質に基づくものであ
る。通常、この被覆を製造するためには、プラズ
マジエツト付着によつて流電的に施しうる物質、
たとえば“ラニー”ニツケル、硫化ニツケル、流
電的に付着させた貴金属またはニツケルまたはプ
ラズマジエツト付着によつてあるいはリーチング
によつてめつきした多孔性の鉄が、陰極の真の活
性表面積を増加する助けをする。 これらの被覆は、十分に触媒的であるが、電解
質中に存在する不純物によつて急速に“毒作用”
を受ける。特に、この触媒的被覆は、電解質中に
存在が不可避の不純物、特に鉄、の実際のキヤツ
チヤー（たとえ微量でも）である。従つて、短時
間の後に、陰極の過電圧は高まり、鉄または他の
不純物に特有な過度の値に安定したままとなり、
一方重金属も含有している鉄および／または鉄酸
化物の密着性被覆が陰極上に付着するのが見られ
る。 本発明の目的は、公知の方法で得られる電気触
媒的被覆と較べて、改良された安定特性を有す
る、電気触媒的セラミツク物質を金属支持体上へ
形成する方法を提供することである。 本発明の別の目的は、改良された耐久性および
効率特性を示す新しい触媒的電極を提供すること
である。 本発明のさらに別の目的は、アルカリ金属ハロ
ゲン化物、特に塩化ナトリウム、の電気分解用の
改良された電解槽を提供することである。 被覆のこれらのそして他の目的を以下に詳しく
説明する。 従来技術の説明ですでに用いたそして本発明の
以下の説明で用いるいくつかの言葉は、この技術
の専門家に対して適切に定義された意味を有する
が、説明をより明確にするために、必要なところ
でそれらの言葉の意味を記載する。 “セラミツク物質”とは、金属および非金属元
素からなる、結晶構造を有する高度に安定な物質
を意味する。非金属元素は一般に酸素であるか、
炭素、窒素、硫黄またはハロゲン、たとえば弗素
でもよい。 “電気触媒的セラミツク物質”または略して
“触媒的”とは、室温で相当の電導性を示し、そ
して関心のある電気化学反応に対して低い過電圧
を示すセラミツク物質を意味する。 “金属支持体”または“金属基体”または“支
持金属”とは、電極を形成する金属構造体を意味
する。この構造体はどのような形でもよい。固体
または多孔板またはエキスパンデツド板または棒
または他の形の固体または金属ワイヤでできた織
物あるいは不織物または類似の構造物でもよい。 ”同形”物質および“適合”物質とは、各々同
じあるいは実質的に類似の結晶構造および十分に
適合しうる構造を有する物質であり、そのため混
合溶相を形成するものを意味する。 （問題点を解決するための手段） 本発明では、導電性不活性金属基体及び電気触
媒的密着性被覆より成る電気化学反応に使用する
電極において、前記密着性被覆が、 ａ） 不活性金属マトリツクス中に分散したセラ
ミツク物質の粒子を含有する、金属基体表面の
少なくとも一部上のアンカー導電性又は中間層
と、 ｂ） 上記下塗又は中間層上に被覆されたセラミ
ツク表面被覆であつて、その表面被覆が電気触
媒的セラミツク物質より本質的に成るものと、
から成り、 ｃ） 上記下塗又は中間層のセラミツク物質が実
質的に上記表面被覆のセラミツク物質と適合性
のあるもの又は同形のものであり、そして上記
下塗又は中間層のセラミツク物質が金属基体に
強固に固定される上記表面被覆のセラミツク物
質に対して核形成用の多数のアンカー点を提供
するものであることを特徴とする上記電極を提
供する。 電気触媒的セラミツク物質の密着性被覆を不活
性金属基体表面上に形成する電極の製造方法にお
いて、 ａ） 上記基体表面上に、不活性金属マトリツク
ス中に分散したセラミツク物質の粒子から成る
アンカー下塗又は中間層を形成し、上記セラミ
