JPS61136691A - 電気化学プロセス用電極、その製法およびその電解槽への使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一般に電気化学反応に使用するための電極、特
に、高度に導電性の支持体および支持体を構成する物質
とは異なる触媒物質の被覆からなる複合触媒゛電極に関
する。

特に、本発明は改良した電極、その製法およびこの電極
の、特にアルカリ金属ノ・ロゲン化物、さらに詳しくは
塩化ナトリウムの電気分解のための電解槽での使用に関
する。

（従来の技術） たとえば、市場の需要に応じて、毎年数５万トンの塩素
および苛性ノーズが、主として塩化ナトリウム水溶液の
電気分解によって製造されることを考慮すると、効率が
よくかつ耐久性のある電極を手に入れることが重要であ
ることは容易にわかる。摺電圧をほんの５０ミリボルト
減少させることは、同量の塩素および苛性ソーダの製造
に対して、シカ消費量の非常に大きな節約となる。

塩化ナトＩ／ウムの電気分解において、他の電気°　分
解プロセスにおけるのと同様に、摺電圧に大ぎ〈作用す
るのは電極の過電圧である。他の状懇は特定の電気分解
プロセスの特性であるが、過電圧は本質的には電極表面
によって決まる。丁なわち、こｎは、電気化学反応が生
じる表面物質の化学的−物理的特性並びに他のファクタ
ー、たとえば表面物質の結晶特性、および上記物質の滑
らかさまたは粗さによって決まる。

各棟のセラミック物質は工業的に興味のある電気触媒的
特性を持つ：中でもこれらの酸化物、混合酸化物、複合
酸化物、または金属と酸素との他の電導性化合物、たと
えば（ルオガス力イト、デラホサイト、スピネル、ブロ
ンズがよく知られている。上記物質の中で最も一般的に
使われているもの、たとえば酸化物および混合酸化物、
には白金、イリジウム、ａジウム、ルテニウムおよびパ
ラジウムからなる詳に属する少なくとも一櫨の貴金属が
含まれる。

これらの電気触媒的特性は、電気触媒的陽極被覆を、本
質的にはバルブメタル基体上、一般的にはチタン上に施
すために開発されてきた。

（発明が解決しようとする問題点） バルブメタル、たとえばチタン、ジルコニウム、タンタ
ルおよびハフニウム、そしてこれらの合金は、陽極の製
造に、より有用で欠くことので芦ないものであるが、こ
れらの金属は竺で陰極で生じる原子水素によって多かれ
少なかれ水素化物化され易いため、陰極の製造に使用す
ることはできない。

他方、触媒的セラミック物質、たとえば貴金属の酸化物
、の被覆を非バルブメタル、たとえば銅、ステンレス銅
、コバルト、ニッケル、銅おヨヒこれらの合金、上へ施
すいくつかの試みがなされてきた。しかしながら、酸化
物のセラミック被覆のこれらの金属への密着性が不十分
であるため、商業的な用途はこれまで開発きれなかった
。

事実、少なくとも一棟の貴金属のセラミック酸化物の被
覆を施す方法、丁なわち基体表面上へ施した分解性金属
塩または金属の高温熱分解による上記の方法は非バルブ
メタル基体の被覆に適しているとは思えない。

バルブメタルとは異なるこれらの金属、たとえばニッケ
ル、銅、鉄および一般的には鋼は空気のような酸素雰囲
気中での熱分解工程の間強い酸化を受ける。ざらに、上
記酸化物は触媒的セラミック酸化物と適合せずそして一
般に非混合性である。

このような親和力の不足は、触媒的被覆の密着性不足の
主な原因の一つである。さらに、バルブメタルの酸化物
とは異なり、金属基体の酸化物は基体金属表面にほとん
ど密着しない。

電極の製造時における下地の密着性不足が問題のただ一
つの原因ではない。多くの基体非バルブメタルの酸化物
はしばしば不安定であり、特定の条件下で還元または酸
化現象を受け、さらに列挙した触媒的セラミック物質と
は異なり、これらの酸化物は、電導度が無視できる程度
である点でしばしば絶縁体として作用する。

