PL144331B1 - Electrode for electrochemical processes and method of making the same - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 89 06 39 144331 CZYTELNIA Urzedu Potftntowftgo Int. Cl.4 C25B 11/04 Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Oronzio de Nora Impianti Elettrochimici S.p.A., Mediolan (Wlochy) ELEKTRODA DO PROCESÓW ELEKTROCHEMICZNYCH I SPOSÓB JEJ WYWARZANIA Frzedraiotem wynalazku Jest elektroda do procesów elektrochemicznych i sposób jej wytwarzania, zwlaszcza zlozona elektroda katalityczna, majaca podloze o wysokim przewod¬ nictwie elektrycznym i powloke z tworzywa katalitycznego, rózniacego sie od tworzywa pod¬ loza. Elektrody wedlug wynalazku nadaja sie szczególnie do elektrolizerów przeznaczonych do elektrolizy halogenków metali alkalicznych, zwlaszcza chlorku sodowego.Znaczenie wydajnie dzialajacych i trwalych elektrod Jest oczywiste, Jezeli wezmie sie pod uwage np. to, ze corocznie wytwarzane sa miliony ton chloru i wodorotlenku sodowe¬ go, glównie na drodze elktroelizy wodnych roztworów chlorku sodowego. Obnizenie napiecia elektrolizera nawet tylko o 50 miliwoltów daje znaczne oszczednosci zuzywanej mocy przy wytwarzaniu takiej samej ilosci chloru i wodorotlenku sodowego.Irzy elektrolizie chlorku sodowego, Jak i w innych procesach elektrolitycznych, napiecie elektrolizera zalezy w znacznym stopniu od nadnapiecia elektrod. W warunkach cha¬ rakterystycznych dla danego procesu elektrolitycznego, nadnapiecie zalezy zasadniczo tylko od powierzchni elektrody. Tb znaczy, ze zalezy ono od chemiczno-fizycznego charakteru tworzywa powierzchniowego, na którym zachodzi reakcja elektrochemiczna, jak równiez od in¬ nych czynników, takich jak cechy krystalograficzne tego tworzywa i stopien jego gladkosci lub szorstkosci.Liczne tworzywa ceramiczne maja wlasciwosci elektrokalityczne o przemyslowym zna¬ czeniu. Do tych tworzyw naleza tlenki, tlenki mieszane, tlenki zlozone lub inne zwiazki metali z tlenem, wykazujace przewodnictwo elektryczne, np. perowskity, delafosyty, spinele i brazy. Najczesciej stosuje sie tworzywa, np. tlenki i tlenki mieszane, które czesto za¬ wieraja co najmniej jeden metal z grupy metali szlachetnych, obejmujacej platyne, iryd, rod, ruten i pallad. 144 3312 144 331 Te wlasciwosci elektrokalityczne wykorzystywano dla wytwarzania elektrokatali- tycznych powlok anodowych, zwlaszcza na podlozach z metali zaworowych, przewaznie na tytanie.Metale zaworowe, takie jak tytan, cyrkon, tantal i hafn oraz ich stopy, sa wprawdzie bardzo Uzyteczne, a nawet niezastapione, przy wytwarzaniu anod, ale nie moga byc stosowane do wyrobu katod, poniewaz wszystkie one ulegaja w mniejszym lub wiekszym stopniu hybrydy¬ zacji pod wplywem atomowego wodoru, który jest wytwarzany na katodzie.Próbowano stosowac powloke z katalitycznego tworzywa ceramicznego, np. z tlenku metalu szlachetnego, na metalach nie bedacych metalami zaworowymi, takich jak stal, stal nierdzewna, kobalt, nikiel, miedz i ich stopy. Dotychczas Jednak nie uzyskano wyników przydatnych do stosowania w przemysle, z uwagi na zla adhezje powloki ceramicznej z tlen¬ ków do tych metali.Metoda nakladania powloki z ceramicznych tlenków co najmniej jednego metalu szla¬ chetnego na drodze termicznego rozkladu w wysokiej temperaturze ulegajacych rozkladowi soli metalu lub metali na powierzchnie podloza nie jest odpowiednia dla powlekania podlozy z metali niezaworowych.Metale takie, np. nikiel, miedz, zelazo i ogólnie stal, w odróznieniu od metali zaworowych ulegaja silnemu utlenianiu podczas procesu termicznego rozkladu soli w atmosfe¬ rze zawierajacej tlen, takiej Jak powietrze. Fbza tym, wspomniane wyzej tlenki na ogól nie daja jednorodnych mieszanin, z katalitycznym, ceramicznym tlenkiem lub tlenkami. Ten brak powinowactwa jest Jedna z glównych przyczyn zlego przylegania katalitycznej powloki. Fbza tym, w odróznieniu od tlenków metali zaworowych, tlenki metali podloza zle przylegaja do powierzchni macierzystego metalu.Brak