ツク物質がその後電気触媒的表面被覆の形成に
用いるセラミツク物質と適合性又は同形のもの
であり、上記セラミツク物質が基体上に強固に
固定される上記表面被覆のセラミツク物質に対
して核形成用の多数のアンカー点を提供するも
のであり、上記表面被覆がその先駆化合物を熱
分解して形成され、上記下塗又は中間層が所望
の厚みを形成するのに十分な時間、マトリツク
ス金属のイオンを含み、かつセラミツク物質の
粒子を懸濁状に保つメツキ浴から上記マトリツ
クスの金属及び上記粒子を流電気的に電着させ
ることにより形成されたものであり、 ｂ） 上記アンカー下塗又は中間層の表面へ、電
気触媒的表面被覆を形成するために選択した電
気触媒的セラミツク物質の先駆化合物の溶液又
は分散液を施し、 ｃ） 上記先駆化合物の溶液又は分散液の溶媒を
除去し、 ｄ） 上記先駆化合物をセラミツク物質に転化す
るのに十分な温度及び時間、オーブン中で加熱
し、 ｅ） 室温に冷却し、 ｆ） 任意に、所望の厚みの電気触媒的表面被覆
を得るに必要な回数、工程ｂ）、ｃ）、ｄ）及び
ｅ）を繰り返す、 ことよりなることを特徴とする。 （作用） 本発明の方法は、物質間、たとえば非常に有用
な電気触媒的セラミツク物質である酸化ルテニウ
ムと、電解槽中で使用する陰極の製造に特に適し
た金属であるニツケル、ステンレス鋼、銅との
間、の予想外な密着性を持たらすことを可能にす
るものであることを、意外にも見出した。 本発明では、電解質中に普通含まれる不純物に
よる毒作用に対して、予想外に耐久力および抵抗
力を有する電気触媒的セラミツク被覆が得られる
こともわかつた。 試料電極の促進老化を行なうことによつて比較
試験を行ない、本発明の方法で得た被覆の密着性
および耐久性を確かめた。これらの試験の結果
は、本発明の被覆の活性寿命が従来の被覆よりも
３〜８倍長いことを示している。 この顕著な安定性は、不活性金属マトリツクス
中に均質に混合かつ埋まつたセラミツク物質の粒
子が、表面の触媒的セラミツク物質と十分に適合
性あるいは同形であるとき、これらが上記表面被
覆へのたくさんの固定点となる事実によつて説明
しうる。 表面被覆はアンカー下塗または中間層の表面上
に存在する適合性のまたは同形の粒子上に優先的
に形成され、先駆化合物の熱分解によるとその形
成の間、上記表面触媒的セラミツク物質の核形成
および成長の優先点として作用する、とも考えら
れる。 別の利点は、本発明の触媒的セラミツク被覆を
相当堅い金属構造体上に形成するとき並びに同じ
被覆を非常に柔軟な金属構造体、たとえば0.1mm
ニツケルワイヤでできた織物、上に形成すると
き、この被覆の密着性および耐久性の特性が減少
しそうにないという事実で明らかである。すなわ
ち、従来法で製造した触媒的セラミツク被覆は堅
くそしてもろく、従つて基体を曲げている間に容
易にはがれるので、薄く柔軟性の金属構造体上に
施すことができないが、本発明に従つて製造した
触媒的セラミツク被覆は、非常に薄くそして柔軟
性の構造体に施した場合でも、割れたりあるいは
はががれたりしない。 さらに、本発明の好ましい具体例に従つて、ア
ンカー下塗または中間層の不活性金属マトリツク
ス中に均質に埋まつたセラミツク物質の粒子が導
電性セラミツク物質であるとき、これらは、表面
被覆の電気触媒的セラミツク物質とアンカー下塗
の金属マトリツクスとそれから金属支持構造体と
の間の電流の通過のための優先的な“ブリツジ”
を構成する。 換言すると、下塗りまたは中間層中に含まれ、
そしてその上アンカー下塗または中間層の表面
に、表面被覆を構成するセラミツク物質の核形成
および成長領域を形成することによつて表面触媒
的セラミツク被覆の機械的安定性を高めるセラミ
