ES2798874T3 - Procedimiento de preparación de un electrocatalizador - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de preparación de un electrocatalizador, que comprende los pasos de: a) electrodeposición de una aleación que comprende níquel y un segundo metal sobre un sustrato de cobre; y b) disolución electroquímica del segundo metal depositado para obtener una estructura nanoporosa sobre el sustrato de cobre.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de preparación de un electrocatalizador
Campo técnico
La presente descripción generalmente se refiere a electrocatalizadores. En particular, se refiere a un procedimiento para preparar un electrocatalizador y a un electrocatalizador.
Antecedentes
La electrólisis del agua es un proceso en el que las moléculas de agua se descomponen y se forman hidrógeno gaseoso y oxígeno gaseoso. Este proceso ocurre como resultado de una corriente eléctrica que fluye entre dos electrodos sumergidos en agua.
Por lo general, se agrega un electrolito al agua antes de la electrólisis para aumentar la conductancia eléctrica del agua. Esto asegura un procedimiento de electrólisis más eficiente debido a las mejores características de transporte de carga. Sin embargo, agregar un electrolito puede dar lugar a que se creen subproductos no deseados durante el procedimiento de electrólisis.
Se puede utilizar agua purificada con fines de electrólisis, eliminando esencialmente la creación de subproductos no deseados. Sin embargo, debido a las propiedades inherentes del agua purificada, como la baja conductancia eléctrica, puede ser más difícil iniciar un procedimiento de electrólisis eficiente en agua purificada.
El documento US 4366041 A divulga un cátodo para la evolución de hidrógeno en electrólisis cloro-alcalina, y sugiere hierro, cobalto, níquel o cobre como sustrato electroconductor. El níquel de alta área de superficie es un electrocatalizador preferido que se puede preparar por co-deposición de níquel y un metal de sacrificio, que posteriormente se elimina por disolución química en ácido o base.
Resumen
Un objeto de la presente descripción es mejorar o al menos reducir los problemas de la técnica anterior.
Por lo tanto, según un primer aspecto de la presente descripción, se proporciona un procedimiento para preparar un electrocatalizador, que comprende las etapas de: a) electrodeposición de una aleación que comprende níquel y un segundo metal sobre un sustrato de cobre, níquel u otro metal; y b) disolución electroquímica del segundo metal depositado para obtener una estructura nanoporosa sobre el sustrato de cobre.
La estructura porosa aumenta el área superficial del electrocatalizador, lo que hace que la reacción electroquímica sea más eficiente. Por ejemplo, si el electrocatalizador se usa como electrodo en una aplicación de electrólisis de agua, aumenta el área activa del electrodo que está en contacto con el agua. de esta manera se incrementa el área de contacto con las moléculas de agua. Por lo tanto, se puede obtener una reacción de electrólisis más eficiente y un electrolizador compacto.
Además, en caso de que el electrocatalizador forme parte de un electrodo para electrólisis, puede incrementarse la densidad de corriente en el agua a ser sometida a electrólisis. La densidad de corriente puede incrementarse debido a la estructura porosa del electrocatalizador, proporcionando una mayor área superficial del electrodo a base de cobre en contacto con el agua.
Además, dado que el cobre tiene baja resistividad eléctrica, solo habrá pérdidas eléctricas bajas durante la electrólisis. Por lo tanto, el dispositivo de electrólisis, incluido el electrodo, genera menos calor lo que aumenta la eficiencia de la electrólisis global. Menos calor también evita la generación de vapor.
El electrocatalizador es además muy rentable y amigable con la preparación en masa.
Según una forma de realización, se proporciona un paso de tratamiento térmico del sustrato de cobre después del paso a), pero antes del paso b.
Durante el tratamiento térmico, el sustrato de cobre provisto de la aleación que comprende níquel y el segundo y/o tercer metal puede someterse a una temperatura de al menos 250°C; por ejemplo, de al menos 275°C, tal como de al menos 300°C, tal como de al menos 325°C o de al menos 350°C. El tratamiento térmico puede proporcionarse en condiciones atmosféricas normales. El tratamiento térmico puede continuar, por ejemplo, durante al menos 20 minutos, tal como al menos 25 minutos; por ejemplo, durante al menos 30 minutos antes del paso b).
La disolución electroquímica en el paso b) puede ser un paso de corrosión selectiva.
Según una forma de realización, el segundo metal es cobre o hierro.