adhezji pierwotnej, to jest w czasie wytwarzania elektrody, nie jest jednak Jedynym zródlem trudnosci. Tlenki licznych metali niezaworowych sa boiewm czesto nietrwale i w okreslonych warunkach ulegaja czesto procesom redukcji lub utleniania, ponadto, w odróz¬ nieniu od wspomnianych wyzej katalitycznych tworzyw ceramicznych, tlenki te dzialaja czesto jako izolatory, gdyz ich przewodnictwo elektryczne jest znikome.Ifewet gdy uzyska sie dostateczna adhezje pierwotna, np. przez nadanie powierzchni metalicznego podloza szorstkosci metoda mechaniczna i/lub przez wytrawianie, lub tez przez wytwarzanie katalitycznej powloki ceramicznej na powierzchni okreslonych podlozy metalowych, takich jak np. porowate warstwy otrzymane przez natryskiwanie plazmowe, lugowanie lub po¬ dobnymi metodami, niezgodnosc pomiedzy metalem stanowiacym podloze i jego tlenkiem oraz katalitycznym tworzywem ceramicznym moze powodowac gwaltowny rozklad elektrody podczas jej pracy, prowadzacy do postepujacego odlaczania sie i straty katalitycznego tworzywa ceramicz¬ nego, a w konsekwencji wzrostu napiecia komory podczas pracy elektrolizera.W szczególnosci, gwaltowne wywiazywanie sie gazu, np. gazowego wodoru, podczas ele¬ ktrolizy w szczelinach i porach katalitycznej powloki, moze powodowac odlaczanie sie tej powloki w ciagu bardzo krótkiego czasu pracy, niedostatecznego przy pracy na skale techniczna.Z powodu tych trudnosci, stosowane na skale przemyslowa katodowe powloki katali¬ tyczne sa oparte na katalitycznych tworzywach, innych niz surowce stosowane do wytwarzania termicznie formowanych tlenków ceramicznych. Zazwyczaj, do wytwarzania takich powlok sto¬ suje sie tworzywa, które moga byc nakladane galwanicznie lub przez natryskiwanie plazmowe, np. nikiel Raneya, siarczek niklu, galwanicznie osadzane metale szlachetne, albo platerowa¬ nie niklem lub porowatym zelazem przez osadzanie plazmowe lub lugowanie. Zabiegi te stosuje sie dla zwiekszenia czynnej powierzchni katody.Fbwloki takie, aczkolwiek dostatecznie katalityczne, latwo ulegaja "zatruwaniu" przez zanieczyszczenia zawarte w elektrolicie. Fbwloki tego typu latwo wychwytuja zanie¬ czyszczenia, a zwlaszcza zelazo, których obecnosci w elektrolicie, nawet w malych ilosciach, nie mozna uniknac. Z tego powodu, juz po uplywie krótkiego czasu napiecie katodowe wzrasta144 331 3 i pozostaje stale przy wartosciach typowych dla zelaza 1 innych zanieczyszczen, podczas gdy przylegajaca powloka z zelaza i/lub tlenków zelaza9 zawierajaca takze ciezkie metale, osadza sie na katodach* Wynalazek umozliwia wytwarzanie na metalicznym podlozu powloki z elektrokatali¬ tycznego tworzywa ceramicznego, majacej trwalosc wieksza od trwalosci elektrokatalitycznych powlok, wytwarzanych znanymi metodami. Nawa katalityczna elektroda wedlug wynalazku ma zwiekszona trwalosc i sprawnosc i moze byc korzystnie stosowana w elektrolizerach do elektro¬ lizy halogenków metali alkalicznych, zwlaszcza chlorku sodowego.Niektóre okreslenia podano wyzej przy omawianiu stanu techniki i stosuje sie Je równiez w dalszym opisie.Sa to: "TWorzywo ceramiczne11, które oznacza wysoce trwale tworzywo o budowie krystalicz¬ nej, skladajace sie z pierwiastków metalicznych i niemetalicznych. Pierwiastkiem niemetalicz¬ nym Jest zwykle tlen, ale moze tez byc wegiel, azot, siarka lub chlorowiec, np# fluor."Elektrokatalityczne tworzywo ceramiczne" lub w skrócie "katalityczne" oznacza tworzywo ceramiczne, o dosc duzym przewodnictwie elektrycznym w temperaturze pokojowej i o malym nadnapieciu w przypadku elektrochemicznych reakcji, branych tu pod uwage."Metaliczne podloze" lub "metal podtrzymujacy" oznacza metaliczna strukture two¬ rzaca elektrode. Moze ono miec dowolny ksztalt, moze stanowic element staly lub perforo¬ wana albo rozciagnieta plyte, pret lub inny element o okreslonym ksztalcie, lub tez moze miec postac tkaniny lub podobnego produktu wykonanego z drutów.Rd okresleniem tworzywa "izomorficzne" lub zgodne" rozumie sie tworzywa o