ツク粒子は、電極の表面から支持金属構造体およ
びこの逆の電子移動を妨げるオーム抵抗を大いに
低下させる。 （実施例） 本発明を実施するための好ましい方法および条
件を示す、いくつかの実施例を以下に記載する
が、これらはただ本発明をさらに詳しく説明する
ためのものであり、本発明の範囲を限定するもの
ではなく、これと異なる方法で被しかつ用いるこ
とができることは明らかである。 電解槽用の陰極を製造するための本発明の顕著
な有用性、特に塩素および苛性ソーダを得るため
の塩化ナトリウムの電気分解における利点のため
に、先の記載は上記の用途に好ましい条件および
材料を示す。 イオン交換膜または多孔質ダイヤフラムを有す
るクロル―アルカリ電解槽で用いる陰極は一般
に、鉄、ニツケル、ニツケル合金、ステンレス
鋼、銅または銀のメツシユまたはエキスパンデツ
トメタルまたは多孔質シートを基体とする。これ
らの材料は水素脆化に強く、そして電解槽の運転
停止下で腐食に対して著しく強い。 上記の金属基体は、それらの表面が被覆をより
受け入れやすくするために、通常の手順で脱脂、
サンドブラステイングおよび／または酸洗いを行
なつてもよい。 本発明の好ましい具体例では、不活性金属基体
を、マトリツクス金属の少なくとも一つの塩およ
び触媒的セラミツク物質、好ましくは導電性のも
の、の粉末を溶解しそして撹拌することによつて
懸濁状に保つためつき浴中で陰極分極させる。流
電的に付着させるアンカー下塗または中間層のマ
トリツクスに適した金属は耐食性であり、そして
流電付着によつて容易にめつきしうるものでなけ
ればならない。適した材料は、鉄、ニツケル、
銀、銅、クロムおよびこれらの合金である。しか
しながら、好ましい金属は、耐食性がより大きく
そして電着が容易であることから、ニツケルおよ
び銀である。 通常、上記の金属の無機塩、たとえば塩化物、
硝酸塩および硫酸塩、をめつき浴に使用する。さ
らに、同じ金属のあるいは異なる金属の一種以上
の塩をめつき浴に使うことも可能である。後者の
場合、マトリツクスは付着され、これは実際には
一種以上の上記金属の金属合金である。 めつき浴中に懸濁している粒子であるセラミツ
ク物質は、アンカー下塗または中間層上に形成す
る触媒的セラミツク物質の種類のものを考慮して
選択する。アンカー下塗または中間層の不活性金
属マトリツクス中に埋まつた流電的に一緒に付着
させた粒子であるセラミツク物質は、好ましく
は、表面被覆を構成する触媒的セラミツク物質と
親和性のものかつ実質的に混和性であるかまたは
同形でもあるものであるべきである。 不活性金属マトリツクスの粒子であるセラミツ
ク物質は表面被覆と同じものである必要は必ずし
もないが、好ましくは同じものであるべきであ
る。 特に適したセラミツク物質は、チタン、ジルコ
ニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、ルテニ
ウム、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウ
ム、コバルト、錫およびマンガンからなる群に属
する少なくとも一種の金属の酸化物および混合酸
化物である。ペルオブスカイト、デラホサイト、
スピネル、さらにブロンズ、窒化物、炭化物およ
び硫化物も有用な物質である。 チタンとルテニウム、タンタルとイリジウム、
ジルコニウムとイリジウム、またはチタンとイリ
ジウムの混合酸化物、チタン、硼化チタン、炭化
チタンの非化学量論的導電性酸化物は、例外的な
安定性とすぐれた導電性の両方を示すので、特に
好ましい。 粒子の直径は好ましくは0.2〜30ミクロメータ
ーであり、そして一般に付着させるマトリツクス
金属の厚みよりは小さい。直径が0.1ミクロメー