De acuerdo con una forma de realización, el segundo metal es cobre y el procedimiento comprende además el paso de: c) deposición de hierro sobre la estructura porosa. El paso c) puede realizarse después del paso b). La electrodeposición de hierro sobre un electrodo de cobre que tiene una superficie porosa de níquel aumenta la densidad de corriente por cm2 del electrodo, por ejemplo, en una aplicación de electrólisis.
Para electrodepositar hierro sobre estructura porosa, puede ser usado el sulfato ferroso/hierro (II) heptahidratado FeSO4.7H2 O y/o cloruro ferroso (II) 0.86 molar (concentración del 11%) y citrato de sodio (Na3 C6 H5 O7 ) o ácido bórico (H3 BO3 ) como un regulador de pH para preparar una solución de baño de galvanoplastia.
De acuerdo con una forma de realización, el segundo metal es hierro y el procedimiento comprende además el paso de: c) deposición de cobre sobre la estructura porosa. El paso c) puede realizarse después del paso b).
Según una forma de realización, la aleación de el paso a) comprende además un tercer metal, tal como cobre o hierro; dicho tercer metal es diferente del segundo metal.
Según una forma de realización, el tercer metal es cobre o hierro. Por lo tanto, si el segundo metal es cobre, el tercer metal es hierro. Si el segundo metal es hierro, el tercer metal es cobre. Una aleación que comprende níquel, cobre y hierro proporciona un área de superficie más alta, eficiencia y densidad de corriente mejoradas de un procedimiento de electrólisis y estabilidad mejorada en comparación con una aleación de níquel-cobre.
Se puede obtener una morfología de superficie diferente usando diferentes condiciones de galvanoplastia y disolución electroquímica/corrosión selectiva. Por ejemplo, se obtiene una morfología superficial y densidad de corriente diferentes si se corroe selectivamente cobre-hierro de una aleación de cobre-hierro-níquel que en el caso de que solo se corroa selectivamente el cobre de una aleación de níquel-cobre.
Según una forma de realización, el segundo metal es cobre y en el paso a) se usa una solución de galvanoplastia que comprende una sal de cobre, como CuSO4 , y una sal de níquel, como NiSO4.
De acuerdo con una forma de realización, en el paso a) se usa una solución de galvanoplastia que comprende una sal de cobre, tal como sulfato de cobre (CuSO4 ), una sal de níquel, tal como sulfato de níquel (NiSO4 ) y citrato de sodio (Na3 C6 H5 O7 ) o ácido bórico (H3 BO3 ) como regulador de pH.
De acuerdo con una forma de realización, la relación molar de cobre a níquel en la solución de galvanoplastia está entre 1:1 y 1:3, tal como entre 1:1.5 y 1:2.5, como entre 1:1.8 y 1:2.2.
De acuerdo con una forma de realización, en el paso a) se usa una solución de galvanoplastia que comprende una sal de cobre, tal como sulfato de cobre (CuSO4 ), una sal de níquel, tal como sulfato de níquel (NiSO4 ), una sal de hierro tal como sulfato de hierro (FeSO4 ) y citrato de sodio (Na3 C6 H5 O7 ) o ácido bórico (H3 BO3 ) como regulador de pH.
Según una forma de realización, en el paso a) se usa una solución de galvanoplastia que comprende una sal de níquel, tal como sulfato de níquel (NiSO4 ), y una sal de hierro tal como sulfato de hierro (FeSO4 ) y citrato de sodio (Na3 C6 H5 O7 ) o ácido bórico (H3 BO3 ) como un regulador de pH.
La solución de galvanoplastia puede ser acuosa, por ejemplo.
En una forma de realización, la concentración de níquel es mayor que la concentración de cobre en la solución de galvanoplastia. En particular, la concentración de níquel puede ser mayor que la concentración de cobre en una solución de galvanoplastia de cobre-níquel.
La concentración de níquel puede ser mayor que el hierro en una solución de galvanoplastia de hierro-níquel y en una solución de galvanoplastia de níquel-cobre-hierro.
De acuerdo con una forma de realización, en el paso a) se aplica un voltaje de 2-6 V en una configuración de dos electrodos. Por lo tanto, en una forma de realización, la electrodeposición en el paso a) se realiza aplicando una diferencia de voltaje en el rango de 2-6 V entre el sustrato de cobre y un segundo electrodo en una configuración de dos electrodos.
De acuerdo con una forma de realización, la electrodeposición en el paso a) implica aplicar un voltaje inferior a -0.5 V vs electrodo de calomel saturado (SCE), por ejemplo, entre -0.8 V y -0.9 V vs s Ce , tal como al menos -0.92 V vs SCE entre el sustrato de cobre y un electrodo de referencia en una configuración de tres electrodos.