takiej samej lub zasadniczo podobnej budowie krystalicznej, zgodnej na tyle, ze mozna wytwarzac fazy mieszane cialo stale-roztwór. frzedmiotem wynalazku jest elektroda do prowadzenia reakcji elektrochemicznych» skladajaca sie z przewodzacego elektrycznosc obojetnego podloza metalicznego i przylegajacej don powloki elektrokatalitycznej, przy czym powloka sklada sie z nastepujacych warstw: zamocowujacej powloki wstepnej lub przekladki miedzywarstwowej znajdujacej sie przynajmniej na czesci powierzchni metalicznego podloza i zawierajacej czastki tworzywa ceramicznego, zdyspergowane w obojetnej osnowie metalicznej i z ceramicznej powloki powierzchniowej, znajdujacej sie na powloce wstepnej i skladajacej sie z elektrokatalitycznego tworzywa ceramicznego, przy czym tworzywo ceramiczne powloki wstanej jest zgodne lub nawet izomor¬ ficzne z ceramicznym tworzywem powloki powierzchniowej.Elektrode te wytwarza sie w ten sposób, ze na obojetnym podlozu metalicznym wy¬ twarza sie przylegajaca don powloke z elektrokatalitycznego tworzywa ceramicznego, przez traktowanie podloza roztworem lub zawiesina prekursorów tego tworzywa, usuwanie rozpusz¬ czalnika i ogrzewanie w piecu o temperaturze 300-650°C, w czasie 5-60 minut, dla prze¬ prowadzenia prekursorów w tworzywo ceramiczne, a nastepnie chlodzenie do temperatury pokojowej. Zabiegi te ewentualnie powtarza sie az do uzyskania powloki w ilosci 2-20 g/m powierzchni.W sposobie wedlug wynalazku, przed wytworzeniem wspomnianej powloki z elektroka¬ talitycznego tworzywa ceramicznego, metaliczne podloze pokrywa sie zamocowujaca powloka wstepna, czyli przekladka, skladajaca sie z czastek ceramicznego tworzywa zdyspergowanych w obojetnej osnowie metalicznej, przy czym tworzywo to jest zgodne lub izomorficzne z elektrokatalitycznym tworzywem ceramicznym przylegajacej powloki. Fbwloke wstepna, czyli przekladke wytwarza sie metoda galwanicznego osadzania w czasie dostatecznie dlugim do uzyskania powloki wstepnej o grubosci 2-30 mikrometrów, stosujac kapiel galwaniczna zawierajaca jony metalu osnowego i zawiesine czastek tworzywa ceramicznego.4 144 331 Nieoczekiwanie stwierdzono, ze sposób wedlug wynalazku umozliwia uzyskiwanie wy¬ jatkowego i bardzo scislego przylegania pomiedzy tworzywami, takimi jak np. tlenek rutenu, który Jest znanym, bardzo przydatnym elektrokatalitycznym tworzywem ceramicznym oraz ni¬ kiel, stal nierdzewna i miedz, które to metale sa szczególnie odpowiednie do wytwarzania katod w komorach elektrolitycznych.Stwierdzono równiez, ze elektrokatalityczne powloki ceramiczne elektrod wytwarza¬ nych sposobem wedlug wynalazku, sa wyjatkowo trwale i odporne na zatrucie przez zanieczysz¬ czenia zwykle znajdujace sie w elektrolicie, Erzeprowadzone próby wykazaly, ze okres pelnej przydatnosci tych powlok do pracy jest 3 do 8 razy dluzszy niz znanych powlok.Te wyjatkowa trwalosc mozna wytlumaczyc tym, ze czastki tworzywa ceramicznego, do¬ kladnie wprowadzone i osadzone w obojetnej osnowie metalicznej, gdy sa zgodne lub izomor¬ ficzne z ceramicznym tworzywem katalitycznym powloki powierzchniowej, wówczas stanowia liczne punkty zamocowania tej wstepnej powloki.MDZna tez, przypuszczac, ze wytwarzanie powloki powierzchniowej rozpoczyna sie korzystnie na zgodnych lub nawet izomorficznych czastkach, które znajduja sie na powierz¬ chni zakotwiajacej powloki wstepnej, co stwarza korzystne miejsca powstawania zarodków krystalizacyjnych i sprzyja narastaniu wspomnianego powierzchniowego ceramicznego tworzy¬ wa katalitycznego podczas Jego wytwarzania sie na drodze termicznego rozkladu zwiazków prekursorowych.Inna zaleta elektrody wedlug wynalazku jest to, ze przyleganie i trwalosc katali¬ tycznych powlok ceramicznych wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku sa równie wysokie nie¬ zaleznie od tego, czy powloki te wykonano na zasadniczo sztywnych elementach metalowych, czy na bardzo gietkich elementach, np. takich jak np. tkaniny z niklowego -drutu o srednicy 0,1 