ターより小さい粒子は、表面活性剤をめつき浴に
添加しないと、不活性マトリツクス中で凝集およ
び不均質な分散を引起こす。直径が約30ミクロメ
ーターより大きな粒子は、アンカー表面をひどく
でこぼこにする。 めつき浴中に含まれるセラミツク物質粒子の量
は、広い範囲で化させうる。好ましい値は、一般
に沈降を防ぐためにめつき浴を撹拌しながらで、
溶液１当り粉末１〜５ｇである。 めつき浴の電流密度、温度およびPHは、製造者
が推奨する値あるいは基体への満足な密着が得ら
れる値である。 不活性金属マトリツクス中に分散したセラミツ
ク粒子を含有する金属被覆の付着は、一般に平均
径よりも大きい、２〜30ミクロメーターまたはこ
れより上の均質な厚みの被覆となるまで行なう。
少なくとも２ミクロメーターの厚みが、全表面を
確実に均質に被覆するのに必要な最小値と考えら
れ、一方30ミクロメーターより厚い被覆を付着さ
せることによつて特別の利点は何も見られない
が、アンカー下塗または中間層のコストが比例し
て高くなることは別として、特別な問題はない。 ニツケル基体を用いる場合、アンカー下塗の厚
みは好ましくは５〜15ミクロメーターにすべきで
あり、一方銅、鉄またはステンレス鋼基体の場
合、特に厳しいそして突発的な条件、たとえば電
解質中の次亜塩素酸塩が高濃度であるような条件
の下でのこれらの基体の耐食性を改良するため
に、厚みは好ましくは10〜30ミクロメーターにま
で厚くすべきである。 走査電子顕微鏡で、基体は不活性金属マトリツ
クス中に均質に分散したセラミツク粒子を含有す
る密着した下塗りによつて被覆されていることが
わかる。不活性金属マトリツクス中に含まれるセ
ラミツク物質の量は、３〜15重量％であるらし
い。下塗の表面は、セラミツク物質粒子を不活性
金属マトリツクスにはめ込んだモザイクのように
見える。セラミツク粒子間の金属の表面はしばし
ば樹枝状結晶形態で存在する。孔はたくさん見ら
れる。 下塗をした基体を洗浄および乾燥した後、電気
触媒的セラミツク物質の一種以上の先駆化合物の
溶液または分散液を、上記の下塗した基体の表面
に施す。乾燥させて溶媒を除去した後、下塗した
基体を次にオーブン中で、先駆化合物を分解する
のにそして表面セラミツク電気触媒的被覆を形成
するのに十分な温度にて加熱する。 所望の厚みの表面セラミツク被覆が得られるま
で、上記の手順、すなわち乾燥およびオーブン中
での加熱、を何回も繰返しうる。 酸化物および混合酸化物の場合、加熱は好まし
くは酸素の存在下で行なうべきである。 適した先駆化合物は電気触媒的セラミツク物質
を形成する金属の無機塩、たとえば塩化物、硝酸
塩および硫酸塩、あるいは同じ金属の有機化合
物、たとえばレジネート、アルコラート等であ
る。 好ましい金属は、ルテニウム、イリジウム、白
金、ロジウム、パルジウム、チタン、タンタル、
ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、錫、マン
ガン、ランタンおよびイツトリウムからなる群に
属するものである。 加熱処理中のオーブンの温度は、一般に300℃
〜650℃である。この温度範囲の下で、先駆化合
物はセラミツク物質に完全に転化する。 表面被覆の電気触媒的セラミツク物質の量は、
好ましくは上記被覆でおおわれる外部領域１m²当
り少なくとも２ｇに相当する。表面被覆のセラミ
ツク物質の量を約20ｇ／m²まで増加させると、耐
久度が比例して著しく高まるのが観察され、一方
表面被覆をさらに厚くすると、この点に関して特
に利点はみられない。従つて、表面被覆のセラミ
ツク物質の量は、被覆表面１m²当り２〜20ｇであ
るのが好ましく、１m²当り２ｇより下あるいは20