たとえば機械的におよび／または酸洗いによって金属基
体表面をでこぼこにすることによって、あるいはまた触
媒的セラミック被覆を特定の金属基体表面、たとえばプ
ラズマ−ジェット付着、リーチノグまたは胡似の方法で
傅た多孔質ノー、上に形成することによって、十分な下
地の密着性が得られる場合でも、基体を構成する金属お
よびその酸化物および触媒的セラミック物質間の非適合
性は、操作中の１を極の急速な劣化を引き起こし、その
ため脱離が徐々に進行しそして触媒的セラミック物質が
減少し、その結果として電解槽の操作中の電極の過電圧
を高めることになる。

特に、触媒的被覆の割れ目および孔内で、電気分解中に
生じるガス、たとえば気体水素、の激しい発生は、商業
的に不満足な非常に短期間の後に、触媒的被覆を分離さ
せる傾向にある。

この難点を考慮して、市販の陰極の触媒的板°覆は、刀
Ω熱形成されるセラミック酸化物に使用する物質とは異
なる、触媒的物質に基づくものである。

通常、この被覆を製造するためには、プラズマジェット
付着によって流電的に施しうる物質、たとエバ゛ラニー
”ニッケル、硫化ニッケル、流電的に付着ざぜた貴金属
またはニッケルまたはプラズマジェット付着によっであ
るいはり一チングによってめっきした多孔性の鉄が、陰
極の真の活性表面積を増加する助けをする。

これらの′４１ｆＬ覆は、十分に触媒的であるが、電解
質中に存在する不純物によって急速に”毒作用”を受け
る。特に、この触媒的被覆は、電解質中に存在が不可避
の不純物、特に鉄、の実際のキャッチャ−（たとえ微量
でも）である。従って、短時間の後に、陰極の過電圧は
高まり、鉄または他の不純物に特有な過度の恒に安定し
たままとなり、一方重金属も含有している鉄および／ま
たは鉄酸化物の密着性被覆が陰極上に付着するのが見ら
れる。

本発明の目的は、公仰の方法で得られる電気触媒的被覆
と較べて、改良された安定特性を有する、電気触媒的セ
ラミック物質を金属支持体上へ形成する方法を提供する
ことである。

本発明の別の目的は、改良された耐久性および効率特性
を示す新しい触媒的電極を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、アルカリ金属・・ロゲン化
物、特に塩化ナトリウム、の電気分解用の改良された電
解槽を提供することである。

本発明のこれらのそして他の目的を以下に詳しく説明す
る。

従来技術の説明ですでに用いたそして本発明の詳細な説
明で用いるいくつかの言葉は、この技術の専門家に対し
て適切に定義された意味を有するが、説明をより明確に
するために、必要なところでそれらの言葉の意味を記載
する。

”セラミック物質”とは、金属および非金属元素からな
る、結晶構造を有する高度に安定な物質を意味する。非
金属元素は一般に酸素であるか、炭素、窒素、硫黄また
はハロゲン、たとえば弗素でもよい。

″電気触媒的セラミック物質”または略して“触媒的”
とは、室温で相当の電導性を示し、そして関心のある電
気化学反応に対して低い過電圧を示すセラミック物質を
意味する。

“金属支持体”または“金属基体”または”支持金属”
とは、電極を形成する金属構造体を意味する。この構造
体はどのような形でもよい。固体または多孔板またはエ
キスパンデッド板または棒または他の形の固体または金
属ワイヤでできた織物あるいは不織物または類似の構造
物でもよい。

０同形”物質および“適合”物質とは、各々同じあるい
は実質的に類似の結晶構造および十分に適合しつる構造
を有する物質であり、そのため混合固溶相を形成するも
のを意味する。

（問題点を解決するための手段） 本発明では、導電性不活性金属基体および電気触媒的密
着性被覆よりなる、電気化学反応に使用するための電極
において、上記被覆が ａ）不活性マトリックス中に分散したセラミック物質を
含有する、金属基体表面の少なくとも一部上のアンカー
下塗または中間ｌ−；および ｂ）上記下塗上のセラミック表面被覆からなり、この表
面被覆は本質的には電気触媒的密着性セラミック物質よ
りなり、上記下塗のセラミック物質は表面被覆のセラミ
ック物質に実質的に適合性のものあるいは同形のも・の
でもある、 ことを特徴とする、上記の電極を提供する。