mm. Katalityczne powloki ceramiczne wykonane znanymi sposobami sa bardzo sztywne "i* kruche, totez nie moga byc stosowane na cienkich gietkich strukturach metalowych, nato¬ miast zgodnie z wynalazkiem u^rskuje sie powloki nie pekajace i nie odpadajace nawet wtedy, gdy sa one wykonane na elementach bardzo cienkich i gietkich.Gdy czastki tworzywa ceramicznego, osadzone zgodnie z wynalazkiem dokladnie w obo¬ jetnej osnowie metalicznej, sa utworzone z przewodzacego elektrycznosc tworzywa ceramiczne¬ go, wówczas stanowia one korzystne "mostki" dla przeplywu pradu elektrycznego pomiedzy elektrokatalitycznym tworzywem ceramicznym powloki powierzchniowej i metaliczna osnowa po¬ wloki wstepnej, a tym samym i metalicznej konstrukcji utrzymujacej.Zgodnie z tym, ceramiczne czastki zawarte w powloce wstepnej na tylko wzmacniaja mechaniczna trwalosc powloki powierzchniowej, ale równiez tworza one powierzchni powloki wstepnej obszary tworzenia sie zarodków krystalizacyjnych i wzrostu ceramicznego tworzywa, które stanowi powloke powierzchniowa, dzieki czemu maleje znacznie opór omowy , który przeszkadza przeplywowi elektronów od powierzchni elektrody do metalowej konstrukcji utrzy¬ mujacej elektrode oraz w kierunku przeciwnym.Wynalazek zilustrowano ponizej w przykladach, a poniewaz wynalazek ma szczególne znaczenie dla wytwarzania katod dla elektrolizerów do wytwarzania chloru i wodorotlenku so¬ dowego z chlorku sodowego, wiec w przykladach uwzgledniono przede wszystkim warunki pracy i tworzywa korzystne dla tej technologii.W elektrolizerach do wytwarzania chloru i wodorotlenku ntetalu alkalicznego, wypo¬ sazonych w porowate przepony do wymiany jonów, katoda jest na ogól wykonana w postaci siatki, rozciagnietych arkuszy metalu lub arkuszy metalowych z otworami, przy czym Jako metal stosuje sie przewaznie zelazo, nikiel, stopy niklowe, stal nierdzewna, miedz lub srebro.TWorzywa te nie staja sie kruche pod wplywem wodoru i sa zasadniczo odporne na korozje, nawet po przerwaniu pracy elektrolizera.Tfe tworzywa metaliczne mozna poddawac odtluszczaniu, piaskowaniu i/lub wytrawianiu kwasem znanymi metodami, w celu uczynienia ich powierzchni bardziej podatna dla przyjecia powloki.144 331 5 godnie z wynalazkiem, korzystnie postepuje sie w ten sposób, ze obojetne podloze metaliczne polaryzuje sie katodowo w galwanicznej kapieli zawierajacej co najmniej Jedna sól z osnowy metalicznej oraz sproszkowane katalityczne tworzywo ceramiczne, korzystnie prze¬ wodzace prad, przy czym w celu utrzymania zawiesiny stosuje sie mieszanie. Metal osnowy osadzanej galwanicznie powloki wstepnej powinien byc odporny na korozje i dawac sie latwo osadzac * metoda galwaniczna* Takimi odpowiednimi metalami sa korzystnie zelazo, nikiel, srebro, miedz, kobalt, chrom i ich stopy, ale korzystnie stosuje sie nikiel lub srebro, z uwagi na ich wysoka odpornosc na korozje i latwosc galwanicznego osadzania* Zwykle sto¬ suje sie nieorganiczne sole tych metali, takie jak chlorki, azotany i siarczany, przy czym w kapieli galwanicznej mozna tez stosowac wiecej niz Jedna sól danego metalu lub róznych metali i w tym ostatnim przypadku uzyskuje sie osnowe bedaca stopem metali.Ceramiczne tworzywo stanowiace czastki zawiesiny w kapieli galwanicznej dobiera sie biorac pod uwage rodzaj katalitycznego tworzywa ceramicznego, które bedzie.osadzane we wstepnej powloce* TVorzywo ceramiczne, które stanowi wspólnie osadzane galwanicznie czastki wprowadzane do obojetnej osnowy metalicznej, zakotwiajacej powloki wstepnej, powinno ko¬ rzystnie przejawiac powinowactwo i byc zasadniczo zgodne, a nawet izomorficzne, z katali¬ tycznym tworzywem ceramicznym, które stanowi powloke powierzchniowa.Korzystnie, ale niekoniecznie, ceramiczne tworzywo stanowiace czastki obojetnej osno¬ wy metalicznej, powinno byc identyczne z tworzywem powloki powierzchniowej. Szczególnie odpowiednimi tworzywami ceramicznymi sa tlenki i tlenki mieszane co najmniej Jednego z meta¬ li z grupy obejmujacej