ｇより上にはめつたにしない。 特に好ましい物質は酸化ルテニウムであり、こ
れは水素発生に対して高度に触媒的でありそして
貴金属の中で最も安価である。しかしながら、イ
リジウム、白金、ロジウムおよびパルラジウムで
も全く満足な結果が得られた。 特に、金属間の重量比が10：１〜１：１のルテ
ニウムおよびチタン混合酸化物は、アンカー下塗
または中間層の金属マトリツクス中に分散させる
粒子におよび表面触媒的被覆に共に最も好まし
い。酸化チタンを存在させると、酸化ルテニウム
のみの場合よりも、被覆を化学的および機械的に
さらに抵抗力のあるものにする。 分解性塩の溶液は水性でもよい。この場合金属
の無機塩、たとえば塩化物、硝酸塩または硫酸塩
を使用するのが、塩を適当に溶解する程度に溶液
を酸性化しそして少量のイソプロピルアルコール
を添加するために好ましい。 あるいは、金属の分解性有機塩の有機溶液を使
つてもよい。 被覆溶液中の金属の塩は、〓焼によつて得られ
る酸化物混合物中の金属間の所望の比によつて比
例させる。 次の実施例は本発明をさらに詳しく説明するた
めにのみ示すものである。いくつかの特に重要な
実施例を示すだけであつて、本発明がこれらの特
定の具体例によつて限定さるものではないことは
明白である。断りがなければ、比、百分率および
部は重量による。 実施例 １ 直径0.1ミリメーターのニツケルワイヤででき
たいくつかのメツシユ試料を、約60秒間、蒸気脱
脂しそして15％の塩酸を含有する溶液ですすい
だ。これらのニツケルメツシユ試料を、基体とし
て、以下の組成のめつき浴からの電着に用いた。 硫酸ニツケル 200ｇ／ 塩化ニツケル 50ｇ／ 硼酸 40ｇ／ 金属間の比が10：１のルテニウム―チタン混
合酸化物粉末 10ｇ／ 浴は、温度約50℃、電流密度50ミリアンペア／
cm²であり、混合酸化物粒子の平均直径は約２ミク
ロメーターであり、最小直径は0.5ミクロメータ
ーそして最大直径は５ミクロメーターであつた。 粉末は、械械的に撹拌することによつて、浴中
に懸濁状に保ち、そして電着は約20分間続けた。 施したアンカー下塗の厚みは約15ミクロメータ
ーであり、混合酸化物粒子からなる被覆約10％が
ニツケルマトリツクス上に均質に分散した。 下塗表面上の混合酸化物の粒子は、ニツケルで
部分的にのみおおわれていた。従つて、表面のあ
る部分は被覆されていないすなわち露出した表面
を有する粒子からなつていた。ニツケル被覆自体
は樹枝状結晶状に見えた。 脱イオン水ですすぎ乾燥した後、一つの被覆し
た試料の表面へ、以下の組成： 塩化ルテニウム （金属として）10ｇ 塩化チタン （金属として）１ｇ 30％過酸化水素の水溶液 50c.c. 20％塩酸の水溶液 150c.c. の水溶液を施した。 60℃で約10分間乾燥させた後、試料をオーブン
中で空気の存在下、480℃にて10分間加熱し、次
いで室温に冷却した。 Ｘ線回折で、形成されたと思われた表面酸化物
被覆は、顕微鏡走査で、酸化ルテニウムおよびチ
タンの固溶体であることがわかつた。 表面酸化物被覆の厚みは約２ミクロメーターで
あり、量をはかつたところ被覆表面１cm²当り約４
ｇであつた。 電着によつて施したアンカー下塗または中間層
で被覆した他の試料に、表面混合酸化物被覆を形
成する工程を３回繰返して、約12ｇ／m²の表面被
覆を形成した。 このようにして製造した電極を陰極として、80
℃、電流密度500A／m²〜5000A／m²にて、35％
苛性ソーダ（NaOH）中の水素発生について試
験した。ターフエル図を各試料に対して作つた。
比較のために、電着によつて施したアンカー下塗
または中間層のみで被覆した試料を陰極として同