電気触媒的セラミック物質の上記密着性被覆を不活性金
属支持体の表面上に製造する方法は、２ａ）上記基体表
面上に、不活性金属マトリックス中に分散したセラミッ
ク物質の粒子からなる、アンカー下塗または中間層を形
成し、上記セラミック物質はその後の電気触媒的表面被
覆の形成に用いるセラミック物質と適合性のものあるい
は固形のものでもあり、上記下塗は所望の厚みの下塗を
形成するのに十分な時間流電的電着によって形成し、上
記マトリックスの金属および上記粒子°はマトリックス
金属のイオンを含みそしてセラミック物質の粒子を懸濁
状に保っているめっき浴からのものであり、 ｂ）上記アンカー下塗または中間層の表面へ、′４気触
媒的表面被覆を形成するために選択した電気触媒的セラ
ミック物質の先駆化合物の溶液または分散液を施し、 Ｃ）上記先駆化合物の溶液または分散液の溶媒を除去し
、 ｄ）上記先駆化合物をセラミック物質に転化するのに十
分な温度および時間、オーブン中で加熱し、 ｅ）室温に冷却し、 ｆ）任意に、所望の厚みの電気触媒的表面被覆を得るに
必要な時間、工程ｂ）、Ｃ）、ｄ）およびｅ）を操返す
、 ことよりなることを特徴とする。

（作用） 本発明の方法は、物質量、たとえば非常に有用な電気触
媒的セラミック物質である醸化ルテニウムと、電解槽中
で使用する陰極の製造に特に適した金属であるニッケル
、ステンレス銅、銅との間、の予想外な密着性を持たら
すことをｏＴｒｄＡにするものであることを、意外にも
見出した。

本発明では、電解質中に普通含まれる不純物による毒作
用に対して、予想外の耐久力および抵抗力を有する電気
触媒的セラミック被覆が得られることもわかった。

試料電極の促進老化を行なうことによって比較試験を行
ない、本発明の方法で得た被覆の密着性および耐久性を
確かめた。これらの試験の結果は、本発明の被覆の活性
寿命が従来の被覆よりも３〜８倍長いことを示している
。

この顕著な安定性は、不活性金属マ）　１）ラックス中
均質に混合かつ埋まったセラミック物質の粒子が、表面
の触媒的セラミック物質と十分に適合性あるいは同形で
あるとき、これらが上記表面被覆へのたくさんの固定点
となる事実によって説明しつる。

表面被覆はアンカー下塗または中間層の表面上に存在す
る適合性のまたは同形の粒子上に優先的に形成され、先
駆化合物の熱分解によるとその形成の間、上記表面触媒
的セラミック物質の核形成および成長の優先点として作
用する、とも考えられる。

別の利点は、本発明の触媒的セラミック被覆を相当堅い
金属構造体上に形成するとき並びに同じ被６Ｆを非常に
柔軟な金属構造体、たとえば０．１　ｍｗニッケルワイ
ヤでできた織物、上に形成するとき、この被覆の密着性
２よび耐久性の特性が減少しそうにないという事実で明
らかである。すなわち、従来法で製造した触媒的セラミ
ック被覆は堅くそしてもろく、従って基体を曲げている
間に容易にはがれるので、薄く柔軟性の金属構造体上に
施すことができないが、本発明に従って製造した触媒的
セラミック被覆は、非常に薄くそして柔軟性の構造体に
施した場合でも、割れたりあるいははがれたりしない。

ざらに、本発明の好ましい具体例に従って、アンカー下
塗または中間層の不活性金属マ）　１）ラックス中均質
に埋まったセラミック物質の粒子が導電性セラミック物
質であるとき、これらは、表面被覆の電気触媒的セラミ
ック物質とアンカー下塗の金属マトリックスとそれから
金属支持構造体との間の電流の通過のための優先的な“
ブリッジ”を構成する。

換言すると、下塗りまたは中間層中に含まれ、そしてそ
の上アンカー下塗または中間層の表面に、表面被覆を構
成するセラミック物質の核形成および成長領域を形成す
ることによって表面触媒的セラミック被覆の機械的安定
性を高めるセラミック粒子は、電極の表面から支持金属
構造体およびこの逆の電子移動を妨げるオーム抵抗を大
いに低下ざぜる。