tytan, cyrkon, niob, hafn, tantal, ruten, iryd, platyne, pallad, rod, kobalt, cyne i mangan. Przydatnymi tworzywami sa takze perowskity, celafosyty, spinele, Jak równiez borki, azotki, wegliki i siarczki. Szczególnie korzystnymi sa mieszane tlenki tytanu i rutenu, tantalu i irydu, cyrkonu i irydu lub tytanu i irydu, niestechiometryczny tlenek tytanu, borek tytanu oraz weglik tytanu, gdyz sa one zarówno bardzo trwale, Jak 1 maja dobre przewodnictwo elektryczne. srednica czastek wynosi korzystnie 0,2-30 mikrometrów, a na ogól Jest mniejsza niz grubosc metalowej osnowy, która ma byc ukladana. Czastki o srednicy mniejszej niz 0,1 mi¬ krometra powoduja skupianie sie i daja nierównomierna dyspersje w metalicznej osnowie, Jeze¬ li nie doda sie do kapieli srodków powierzchniowo czynnych. Czastki o srednicy wiekszej niz okolo 30 mikrometrów powoduja szorstkosc i nierównosc powierzchni zakotwiajacej.Ilosc czastek ceramicznego tworzywa w kapieli galwanicznej moze wahac sie w dosc duzych granicach. Korzystnie stosuje sie 1-50 g proszku na 1 litr roztworu i kapiel miesza sie. Gestosc pradu, temperatura 1 wartosc pH kapieli powinny odpowiadac wskazówkom wytwórcy, albo nalezy Je dostosowac tak, aby uzyskiwac dobra adhezje do podloza.Osadzanie metalicznej powloki, zawierajacej ceramiczne czastki zdyspergowane w obo¬ jetnej osnowie metalicznej, prowadzi sie nastepnie az do uzyskania powloki o równomiernej grubosci 2-30 mikrometrów, lub wiekszej, przy czym grubosc ta jest na ogól wieksza niz prze¬ cietna srednica czastek, ttuabosc 2 mikrometry uwaza sie za minimalna, konieczna dla zapew¬ nienia równomiernego pokrycia calej powierzchni, zas powloka grubsza niz 30 mikrometrów nie daje specjalnych korzysci, a zwieksza koszty.Jezeli stosuje sie podloze niklowe, to grubosc wstepnej powloki powinna byc 5-15 mikrometrów, a w przypadku podloza z miedzi, zelaza lub nierdzewnej stali korzystnie stosuje sie powloke wstepna o grubosci 10-30 mikrometrów, w celu zwiekszenia odpornosci tych podlozy na korozje w szczególnie ciezkich warunkach przypadkowych, np. wysokiego stezenia podchlory¬ nu w elektrolicie.Rd mikroskopem z elektronowym wybieraniem podloze ukazuje sie jako pokryte przy¬ legajaca powloka wstepna, zawierajaca równomiernie zdyspergowane w metalicznej osnowie czastki ceramiczne. Hosc ceramicznego tworzywa w obojetnej osnowie metalicznej wynosi 3-15# wagowych. Powierzchnia powloki wstepnej wyglada Jak mozaika czastek tworzywa ceramicznego w obojetnej osnowie metalicznej. ftwierzchnia metalu pomiedzy ceramicznymi czastkami czesto ma wyglad dendrytyczny, z duza liczba porów i wglebien.6 144 331 Bd oplukaniu i wysuszeniu podloza z wstepna powloka powierzchnie tego podloza trak¬ tuje sie roztworem albo dyspersja jednego lub wiakszej liczby zwiazków, bedacych prekurso¬ rami ceramicznego tworzywa elektrokatalitycznego. Rj wysuszeniu dla usuniecia rozpuszczalni¬ ka , podloze z wstepna powloka ogrzewa sie w piecu w temperaturze dostatecznej do rozlozenia zwiazków prekursorowych i wytwarza sie powierzchniowa powloke ceramiczna, elektrokatali- tyczna.Tb zabiegi suszenia i ogrzewania w piecu mozna powtarzac dowolna ilosc razy, aby uzyskac zadana grubosc powloki powierzchniowej. W przypadku tlenków lub tlenków mieszanych ogrzewanie korzystnie prowadzi sie w obecnosci tlenu.Jako zwiazki prekursorowe mozna stosowac nieorganiczne sole metalu lub metali sta¬ nowiacych ceramiczne tworzywo elektrokatalityczne, np. chlorki, azotany i siarczany, albo organiczne zwiazki tych metali, np# zywiczany lub alkoholany. Korzystnie stosuje sie metale z grupy obejmujacej ruten, iryd, platyne, rod, pallad, tytan, tantal, cyrkon, hafn, kobalt, cyne, mangan, lantan i itr. "temperatura w piecu podczas ogrzewania wynosi na ogól 300-650 C i w tej tempera¬ turze uzyskuje sie pelna przemiane zwiazków prekursorowych w tworzywo ceramiczne.Ilosc elektrokatalitycznego tworzywa ceramicznego w powierzchniowej powloce powinna wynosic korzystnie 2 g na 1 m powierzchni, pokrytej