De acuerdo con una forma de realización, en el paso b) se usa una solución que comprende iones sulfato, tal como una solución de sulfato de potasio (K2 SO4 ), una solución alcalina o una solución ácida. La solución puede ser acuosa, por ejemplo.
El sulfato de potasio hace un mejor baño solución de corrosión selectiva /electrolito/químico para la corrosión selectiva electroquímica de cobre y/o hierro de una aleación de cobre-níquel y níquel-cobre-hierro. Puede ser una corrosión selectiva anódica, lo que significa que el sustrato de cobre revestido con cualquiera de las aleaciones mencionadas anteriormente que se somete a una corrosión selectiva electroquímica se conecta al terminal positivo de la fuente de alimentación en una configuración de dos electrodos o se conecta como un electrodo de trabajo en una configuración de tres electrodos.
De acuerdo con una forma de realización, en el paso b) se aplica un voltaje de 1-12V, tal como 2-3 V, en una configuración de dos electrodos. Por lo tanto, en una forma de realización, la disolución química en el paso b) se realiza aplicando una diferencia de voltaje en el rango de 1-12 V entre el sustrato de cobre y un segundo electrodo en una configuración de dos electrodos.
Según una forma de realización, se aplica un voltaje pulsado en el paso b). Un voltaje de pulso más alto crea un área de superficie más alta. En una configuración de tres electrodos, por ejemplo, la variación del rango de voltaje puede ser de 1-4 V, como 1-3 V vs SEC. Los parámetros de alto voltaje de pulso pueden ser, por ejemplo, [t1=1 s, V1= 2.5 V; t2=5 s, V2=0.005 V] donde t1=1 segundo 2.5 voltios luego t2 = 5 segundos 0.005 voltios, aplicado durante aproximadamente 15 minutos.
Al usar un voltaje pulsado más alto en el paso b) más cobre o hierro, o ambos pueden ser expulsados de una aleación de cobre-níquel o níquel-cobre-hierro.
De acuerdo con una forma de realización, el paso c) es una electrodeposición.
Una forma de realización comprende además el paso de d) pasivar el hierro depositado.
Según una forma de realización, el sustrato de cobre comprende una bobina de cobre. La bobina de cobre se somete, por lo tanto, al tratamiento de los pasos a) -b). Al realizar los pasos a) -b) después de que la bobina de cobre se haya formado a partir de un alambre de cobre, se puede obtener una cobertura más uniforme de la bobina de cobre que si la bobina de cobre se hubiera formado después de los pasos a) -b). Se ha encontrado que un electrocatalizador en forma de bobina proporciona un procedimiento de electrólisis particularmente eficiente.
Según un segundo aspecto de la presente divulgación, se proporciona un electrocatalizador que comprende un sustrato de cobre al menos parcialmente cubierto por una estructura nanoporosa que comprende níquel y preferiblemente un segundo metal.
Según una forma de realización, el segundo metal es cobre o hierro.
La estructura nanoporosa puede comprender un tercer metal, que es diferente del segundo metal. El tercer metal puede ser, por ejemplo, cobre o hierro. Por lo tanto, si el segundo metal es cobre, el tercer metal es hierro. Si el segundo metal es hierro, el tercer metal es cobre.
Según un tercer aspecto de la presente descripción, se proporciona un electrodo para electrólisis; dicho electrodo comprende el electrocatalizador del segundo aspecto. El sustrato de cobre comprende una bobina de cobre, que está cubierta por la estructura nanoporosa que comprende níquel y preferiblemente el segundo metal, y opcionalmente también el tercer metal.
En general, todos los términos utilizados en las reivindicaciones deben interpretarse de acuerdo con su significado ordinario en el campo técnico, a menos que se defina explícitamente lo contrario en este documento. Todas las referencias a "un/el elemento, aparato, componente, medio, paso, etc." deben interpretarse abiertamente como al menos un ejemplo del elemento, aparato, componente, medio, paso, etc., a menos que se indique explícitamente lo contrario. Los pasos de cualquier procedimiento divulgado en este documento no tienen que realizarse en el orden exacto divulgado, a menos que se indique explícitamente.
Descripción detallada
La presente descripción se refiere a un procedimiento para preparar un electrocatalizador y a un electrocatalizador adecuado para la reacción de evolución de oxígeno e hidrógeno en electrólisis de agua alcalina. El electrocatalizador puede formar parte ventajosamente de un electrodo para un procedimiento de electrólisis.
El procedimiento para preparar un electrocatalizador comprende una etapa a) de electrodeposición de una aleación que comprende níquel y un segundo metal sobre un sustrato de cobre.
