JPS63507B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ金属ハロゲン化物の電解にお
いて水素過電圧の低い活性化された陰極を使用す
る電解方法に関する。

従来アルカリ金属ハロゲン化物あるいは水の電
解のように隔膜あるいはイオン交換膜を用いる電
解槽においては主としてパンチング軟鋼板または
軟鋼金網が陰極として用いられている。

これらの電解電圧は理論分解電圧に加えて陽極
および陰極の過電圧、電解液の抵抗、膜抵抗、金
属導体およびその接触抵抗からなつている。

この中理論分解電圧以外は改善の余地のある項
目であり、その一つの手段として水素過電圧の低
い陰極を提供することは工業的に有意義である。

すなわち隔膜法塩化アルカリ電解槽において通
常の運転条件下である電流密度20〜30A／ｄm²で
は上記軟鋼陰極を使用した際約300〜400ｍＶの水
素過電圧が測定されており、これを低減せしめる
ことは高い電力コストを大巾に節減しうることに
なる。水素過電圧を左右する電極要因としては金
属自体の物性とその表面構造、特に表面積自体の
大きさが問題であり、理想的にはできるだけ水素
過電圧の小さい金属を選定してその有効面積をで
きるだけ大きくすることが望ましい。さらに工業
的に実用化されるためには耐久性が良好で寿命の
長いことが不可欠である。

本発明者らは上記の要求を満たす電極を種々検
討した結果、水素過電圧の低減に効果的であり、
かつ耐久性においても優れた電解用陰極が得られ
ることを見出し本発明を完成したものであつて、
すなわち陽イオン交換膜とその両側に電極体を配
置した電解槽を使用する塩化アルカリ電解方法に
おいて、陰極体としてニツケルまたはニツケル合
金基体上に白金族金属もしくはその酸化物よりな
る被覆層を設けた電極を使用することを特徴とす
る塩化アルカリ電解方法である。

ニツケルまたはニツケル合金を電極基体として
使用すると軟鋼、ステンレス鋼、チタン等に比較
して割高となるが軟鋼、ステンレス鋼より耐触性
に優れており、特に電解停止時における腐触損傷
が生じ難く電解槽の運転管理を容易にし作業能率
を向上させる。また白金族金属またはその酸化物
を被覆せしめる基体が軟鋼、ステンレス鋼である
場合は水素過電圧の低下は十分でなくニツケルま
たはその合金を基体とした場合に比べ100ｍＶ以
上も高くなり、また上記基体をチタンとした場合
は電解初期の水素過電圧は低いが次第に上昇し最
後にはチタン金属自体の水素過電圧を示す様にな
る。その理由はチタン基体が水素脆化を起し表面
の被覆層が剥離崩壊するものと考えられる。本発
明に係るニツケルまたはニツケル合金を基体とし
て使用した場合は軟鋼やステンレス鋼に比して腐
触環境に強く、またチタンのごとき水素脆化もほ
とんど起らない。ニツケル合金としては市販され
ている高ニツケル合金、たとえばインコネル
（Ni−Cr−Fe系）、インコロイ（商品名Ni−Cr−
Fe系）、ハステロイ（商品名Ni−Mo−Fe系）、
モネル（Ni−Cu系）、デイータロイ（商品名Ni
−Cr−Fe−Co−Ｗ系）等が挙げられる。基体金
属の構造は板状、棒状、円筒状、金網状のいづれ
でもよい。基体表面の前処理としてグリツトブラ
ストまたはサンドブラスト処理が施されるが通常
はグリツトブラスト処理が好ましい。グリツトに
使用しうる材料としてはスチールグリツト、アル
ミナ、炭化ケイ素等がある。グリツトの粒子径は
10〜20メツシユ程度が適当である。このブラスト
処理による電極基体表面の粗面化は被覆金属との
密着力を増加させるとともに水素過電圧低下に重
要な因子となるから十分に行う事が好ましい。ブ
ラストにより粗面化できる割合は基体の見掛け表
面積の100〜300倍である。電極基体はブラスト処
理後、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蓚酸等で軽く酸
洗いしてその表面に付着している微粉末を除去す
る。電極基体に被覆させる白金族金属としては白
金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムの１種ま
たは２種以上が好ましくこれらの化合物溶液を基
体表面に塗布し熱分解せしめるか、または化合物
溶液に浸漬せしめ電鍍させる。白金族金属化合物
としては塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム、
第一塩化白金酸カリウム、第二塩化白金酸カリウ
ム、塩化ルテニウム、塩化イリジウム、塩化ロジ
ウム等が挙げられ、溶媒として水、エチルアルコ
ール、メチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコール、ベンゼン、トルエン、メチル
エーテル、エチルエーテル、ラベンダー油、リナ
ロエ油、アニス油、テレビン油等を使用する。こ
のような溶液をハケ塗り、ロール塗り、スプレー
塗り、浸漬等の方法で塗布し、また塗布液の密着
性を良くするために塗布前の基体をあらかじめ加
温してもよい。塗布後溶媒を蒸発させるために温
度150〜200℃で数十分間乾燥後、電気炉で温度
300〜800℃にて約15〜20分間熱処理を行う。この
熱処理操作は所望の厚みを得るために必要な回数
くり返して行うことができ、このようにして形成
された白金族金属またはその酸化物の好ましい厚
みは0.5〜1.0μ程度である。熱処理温度は300℃未
満であると白金族金属化合物の熱分解が完全に起
らず、800℃を超えると白金族金属の水素発生反
応に対する触媒活性が低下する。この白金族金
属、またはその酸化物による被覆層の形成は電鍍
によつても行いうるが、操作面等の点において上
記の熱分解法が好ましい。