（実施例） 本発明を実施するための好ましい方法および条件を示す
、いくつかの実施例を以下に記載するが、これらはただ
本発明をざらに詳しく説明するためのものであり、本発
明の範囲を限定するものではなく、これと異なる方法で
実施しかつ用いるごとができることは明らかである。

゛成解槽用の陰極を製造するための本発明の顕著な有用
性、特に塩素および苛性ソーダを得るための塩化ナトリ
ウムの電気分解における利点のために、先の記載は上記
の用途に好ましい条件および材料を示す。

イオン変換膜または多孔質ダイヤフラムを有するクロル
−アルカリ電解槽で用いる陰極は一般に、鉄、ニッケル
、ニッケル合金、ステンレス銅、銅または銀のメツシュ
またはエキスパンデッドメタルまたは多孔質シートを基
体とする。これらの材料は水素脆化に強く、そして電解
槽の運転停止下でも腐食に対して著しく強い。

上記の金属基体は、それらの表面が被覆をより受は入れ
やすくするために、通常の手順で脱脂、サンドブラステ
ィングおよび／または酸洗いを行なってもよい。

本発明の好ましい具体例では、不活性金属基体を、マト
リックス金属の少なくとも一つの塩および触媒的セラミ
ック物質、好ましくは導電性のもの、の粉末を溶解しそ
して撹拌することによって懸濁状に保つためつき浴中で
陰極分極させる。流電的に何Ｎはぜるアンカー下塗また
は中間層のマトリックスに適した金属は耐食性であり、
モして流電付着によって容易にめっきしつるものでなけ
ればならない。適した材料は、鉄、ニッケル、銀、銅、
クロムおよびこれらの合金である。しかしながら、好ま
しい金属は、耐食性がより大きくそして電着が容易であ
ることから、ニッケルおよび銀である。

通常、上記の金属の無機塩、たとえば塩化物、硝酸塩お
よび硫酸塩、金めつき浴に使用する。さらに、同じ金属
のあるいは異なる金属の一種以上の塩をめっき浴に使う
こともｏＴ能である。後者の場合、マトリックスは付着
され、これは実際には一種以上の上記金属の金属合金で
ある。

めっき浴中に懸濁している粒子であるセラミック物質は
、アンカー下塗または中間層上に形成する触媒的セラミ
ック物質の種甜のものを考慮し工選択する。アンカー下
塗または中間層の不活性金属マトリックス中に埋まった
流電的に一緒に付着はせた粒子であるセラミック物質は
、好ましくは、表面被覆を構成する触媒的セラミック物
質と親和性のものかつ実質的に混和性であるかまたは同
形でもめるものであるべきである。

不活性金属マトリックスの粒子であるセラミック物質は
表面被覆と同じものである必要は必ずしもないが、好ま
しくは同じものであるべきである。

特に適したセラミック物質は、チタン、ジルコニウム、
ニオブ、ハフニウム、タンタル、ルテニウム、イリジウ
ム、白金、パラジウム、ロジウム、コバルト、錫および
マンガンからなる群に属する少なくとも一棟の金属の酸
化物および混合酸化物である。イルオガス力イト、デラ
ホサイト、スピネル、さらにブロンズ、窒化物、炭化物
および硫化物も有用な物質である。

チタンとルテニウム、タンタルとイリジウム、ジルコニ
ウムとイリジウム、またはチタンとイリジウムの混合酸
化物、チタン、硼化チタン、炭化チタンの非化学量論的
導電性酸化物は、例外的な安定性とすぐれた導電性の両
方を示すので、特に好ましい。

粒子の直径は好ましくは０．２〜３０ミクロメーターで
あり、そして一般に付着させるマトリックス金属の厚み
よりは小さい。直径が０．１ミクロメーターより小ざい
粒子は、表面活性剤をめっき浴に添加しないさ、不活性
マトリックス中で凝集および不均質な分散を引起こす。

直径が約３０ミクロメーターより大きな粒子は、アンカ
ー表面をひどくでこぼこにする。

めっき浴中に含まれるセラミック物質粒子の量は、広い
範囲で変化ざぜうる。好ましい値は、一般に沈降を防ぐ
ためにめっき浴を撹拌しながらで、（容液１１当り粉末
１〜５０ｇである。