じ条件で試験した。 12ｇ／m²の酸化物で被覆した電極は、参照カロ
メル電極に対して500A／m²で−1175V（SCE）の
電圧および約35mV／decade of currentのター
フエニル傾斜を示した。 わずか４ｇ／m²の表面被覆を有する電極は、参
照カロメル電極に対して、500A／m²で−1180V
（SCE）の電圧および35mV／decade of current
のターフエル傾斜を示した。 表面酸化物被覆のない比較電極は、参照カロメ
ル電極に対して、500A／m²で−1205V（SCE）の
電圧および85ｍＶ／decade of currentのターフ
エル傾斜を示した。 比較のために、流電的下塗または中間層を基体に
前もつて施すことなく、ルテニウム―チタン混合
酸化物セラミツク被覆を、本発明の電極の製造に
用いたのと同様のニツケルワイヤメツシユ上に施
した。約６ｇ／m²の酸化物被覆が形成した。 同じ条件で試験を行なつた上記電極は、参照カ
ロメル電極に対して、500A／m²で−1185V
（SEC）の電圧および約50mV／decade of
currentのターフエル傾斜を示した。 触媒的活性は本発明の電極のそれとほとんど同
様であつたが、密着性が非常に不足していことが
わかつた。事実、堅い表面を激しく振り動かす程
度で、相当量のセラミツク物質が離脱した。 逆に、本発明の電極の表面被覆は、完全に密着
しており、接着テープによる剥離試験に耐えた。 実施例 ２ 異なる材料を用いる他は、実施例１の記載の手
順に従つて電極を製造した。 次の表１は、実施例１と同じ試験条件下におい
て、種々の電極で得た結果である。

【表】 実施例 ３ 実施例２の電極を、デユポン社製のNafion^(R)
陽イオン交換膜を有する実験室電解槽における陰
極として、そしてルテニウムおよびチタンの混合
酸化物の被覆を施したチタン陽極として用いた。 200ｇ／塩化ナトリウムの水溶液を電解槽の陽
極区分室へ供給し、脱イオン水を陰極区分室へ供
給し、NaOH濃度を約35％に保つた。電流密度
は約3000A／m²であり、操作温度は85〜95℃であ
つた。 第一の参照槽では、陰極はニツケルでできてお
り未処理のものであり、一方第二の参照槽では、
陰極は、12％の酸化ルテニウム粒子を含むニツケ
ルマトリツクスからなるアンカー下塗または中間
層でのみ被覆したニツケルでできていた。 本発明に従つて製造した陰極を有する槽におい
て検知した槽電圧は、第一の参照槽におけるより
も約0.2V低くその第二の参照槽におけるよりも
約0.06V低かつた。 3000時間操作した後、本発明の陰極を備えた槽
における槽電圧は実質的に変化せず、第一の参照
槽に対する差は約0.12Vに減少し、一方第二の参
照槽に対する差は約0.1Vに増加した。本発明の
陰極には変化が見られず、一方未処理のニツケル
陰極並びに流電的に施したニツケル下塗または中
間層でのみ被覆したニツケル陰極は、黒い沈殿物
でおおわれ、分析したところ、これらは鉄および
酸化鉄からなるものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性不活性金属基体及び電気触媒的密着性
   被覆より成る電気化学反応に使用する電極におい
   て、前記密着性被覆が、 ａ） 不活性金属マトリツクス中に分散したセラ
   ミツク物質の粒子を含有する。金属基体表面の
   少なくとも一部上のアンカー下塗又は中間層
   と、 ｂ） 上記下塗又は中間層上に被覆されたセラミ
   ツク表面被覆であつて、その表面被覆が電気触
   媒的セラミツク物質より本質的に成るものと、
   から成り、 ｃ） 上記下塗又は中間層のセラミツク物質が実