本発明に使用される陰極における被覆層は白金
族金属の有する水素過電圧低下に対する優れた触
媒能を利用したものであるが、このような白金族
金属を直接軟鋼製陰極上に被着させても良好な結
果は得られない。すなわち、鉄系金属基体に直接
熱分解法により白金メツキを施した電極の水素過
電圧の低下は電流密度20A／ｄm²において約150
ｍＶであるが、経時的に水素過電圧が上昇する傾
向にあり、十分な耐蝕性があるとは言えない。こ
のことは白金メツキ層が徐々に剥離、崩壊してい
くものと思われる。

本発明に使用される電極は鉄系金属基板に比べ
同条件で約300ｍＶの水素過電圧の低下が認めら
れ、また耐蝕性も良好であり長期間の使用も可能
である。また上記電極に使用される白金族金属は
薄層であるのでその量は少量でよいため、その経
済的不利は水素過電圧の低下により十分に補うこ
とが可能である。

以下本発明の効果を比較例を混え実施例により
説明する。

実施例１、比較例１ ニツケル板の試片（100×10×１mm）４枚を20
番グリツトのアランダムでブラスト処理を行つた
後、0.1N HCl溶液で洗浄した。別に下記の組成
を有する４種の溶液を作製した。

(1)塩化白金酸H₂PtCl₆・6H₂O 2.0ｇ ラベンダー油 25ml エチルアルコール 15ml (2)塩化白金酸 1.0ｇ 塩化ロジウムRhCl₃・3H₂O 1.0ｇ テレビン油 ５ml ラベンダー油 20ml エチルアルコール 15ml (3)塩化白金酸 1.0ｇ 塩化イリジウムIrCl₃・1.5H₂O 1.0ｇ テレビン油 ５ml アニス油 20ml エチルアルコール 15ml (4)塩化白金酸 1.0ｇ 塩化ルテニウムRuCl₃・nH₂O 1.0ｇ テレビン油 ５ml リナロエ油 20ml エチルアルコール 15ml (1)〜(4)の溶液をそれぞれ４枚のニツケル板基体
にハケ塗りし、120℃で乾燥後、450℃の電気炉で
10分間熱処理を行つた。この処理操作を厚さ約
0.5μのメツキ層が得られるまでくり返し行つた。
このようにして白金族金属の被覆層が形成された
試片を１cm²の有効面積を残してアラルダイト樹脂
で被覆し、液温80℃、2.5N苛性ソーダ水溶液中
で陰分極しカーレントインターラプター法により
水素過電圧を測定した。比較のため被覆を施さな
いニツケル電極および軟鋼電極の水素過電圧を測
定した。その電流密度を変化させた場合における
陰極電位の変位を第１図に示す。