めっき浴の電流密度、温度およびｐＨは、製造者が推奨
する領あるいは基体への満足な密着が得られる値である
。

不活性金属マトリックス中に分散したセラミック粒子を
含有する金属被覆の付着は、一般に平均粒径よりも大き
い、２〜３０ミクロメーターま′たはこれより上の均質
な厚みの被覆となるまで行なう。少なくとも２ミクロメ
ーターの厚みが、全表面を確実に均質に被覆するのに必
要な最小１厘と考エラれ、一方３０ミクロメーターより
厚い被覆を付着ざぜることによって特別の利点は何も見
られないが、アンカー下塗または中間層のコストが比例
して高くなることは別として、特別な問題はない。

ニッケル基体を用いる場合、アンカー下塗の厚みは好ま
しくは５〜１５ミクロメーターにすべきであり、−刃銅
、鉄またはステンレス鋼基体の場合、特に厳しいそして
突発的な条件、たとえば這解質中の次亜塩素酸塩が高濃
度であるような条件の下でのこれらの基体の耐食性を改
良するために、厚みは好ましくはｌＯ〜３０ミクロメー
ターにまで厚くすべきである。

走査電子顕微鏡で、基体は不活性金属マ）　１）ソック
ス中均質に分散したセラミック粒子を含有する密着した
下塗りによって被覆されていることがわかる。不活性金
属マトリックス中に含まれるセラミック物質の量は、３
〜１５重量％であるらしい。下塗の表面は、セラミック
物質粒子を不活性金属マトリックスにはめ込んだモザイ
クのように見える。セラミック粒子間の金属の表面はし
ばしば樹枝状結晶形６で存在する。孔はたくさん見られ
る。

下塗をした基体を洗浄および乾燥した後、電気触媒的セ
ラミック物質の一種以上の先駆化合物の溶液または分散
液を、上記の下塗した基体の表面に施す。乾燥ブせて溶
媒を除去した後、下塗した基体を次にオーブン中で、先
駆化合物を分解するのにそして表面セラミック１気触媒
的被覆を形成するのに十分な温度にて加熱する。

所望の厚みの表面セラミック被覆が得られるまで、上記
の手順、すなわち乾燥およびオーブン中での加熱、を何
回も繰返しつる。

酸化物および混合酸化物の場合、加熱は好ましくは酸素
の存在下で行なうべきである。

適した先駆化合物は電気触媒的セラミック物質を形成す
る金属の無機塩、たとえば塩化物、硝酸塩およびｖＬ醗
塩、あるいは同じ金属の有機化合物、たとえばレジネー
ト、アルコラード等である。

好ましい金偶は、ルテニウム、イリジウム、白金、ロジ
ウム、パラジウム、チタン、夕／タル、ジルコニウム、
ハフニウム、コバルト、錫、マンガン、ランタンおよび
イツトリウムからなる群に属するものである。

７ＪＯ熱処理中のオーブンの温度は、一般に３００℃〜
６５０℃である。この温度範囲の下で、先駆化合物はセ
ラミック物質に完全に転化する。

表面被覆の電気触媒的セラミック物質の量は、好ましく
は上記被覆でおおわれる外部領域１　ｒｒＬ２当り少な
くとも２ｙに相当する。表面被覆のセラミック物質の量
を約２０ｇ／ｍ２　まで増卯させると、耐火度が比例し
て著しく高まるのが観察され、−刃表面被覆をさらに厚
くすると、この点に関して特に利点はみられない。従っ
て、表面被覆のセラミック物質の量は、被覆表面１ｒｒ
Ｌ２当り２〜２０ｇであるのが好ましく、１ｒｒＬ２当
り２Ｊより下あるいは２０ｇより上にはめったにしない
。

特に好ましい物質は酸化ルテニウムであり、これは水素
発生に対して高度に触媒的でありそして貴金属の中で最
も安価である。しかしながら、イリジウム、白金、ロジ
ウムおよびパラジウムでも全く満足な結果が得られた。

特に、金属間の重量比がｌＯ：１〜１：１のルテニウム
およびチタン混合酸化物は、アンカー下塗または中間層
の金属マトリックス中に分散させる粒子におよび表面触
媒的被覆に共に最も好ましい。酸化チタンを存在させる
と、酸化ルテニウムのみの場合よりも、被覆を化学的お
よび機械的に１らに抵抗力のあるものにする。