   質的に上記表面被覆のセラミツク物質と適合性
   のあるもの又は同形のものであり、そして上記
   下塗又は中間層のセラミツク物質が金属基体に
   強固に固定される上記表面被覆のセラミツク物
   質に付して核形成用の多数のアンカー点を提供
   するものであることを特徴とする上記電極。 ２ 不活性金属基体が、鉄、ニツケル、ステンレ
   ス鋼、銅、コバルト、銀およびこれらの合金より
   なる群に属する金属で構成されていることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の電極。 ３ アンカー下塗または中間層の不活性金属マト
   リツクスが、鉄、ニツケル、銀、銅、コバルト、
   クロムおよびこれらの合金で構成されていること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電極。 ４ アンカー下塗または中間層のセラミツク物質
   粒子が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ル
   テニウム、イリジウム、白金、パラジウム、ロジ
   ウム、コバルト、錫およびマンガンよりなる群に
   属する少なくとも一種の金属の酸化物または混合
   酸化物でできていることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の電極。 ５ 表面被覆の電気触媒的セラミツク物質が、ル
   テニウム、イリジウム、白金、パラジウム、ロジ
   ウム、コバルトおよび錫よりなる群に属する少な
   くとも一種の金属の酸化物または混合酸化物で構
   成されていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の電極。 ６ アンカー下塗または中間層の厚みが５〜30ミ
   クロメーターであり、そして電気触媒的表面被覆
   が２〜20ｇ／m²であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の電極。 ７ 電気触媒的セラミツク物質の密着性被覆を不
   活性金属基体表面上に形成する電極の製造方法に
   おいて、 ａ） 上記基体表面上に、不活性金属マトリツク
   ス中に分散したセラミツク物質の粒子から成る
   アンカー下塗又は中間層を形成し、上記セラミ
   ツク物質がその後電気触媒的表面被覆の形成に
   用いるセラミツク物質と適合性のもの又は同形
   のものであり、上記セラミツク物質が基体上に
   強固に固定される上記表面被覆のセラミツク物
   質に対して核形成用の多数のアンカー点を提供
   するものであり、上記表面被覆がその先駆化合
   物を熱分解して形成され、上記下塗又は中間層
   が所望の厚みを形成するのに十分な時間、マト
   リツクス金属のイオンを含み、かつセラミツク
   物質の粒子を懸濁状に保つメツキ浴から上記マ
   トリツクスの金属及び上記粒子を流電気的に電
   着させることにより形成されたものであり、 ｂ） 上記アンカー下塗又は中間層の表面へ、電
   気触媒的表面被覆を形成するために選択した電
   気触媒的セラミツク物質の先駆化合物の溶液又
   は分散液を施し、 ｃ） 上記先駆化合物の溶液又は分散液の溶媒を
   除去し、 ｄ） 上記先駆化合物をセラミツク物質に転化す
   るのに十分な温度及び時間、オーブン中で加熱
   し、 ｅ） 室温に冷却し、 ｆ） 任意に、所望の厚みの電気触媒的表面被覆
   を得るに必要な回数、工程ｂ）、ｃ）、ｄ）及び
   ｅ）を繰り返す、 ことよりなることを特徴とする、上記方法。