ta powloka, przy zwiekszaniu ilosci tworzywa ceramicznego w powierzchniowej powloce do okolo 20 g/m stwierdzono wyrazny wzrost trwalosci, ale dalsze zwieszanie nie daje juz tych korzysci. Tak wiec ilosc ceramicznego 2 tworzywa w powierzchniowej powloce korzystnie wynosi 2-20 g na 1 m pokrywanej powierzchni i tylko niekiedy wynosi mniej niz 2 g/m lub wiecej niz 20 g/m • Szczególnie korzystnym tworzywem Jest tlenek rutenu, gdyz dziala silnie katali¬ tycznie przy wydzielaniu wodoru, a Jest mniej kosztowny niz metale szlachetne. Zadowalajace wyniki uzyskuje sie równiez przy stosowaniu irydu, platyny, rodu lub palladu.Jako tworzywo, którego czastki dysperguje sie w metalicznej osnowie zakotwiajacej powloke wstepna, czyli warstwe posrednia, a takze w powloce powierzchniowej, korzystnie stosuje sie mieszany tlenek rutenu i tytanu, w którym wagowy stosunek tych metali wynosi od 10:1 do 1:1. Obecnosc tlenku tytanu czyni powloke odporniejsza chemicznie i mechanicznie od powloki z samym tlenkiem rutenu.Sole ulegajace rozkladowi mozna stosowac w postaci roztworów wodnych, np. sole nieorganiczne tych metali, korzystnie takie jak chlorki, azotany lub siarczany i roztwór zakwasza sie tak, aby sole ulegly rozpuszczeniu, po czym dodaje sie mala ilosc alkoholu izopropylowego. Mozna tez stosowac roztwory organicznych soli metali, ulegajacych rozklado¬ wi. Zawartosc soli metali w roztworze do powlekania dobiera sie poprorcjonalnie do zadanego stosunku zawartosci tlenków tych metali w mieszaninie po kalcynowaniu.Vtynalazek zilustrowano ponizej w przykladach. Erocenty i czesci podane w tych przy¬ kladach, o ile nie zaznaczono inaczej, sa procentami i czesciami wagowymi.Przyklad I. Rróbki siatki z drutu niklowego o srednicy 0,1 mm odtluszczono za pomoca pary wodnej i w ciagu okolo 1 minuty plukano w *\5% roztworze kwasu solnego. Siatki te stosowano jako podloza do elektroosadzania z kapieli galwanicznej o nastepujacym skladzie: siarczan niklu 200 g/litr chlorek niklu 50 g/litr kwas borowy 4o g/litr sproszkowany tlenek rutenu i tytanu o stosunku metali10:1 10 g/litr Kapiel miala temperature okolo 50°C, gestosc pradu wynosila 0,05 A/cm , przecietna srednica czastek mieszanego tlenku wynosila okolo 2 mikrometry, przy czym najmniejsza srednica wynosila 0,5 i najwieksza srednica 5 mikrometrów. Kapiel mieszano mechanicznie, aby utrzymac144 331 7 proszek w zawiesinie i proces elektroosadzania prowadzono w ciagu 2o minut, (lnibosc uzyska¬ nej powloki wstepnej wynosila okolo 15 mikrometrów, a okolo 10% powloki stanowily czastki mieszanego tlenku, zdyspergowane równomiernie w niklowej osnowie.Czastki mieszanego tlenku na powierzchni wstepnej powloki byly tylko czesciowo pokryte niklem, totez pewna czesc powierzchni zawierala czastki niepokryte. Ebwloka niklowa miala wyglad dendrytyczny. fbwierzchnie Jednej z próbek z powloka wyplukano zdeJonizowana woda, po czym potraktowano roztworem o nastepujacym skladzie: chlorek rutenu (w przeliczeniu na metal) 10 g chlorek tytanu (w przeliczeniu na metal) 1 g 30% roztwór wodny nadtlenku wodoru 50 g 20% roztwór kwasu solnego 150 ml.Próbke suszono nastepnie w temperaturze 6o C w ciagu 10 minut, po czym ogrzewano w piecu o temperaturze 480°C i w obecnosci powietrza w ciagu 10 minut, a nastepnie pozosta¬ wiono do ochlodzenia do temperatury pokojowej.Badanie pod mikroskopem wybierajacym wykazalo , ze na powierzchni próbki utworzyla sie tlenkowa powloka, która, Jak wykazalo ugiecie promieni X, stanowila staly roztwór tlenku rutenu i tytanu. Grubosc tej powloki wynosila 2 mikrometry, a ciezar okolo 4 g/m powierzchni.Z innymi próbkami postepowano podobnie, wytwarzajac powloke z mieszanego tlenku i po trzykrotnym powtórzeniu opisanych zabiegów uzyskano ceramiczna powloke powierzchniowa okolo 12 g/m2.Wytworzone w ten sposób elektrody badano Jako katody dla wytwarzania wodoru w 35% roztworze wodorotlenku sodowego, w temperaturze 80°C, przy gestosci pradu 500-5000 A/m • Dla kazdej próby opracowywano