分解性塩の溶液は水性でもよい。この場合金属の無機塩
、たとえば塩化物、硝酸塩または硫酸塩を使用するのが
、塩を適当に溶解する程度に溶液を酸性化しそして少量
のイソプロピルアルコールを添加するために好ましい。

あるいは、金属の分解性有機塩の有機溶液を使ってもよ
い。

被覆溶液中の金属の塩は、暇焼によって得られ゛る酸化
物混合物中の金属間の所望の比によって比例させる。

次の実施例は本発明をさらに詳しく説明するためにのみ
示すものである。いくつかの特に重要な実施例を示すだ
けであって、本発明がこれらの特定の具体例によって限
定されるものではないことは明白である。断りがなけれ
ば、比、百分率および部は重量による。

実施例１゜ 直径０．１ミリメーターのニッケルワイヤでできたいく
つかのメツシュ試料を、約６０秒間、蒸気脱脂しそして
１５％の塩酸を含有する溶液ですすいだ。これらのニッ
ケルメツシュ試料を、基体として、以下の組成のめつき
浴からの電着に用いた。

硫酸ニッケル　　　　　　　　　２００　ｆｌ／１塩化
ニッケル　　　　　　　　　　５０Ｊ／／１硼酸　　　
　　　　　　　　　　＋ＣＨ１／ｌ浴は、温度約５０℃
、電流密度５０ミリアンイア／ｃｍ２であり、混合酸化
物粒子の平均直径は約２ミクロメーターであり、最小直
径は０，５ミクロメーターそして最大直径は５ミクロメ
ーターであった。

粉末は、機械的に撹拌することによって、浴中に懸濁状
に保ち、そして電着は約２０分間続けた。

施したアンカー下塗の厚みは約１５ミクロメーターであ
り、混合酸化物粒子からなる被覆約ｌＯ％がニッケルマ
トリックス上に均質に分散した。

下塗表面上の混合酸化物の粒子は、ニッケルで部分的に
のみ２おわれていた。従って、表面のある部分は被覆さ
れていないすなわち露出した表面を有する粒子からなっ
ていた。ニッケル被ｆｆｌ自体は樹枝状結晶状に見えた
。

脱イオン水ですすぎ、乾燥した後、一つの被覆した試料
の表面へ、以下の組成： 塩化ルテニウム　　　　（金属として）１０ｇ塩化チタ
ン　　　　　　　（金属として）１ｇｚＯ％塩酸の水溶
液　　　　　　　１５０ＣＣの水溶液を施した。

６０℃で約１０分間乾燥させた後、試料をオーブン中で
空気の存在下、４８０℃にて１０分間加熱し、次いで室
温に冷却した。

Ｘａ回折で、形成されたと思われた表面酸化物被覆は、
顕微鏡走査で、酸化ルテニウムおよびチタンの固溶体で
あることがわかった。

表面酸化物被覆の厚みは約２ミクロメーターであり、量
をはかったところ被覆表面ＩＣＩｎ”当り約４ｙであっ
た。

電着によって施したアンカー下塗または中間層で被覆し
た他の試料に、表面混合酸化物被覆を形成する工程を３
回繰返して、約１２ｇ／ｍ”の表面被覆を形成した。

このようにして製造した電極を陰極として、８０℃、電
流密度５００　Ａ／ｍ、２〜５０００　Ａ／ｍ”にて、
３５％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）甲の水素発生について試
験した。ターフエル図を各試料、に対して作った。比較
のために、電着によって施したアンカー下塗または中間
層のみで被覆した試料を陰極として同じ条件で試験した
。

１２ｇ／ｙｘ”の酸化物で被覆した電極は、参照カロメ
ル電極に対して、５００　Ａ／がで−１，１７５Ｖ（Ｓ
ＣＥ）の電圧および約３５　ｒｎＶ／ｄｅｃａｄｅ　ｏ
ｆＣｕｒデｅルｔのターフエル傾斜を示１．ｆ、−０わ
ずか４ｇ／Ｌ’の表面被覆を有する電極は、参照カロメ
ル電極に対して、５００Ａ／ＦＦＬ”で−１，１８Ｃ）
ｖ（ｓｃＫ：　）の電圧および３５　ｒｎＶ／ｄｅｃａ
−ｄｅ　ｏｆ　ｃｕｒｒｅｎｔのターフエル傾斜を示し
た。