El paso a) de la electrodeposición puede ser, por ejemplo, una deposición electroquímica o una electrodeposición de pulso. Si se usa la electrodeposición de pulso, es decir, si se aplica un voltaje pulsado, se puede usar un voltaje pulsado bajo en comparación con el voltaje aplicado durante la disolución electroquímica/corrosión selectiva. Por ejemplo, en una configuración de tres electrodos, un voltaje pulsado bajo puede ser un voltaje de -0.92 V por 5 segundos y luego -0.005 V por 1 segundo. Estos pulsos pueden aplicarse, por ejemplo, durante aproximadamente 15­ 30 minutos.
El baño químico utilizado en el paso a), es decir, en el que se sumerge el sustrato de cobre, puede incluir, por ejemplo, una solución de galvanoplastia que comprende una sal de cobre, como CuSO4, y una sal de níquel, como NiSO4. La solución de galvanoplastia puede ser preferiblemente acuosa.
En un ejemplo, se puede aplicar un voltaje constante al sustrato de cobre durante el paso a) para realizar la electrodeposición de la aleación sobre el sustrato de cobre. El voltaje aplicado puede estar, por ejemplo, en el intervalo de 2-6 V entre el sustrato de cobre y un segundo electrodo en una configuración de dos electrodos.
En una variación, el segundo metal es el cobre. En este caso, la aleación es una aleación de cobre-níquel.
En otra variación, el segundo metal es el hierro. En este caso, la aleación es una aleación de níquel-hierro.
En otra variación más, la aleación también comprende un tercer metal. En este caso, el segundo metal puede ser, por ejemplo, cobre y el tercer metal puede ser hierro. Por lo tanto, en este caso, la aleación es una aleación de níquel, cobre y hierro.
En una variación, el sustrato de cobre provisto de la aleación obtenida en el paso a) se somete a un tratamiento térmico. Este tratamiento térmico se realiza preferiblemente antes del paso b) descrito a continuación.
El tratamiento térmico antes del paso b) inicia un mecanismo de difusión en una aleación de níquel-cobre, una aleación de níquel-cobre-hierro o una aleación de níquel-hierro sobre un sustrato de cobre. El tratamiento térmico después del paso a) reduce significativamente la formación de nano-grietas en el revestimiento de aleación en caso de que en el paso b) se utilice corrosión selectiva electroquímica de alto voltaje de pulso. También podría mejorar la estabilidad y la actividad del electrocatalizador. Se obtiene una estructura superficial nanoporosa más homogénea después del paso b) si el sustrato de cobre ha sido sometido a un tratamiento térmico después del paso a). El tratamiento térmico aumenta la densidad de corriente si el sustrato de cobre/electrocatalizador se usa como electrodo.
En una etapa b) el sustrato de cobre se somete a una disolución electroquímica del segundo metal depositado para obtener una estructura nanoporosa sobre el sustrato de cobre.
La disolución electroquímica puede implicar una corrosión selectiva. La corrosión selectiva puede ser, por ejemplo, corrosión selectiva electroquímica o corrosión selectiva de pulso electroquímico.
El baño químico usado en el paso b) puede incluir, por ejemplo, una solución de corrosión selectiva que comprende iones sulfato, tal como una solución de sulfato de potasio K2SO4.
Según un ejemplo, en el paso b) se aplica un voltaje en el intervalo de 1-12 V, como 2-3 V, entre el sustrato de cobre provisto de la aleación depositada y un segundo electrodo en una configuración de dos electrodos.
En una variación, se puede usar un voltaje constante durante el paso b) para realizar la disolución electroquímica del segundo metal depositado sobre el sustrato de cobre. Alternativamente, se puede usar un voltaje pulsado durante el paso b) para realizar la disolución electroquímica. En otra variación, el voltaje constante puede combinarse con un voltaje pulsado; por ejemplo, durante una parte de la corrosión selectiva se puede aplicar voltaje constante y durante otra parte se puede aplicar un voltaje pulsado.
En el caso en que la aleación es una aleación de cobre-níquel, al menos una porción del cobre depositado se disuelve electroquímicamente. Además, en este caso, en una etapa c) se deposita hierro sobre la estructura porosa obtenida en el paso b). La deposición en el paso c) es preferiblemente electrodeposición.
Una variación que comprende el paso c) comprende además una etapa d) de pasivar el hierro depositado.
En caso de que la aleación sea una aleación de níquel-hierro, al menos una porción del hierro depositado se disuelve electroquímicamente. En este caso, en una etapa opcional c) se puede depositar cobre sobre la estructura porosa obtenida en el paso b). La deposición en el paso c) es preferiblemente electrodeposición.