wykres Tafel'a. W celach porównawczych, w takich .samych wa¬ runkach Jak katode stosowano próbke, która miala wytworzona przez elektroosadzanie tylko powloke wstepna, to Jest warstwe posrednia.Elektroda majaca powloke powierzchniowa 12 g/m wykazywala przy 500 A/m napiecie -1,175 V (SCE) w porównaniu z elektroda kalomelowa i nachylenie Tafel'a okolo 35 mV na dekade pradu. , Elektroda majaca powloke powierzchniowa tylko 4 g/m wykazywala przy 500 A/m napiecie - 1,180 V (SCE) w porównaniu z elektroda kalomelowa i nachylenie Tafel'a 35 mV na dekade pradu.Elektroda bez tlenkowej powloki powierzchniowej wykazywala przy 500 A/m napiecie - 1»2o5 (SCE) w porównaniu z elektroda kalomelowa oraz nachylenie Tafel'a okolo 85 mV na dekade pradu.Dla porównania, na siatce z drutu niklowego wytworzono ceramiczna powloke z mie¬ szanego tlenku rutenu i tytanu sposobem stosowanym zgodnie z wynalazkiem, ale nie wytwa¬ rzajac przed tym na podlozu powloki wstepnej, to Jest warstwy posredniej. Elektroda ta, badana Jak opisano wyzej, wykazywala przy 500 A/m napiecie - 1,185 V (SCE) i nachylenie Tafel'a okolo 50 mV na dekade pradu.Katalityczne dzialanie tej elektrody bylo dosc podobne do dzialania elektrody wedlug wynalazku, ale przyleganie warstwy bylo bardzo slabe i wystarczylo silne mieszanie ele¬ ktrolitu przy twardej powierzchni, aby spowodowac oderwanie sie duzej ilosci ceramicznego tworzywa.W odróznieniu od tego, powierzchniowa powloka elektrody wedlug wynalazku przylegala bardzo dobrze i nie dala sie odrywac za pomoca przylepnego plastra.8 144 331 Przyklad II. W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie If wykonano elektrody stosujac materialy podane nizej w tabeli, w której podano równiez wyniki prób, przeprowadzonych z tymi elektrodami.Tabela Ibdloze Sklad powloki wstepnej o gru¬ bosci 15 mikro¬ metrów Ni+RuC^/Ti02 Ni+Ru02 Ag+Ru02 Ni/Ag+Ru02 Ni+Ti02 Cr+Ir02 Fe+Ru02 Cu+1102 Ag+T±02 Ceramiczna powloka po¬ wierzchniowa 15 g/nr RuO^/TL02 Ru02 Ru02 Ru02 RU02 iro2 Ru02 Ru02/Ti02 Ru02/Tl02 Ifepiecie katodowe 500 A/m2 V(SCE) -1,175 -1,170 -1,170 -1,178 -1,170 -1,180 -1,175 -1,175 -1,170 Hichylenie Tafel'a mV/dekade pradu nikiel nikiel nikiel nikiel nikiel nikiel zelazo miedz srebro 35 37 35 35 40 42 38 40 38 Przyklad II I# Elektrody opisane w przykladzie II stosowano jako katody w laboratoryjnych elektrolizerach, wyposazonych w naftlonowe przepony wymiany kationów, pro¬ dukcji E. I.Du Fbnt de Nemours, jak równiez w tytanowe anody z powloka z mieszanego tlenku rutenu i tytanu* Do anodowego przedzialu elektrolizera podawano wodny roztwór chlorku sodowego o stezeniu 200 g/litr, a do przedzialu katodowego doprowadzano zdejonizowana wode, utrzymujac stezenie JfeOH okolo 35## Gestosc pradu wynosila okolo 3000 A/m 1 proces prowadzono w tem¬ peraturze 85-95°C.W pierwszym elektrolizerze stosowanym dla porównania, katoda byla wykonana z niklu i nie poddana dalszej obróbce. W drugim elektrolizerze porównawczym katoda byla równiez niklowa i pokryta tylko zakotwiaJaca powloka wstepna czyli warstwa posrednia, skladajaca sie z osnowy niklowej, zawierajacej 12# czastek tlenku rutenu.Stwierdzono, ze napiecie w elektrolizerach majacych katody wykonane sposobem wedlug wynalazku bylo o okolo 0t2 V nizsze niz w pierwszym elektrolizerze porównawczym i o okolo 0,06 V nizsze niz w drugim elektrolizerze porównawczym.Rj 3000 godzin pracy napiecie w elektrolizerach z katodami wedlug wynalazku bylo zasadniczo nie zmienione. Róznica napiecia w pierwszym elektrolizerze porównawczym zmalala do okolo 0,12 V, natomiast róznica napiecia w drugim elektrolizerze porównawczym wzrosla do okolo 0,1 V. Ifetody wykonane sposobem wedlug wynalazku nie byly zmienione, podczas gdy niklowa katoda nie .poddana dalszej, jak równiez niklowa katoda majaca tylko galwanicznie nalozona niklowa powloke wstepna, byly pokryte czarnej barwy osadem, który, Jak wykazala analiza skladal sie z zelaza i tlenku zelaza. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1.