表面酸化物被覆のない比較電極は、参照カロメル電離に
対して、５００　Ａ／ｒｎ２で−１，２０５Ｖ（ＳＣＥ
）の電圧および８５　ｒｎＶ／ｄｅｃａｄｅ　ｏｆｃｌ
Ｌｒｒｅｎｔのターフエル傾斜を示した。

比較のために、流′成約下塗または中間層を基体に前も
って施すことなく、ルテニウム−チタン混合酸化物セラ
ミック被覆を、本発明の電極の製造に用いたのと同様の
ニッケルワイヤメツシュ上に施した。約６．！？／ｍ”
の酸化物被覆が形成した。

同じ条件で試験を行なった上記電極は、参照力ｃｔ）Ｉ
ルミ極に対して、５００　Ａ／ｒｎ”で−１，１８５Ｖ
（ＳＣＥ）の電圧および約５０１ｎＶ／ｄｅｃａｄｅ　
ｏｆｃｕｒ’ｒｅｎｔのターフエル傾斜を示した。

触媒的活性は本発明の電極のそれとほとんど同様であっ
たが、密着性が非常に不足していることがわかった。事
実、堅い表面を激しく振り動かす程度で、相当量のセラ
ミック物質が離脱した。

逆に、本発明の電極の表面ＷＬ榎は、完全に密着してお
り、接着テープによる剥離試験に耐えた。

実施例２゜ 異なる材料を用いる他は、実施例１に記Ｈの手順に従っ
て電極を製造した。

次の表１は、実施例１と同じ試験東件下において、種々
の電極で得た結果である。

表　　　１ ニッケル　　Ｎｉ　＋Ｒｓ（ｈ／７’　ｉ　０２　　　
　　Ｒｓ　Ｏｖ’Ｔ　ｉ　０２ニツケル　　Ｎｉ　＋Ｒ
ｓ　Ｏ，Ｒｕ　Ｏ２ニッケル　　ＡＱ＋Ｒ聾０２　　　
　　　　　Ｒｕ　０２ニツケル　　Ｎｉ／Ａｇ＋Ｒ５０
２ＲｕＯ２ニッケル　　Ｎｉ＋Ｔｉ０２Ｒｓ（ｈ ニッケル　　Ｃｒ＋Ｉｒ（ｈ　　　　　　　　Ｉ　ｒｏ
２鉄　　　　　　　Ｆｔｒ＋Ｒｗ０２　　　　　　　　
　　ＲｕＯ２銅　　　　　　　Ｃ舊＋ＴｉＯ２Ｒ藝０２
／ＴｉＯ２銀　　　　　　　Ａｇ＋ＴｉＯＴｉＯ２１ｔ
／Ｔｉ０２−１，１７５　　　　　　　　．３５ −１．１７０　　　　　　　　　３７ −１．１７０　　　　　　　　　３５ −１，１７８　　　　　　　　　３５ −１．１７０　　　　　　　　　４０ −１．１８０　　　　　　　　　４　２−１．１　７５
　　　　　　　　　３８−１．１　７５　　　　　　　
　　４０−１．１　７　０　　　　　　　　　　３８実
施例８゜ 実施例２の電極を、デーボッ社製のＮａｆｉｏｎ”陽イ
オン又換膜を有する実験室電解槽における陰極として、
そしてルテニウムおよびチタンの混合酸化物の被覆を施
したチタン陽極として用いた。

２００９７１塩化す）　１）ウムの水溶液を電解槽の陽
極区分室へ供給し、脱イオン水を陰極区分室へ供給し、
ＮａＯＨ濃度を約３５％に保った。電流密度は約３００
０　Ａ／ｙｎ”であり、操作温度は８゛５〜９５℃であ
った。

第一の参照槽では、陰極はニッケルでできており未処理
のものであり、一方第二の参照槽では、陰極は、１２％
の酸化ルテニウム粒子を含むニッケルマトリックスから
なるアンカー下塗または中間層でのみ被覆したニッケル
でできていた。