実施例２、比較例２ ニツケル金網（200×200×３mm）４枚の表面を
サンドブラスト処理を行つた後、0.1N、HClで
洗浄した。別に実施例１における(1)〜(4)組成の溶
液をそれぞれ４枚のニツケル金網にハケ塗りし実
施例１と同じ条件で熱分解処理を行つた。この各
電極をそれぞれ陽イオン交換膜（商品名ナフイオ
ン214、デユポン社製）を隔膜とした小型食塩電
解槽の陰極として用い、陽極としてエキスパンド
チタン（200×200×３mm）に酸化ルテニウムを被
覆せしめた電極を使用し、食塩電解を行つた。電
解条件は陰極液として20重量％NaOH水溶液、
陽極液として280ｇ／NaCl水溶液を使用し電流
密度20A／ｄm²、電解温度約80℃にて食塩電解を
行い、陰極電位の経時変化を測定した。この電位
の測定はルギン毛細管を電極近傍の数mmの位置に
配置し、酸化水銀電極を参照電極として行つた。
比較のため同じ大きさの軟鋼金網電極、ニツケル
金網電極およびエキスパンドチタンに同じ条件で
熱分解法にて白金の被覆層を設けた電極を陰極と
し同じ条件で食塩電解を行つてそれぞれの陰極電
位の変化を同方法で測定した。その結果を第２図
に示す。

第２図より明らかなように本発明に使用される
電極は被覆を行わない軟鋼金網やニツケル金網の
電極に比べて約250〜300ｍＶの陰極電位の低下が
認められ150日間の運転期間中ほぼ一定であつた。
一方エキスパンドチタン上に熱分解白金メツキを
施した電極は初期の20日間は本発明に使用される
電極と同様に水素過電圧は低かつたが次第に高く
なり、30日目にはチタンの示す水素過電圧と同様
の値を示した。

実施例 ３ 電極基体としてインコネル（組成Ni72.0、
Cr15.5、Fe8.0、C0.15、Mn1.0、Cu0.5各重量％）
の金網（200×200×３mm）を使用し、実施例１に
おける組成液(1)を塗布し同様の熱処理操作を行つ
て白金被覆電極を作製した。

この電極を陰極とし、他の実施例２と同条件で
食塩電解を行い同じく陰極電位の経時変化を測定
した。結果は第２図に示すようにほぼ実施例２と
同様の水素過電圧を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１、比較例１における各種電極
の電流密度と陰極電位との関係を示すグラフであ
り、第２図は実施例２・３、比較例２における各
種電極の陰極電位の経時変化を示すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換膜とその両側に電極体を配置し
   た電解槽を使用する塩化アルカリ電解方法におい
   て、陰極体としてニツケルまたはニツケル合金基
   体上に白金族金属もしくはその酸化物よりなる被
   覆層を設けた電極を使用することを特徴とする塩
   化アルカリ電解方法。 ２ ニツケル合金がニツケルとクロム、鉄、銅、
   モリブデン、コバルト、タングステンから選ばれ
   た少くとも１種の金属とを含む合金である特許請
   求の範囲第１項記載の塩化アルカリ電解方法。 ３ 白金族金属またはその酸化物が白金、ロジウ
   ム、イリジウム、ルテニウムから選ばれた少くと
   も１種の金属またはその酸化物である特許請求の
   範囲第１項記載の塩化アルカリ電解方法。