2. Elektroda do procesów elektrochemicznych, skladajaca sie z przewodzacego elek¬ trycznosc podloza metalicznego i przylegajacej don powloki elektrokatalicznej , znamienna tym, ze powloka elektrolityczna sklada sie z zamocowujacej powloki wstepnej czyli przekladki, znajdujacej sie przynajmniej na czesci powierzchni metalicznego podloza 1 zawierajacej czastki ceramicznego tworzywa, zdyspergowane w obojetnej osnowie metalicznej oraz z ceramicznej powloki powierzchniowej, znajdujacej sie na powloce wstepnej144 331 9 i skladajacej sie z elektrokatalitycznego tworzywa ceramicznego, przy czym ceramiczne two¬ rzywo powloki wstepnej jest zasadniczo zgodne lub izomorficzne z ceramicznym tworzywem powloki powierzchniowej,

3. Elektroda wedlug zastrz. 1f znamienna t y mf ze podloze metaliczne sklada sie z metalu nalezacego do grupy obejmujacej zelazo, nikiel, stal nierdzewna, miedz, kobalt, srebro oraz stopy tych metali. 3f Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze obojetna osnowa metaliczna zaraocowujacej powloki wstepnej czyli przekladki sklada sie z metalu nalezacego do grupy obejmujacej zelazo, nikiel, srebro, miedz, kobalt, chrom oraz stopy tych metali.

4. Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze czastki ceramicz¬ nego tworzywa zamocowujacej powloki wstepnej czyli przekladki sa utworzone z tlenku lub z mieszanego tlenku co najmniej Jednego z metali z grupy obejmujacej tytan, cyrkon, hafn, ruten, iryd, platyne, pallad, rod, kobalt, cyne i mangan.

5. Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze elektrokatalityczne tworzywo ceramiczne jej powloki powierzchniowej sklada sie z tlenku lub z mieszanego tlenku co najmniej jednego z metali z grupy obejmujacej ruten, iryd, platyne, pallad, rod, kobalt i cyne.

6. Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze grubosc jej zamo¬ cowujacej powloki wstepnej czyli przekladki wynosi 5-30 mikrometrów, a powloka powierzchnio- 2 wa znajduje sie w ilosci 2-20 g na 1 m powierzchni. 7» Sposób wytwarzania elektrody do procesów elektrochemicznych, polegajacy na wy¬ twarzaniu, na obojetnym podlozu metalicznym przylegajacej don powloki z elektrokatalitycz¬ nego tworzywa ceramicznego, przez traktowanie podloza roztworem lub zawiesina prekursorów tego elektrokatalitycznego tworzywa ceramicznego, ogrzewanie w piecu o temperaturze 300- 650°C, w czasie 5-6*0 minut, dla przeprowadzenia prekursorów w tworzywo ceramiczne, a nastep¬ nie chlodzenie do temperatury pokojowej, przy czym zabiegi te ewentualnie powtarza sie az do uzyskania powloki korzystnie w Hocci 2-20 g/m powierzchni, znamienny tym, ze przed wytworzeniem powloki z elektrokatalitycznego tworzywa ceramicznego, metaliczne podloze pokrywa sie zamocowujaca powloka wstepna czyli przekladka, skladajaca sie z czastek ceramicznego tworzywa zdyspergowanych w obojetnej osnowie metalicznej, przy czym tworzywo to Jest zgodne lub izomorficzne z elektrokatali tycznym tworzywem ceramicznym przylegajacej powloki i powloke wstepna czyli przekladke wytwarza sie metoda galwanicznego osadzania w czasie odpowiednim do uzyskania powloki wstepnej o grubosci korzystnie 2-30 mikrometrów, stosujac kapiel galwaniczna zawierajaca jony metalu osnowowego i zawiesine czastek tworzywa ceramicznego. PL PL PL PL PL PL PL PL PL