本発明に従って製造した陰極を有する槽において検仰し
た摺電圧は、第一の参照槽におけるよりも約０．２　Ｖ
低ぐそして第二の参照槽におけるよりも約０．０６Ｖ低
かった。

３０００時間操作した後、本発明の陰極を備えた槽にお
ける摺電圧は実質的に変化せず、第一の参照槽に対する
差は約０．１２Ｔ’に減少し、一方第二の参照槽に対す
る差は約０．１）’に増加した。本発明の陰極には変化
が見られず、一方未処理のニッケル陰極並びに流電的に
施したニッケル下塗または中間層でのみ被覆したニッケ
ル陰極は、黒い沈殿物でおおわれ、分析したところ、こ
れらは鉄および酸化鉄からなるものであった。

代 （外５名）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性不活性金属基体および電気触媒的密着性被
   覆よりなる、電気化学反応に使用するための電極におい
   て、上記被覆が ａ）不活性金属マトリックス中に分散したセラミック物
   質の粒子を含有する、金属基体表面の少なくとも一部上
   のアンカー下塗または中間層；および ｂ）上記下塗上のセラミック表面被覆からなり、この表
   面被覆は本質的には電気触媒的密着性セラミック物質よ
   りなり、上記下塗のセラミック物質は表面被覆のセラミ
   ック物質に実質的に適合性のものあるいは同形のもので
   もある、 ことを特徴とする、上記の電極。
2. （２）不活性金属基体が、鉄、ニッケル、ステンレス鋼
   、銅、コバルト、銀およびこれらの合金よりなる群に属
   する金属で構成されていることを特徴とする、特許請求
   の範囲第（１）項記載の電極。
3. （３）アンカー下塗または中間層の不活性金属マトリッ
   クスが、鉄、ニッケル、銀、銅、コバルト、クロムおよ
   びこれらの合金で構成されていることを特徴とする、特
   許請求の範囲第（１）項記載の電極。
4. （４）アンカー下塗または中間層のセラミック物質粒子
   が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、
   イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、コバルト、
   錫およびマンガンよりなる群に属する少なくとも一種の
   金属の酸化物または混合酸化物でできていることを特徴
   とする、特許請求の範囲第（１）項記載の電極。
5. （５）表面被覆の電気触媒的セラミック物質が、ルテニ
   ウム、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、コバ
   ルトおよび錫よりなる群に属する少なくとも一種の金属
   の酸化物または混合酸化物で構成されていることを特徴
   とする、特許請求の範囲第（１）項記載の電極。
6. （６）アンカー下塗または中間層の厚みが５〜３０ミク
   ロメーターであり、そして電気触媒的表面被覆が２〜２
   ０ｇ／ｍ＾２であることを特徴とする、特許請求の範囲
   第（１）項記載の電極。
7. （７）電気触媒的セラミック物質の密着性被覆を不活性
   金属基体の表面上に形成する方法において、ａ）上記基
   体表面上に、不活性金属マトリックス中に分散したセラ
   ミック物質の粒子からなる、アンカー下塗または中間層
   を形成し、上記セラミック物質はその後電気触媒的表面
   被覆の形成に用いるセラミック物質と適合性のものある
   いは同形のものでもあり、上記下塗は所望の厚みの下塗
   を形成するのに十分な時間流電的電着によつて形成し、
   上記マトリックスの金属および上記粒子は、マトリック
   ス金属のイオンを含みそしてセラミック物質の粒子を懸
   濁状に保つているめつき浴からのものであり、 ｂ）上記アンカー下塗または中間層の表面へ、電気触媒
   的表面被覆を形成するために選択した電気触媒的セラミ
   ック物質先駆化合物の溶液または分散液を施し、 ｃ）上記先駆化合物の溶液または分散液の溶媒を除去し
   、 ｄ）上記先駆化合物をセラミック物質に転化するのに十
   分な温度および時間、オープン中で加熱し、 ｅ）室温に冷却し、 ｆ）任意に、所望の厚みの電気触媒的表面被覆を得るに
   必要な時間、工程ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）を繰返す
   、 ことよりなることを特徴とする、上記の方法。
8. （８）特許請求の範囲第（２）〜（７）項記載のいずれ
   かの電極の、ハロゲンおよびアルカリ金属水酸化物の製
   造用電解槽の陰極としての使用。