En caso de que la aleación sea una aleación de níquel-cobre-hierro, al menos una porción del hierro depositado y el cobre depositado se disuelve electroquímicamente en el paso b).
Ejemplo 1
Productos químicos y configuración
A continuación, se describe el procedimiento experimental para obtener alambres de cobre de gran área superficial de aproximadamente 4 cm de largo, con un diámetro de aproximadamente 1 mm. Los alambres de cobre son en este ejemplo los sustratos de cobre que se someterán a los pasos a) y b). Los alambres de cobre tenían un grado de pureza del 99.9%.
Productos químicos: ácido bórico (H3BO3, 99.97%), sulfato de sodio (Na2SO4, 99.99%), sulfato de cobre pentahidratado (CUSO4.5H2O, grado analítico 99-100.5%), sulfato de níquel hexahidratado (NiSO4.6H2O, 98%).
Tratamientos electroquímicos:
Se conectó una celda de tres electrodos a un potenciostato, donde se usa un electrodo de calomel saturado (SCE) como electrodo de referencia y un electrodo de carbono como contraelectrodo. Se eligió un gran volumen de solución de galvanoplastia que contenía una fuente de níquel y un segundo metal (30 ml) para garantizar la cobertura completa de los electrodos.
Cabe señalar que es posible reducir el volumen tanto de la solución de galvanoplastia como de la solución de corrosión selectiva y aun así lograr los mismos resultados.
Se realizó una electrodeposición de una aleación que comprende níquel y cobre. La deposición de níquel y cobre sobre los alambres de cobre se realizó a partir de una solución de galvanoplastia que contenía: H3BO3 de 0.5 M, NiSO4 de 0.5 M y CuSO4 de 0.005 M, lo que da lugar a una relación 1:100 de Cu:Ni. Aproximadamente 3-3.5 cm de los alambres de cobre se sumergieron en la solución. Un voltaje constante de - 0.92 V (vs. SCE) se aplicó durante 15 minutos.
Los alambres de cobre provistos de la capa de níquel-cobre obtenida durante la galvanoplastia se enjuagaron brevemente con agua desionizada antes de proceder al paso de disolución electroquímica, que en el presente ejemplo es un paso de corrosión selectiva. La solución de corrosión selectiva consistió en H3BO3 de 0.5 M y Na2SO4 de 0.5 M para un volumen total de 30 ml. Los alambres de cobre provistos de una capa de cobre-níquel se sumergieron en la solución de corrosión selectiva y se corroyeron selectivamente aplicando un voltaje constante de 2.5 V (vs SCE) durante 15 minutos.
Ejemplo 2
El ejemplo 2 es similar al ejemplo 1 con respecto a los productos químicos y la configuración. El paso de electrodeposición también es el mismo que en el ejemplo 1. Sin embargo, durante el paso de disolución electroquímica, también aquí corrosión selectiva, se aplica un perfil de voltaje diferente.
En lugar de un voltaje constante, se usó un voltaje pulsado "bajo" o un voltaje pulsado "alto". Los parámetros para el voltaje pulsado "bajo" fueron [ti = i s, V1 = 0.5 V; t2 = 5 s, V2 = 0.005 V], lo que significa que se aplica un voltaje de 0.5 V por 1 segundo, antes de aplicar 0.005 V por 5 segundos y repetir el procedimiento por un tiempo total de 15 minutos. Para un voltaje de pulso "alto" los parámetros son [t1 =1 s, V1 = 2.5 V; t2 = 5 s, V2 = 0.005 V].
La invención se ha descrito antes principalmente con referencia a algunas formas de realización. Sin embargo, como puede apreciar fácilmente un experto en la materia, otras formas de realización distintas de las descritas anteriormente son igualmente posibles dentro del alcance de la invención, tal como se define en las reivindicaciones de patente adjuntas.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de preparación de un electrocatalizador, que comprende los pasos de:
a) electrodeposición de una aleación que comprende níquel y un segundo metal sobre un sustrato de cobre; y b) disolución electroquímica del segundo metal depositado para obtener una estructura nanoporosa sobre el sustrato de cobre.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el segundo metal es cobre o hierro.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en donde el segundo metal es cobre y el procedimiento comprende además el paso de: c) deposición de hierro sobre la estructura porosa.
4. El procedimiento de la reivindicación 2, en donde el segundo metal es hierro y el procedimiento comprende además el paso de: c) deposición de cobre sobre la estructura porosa.
5. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que la aleación del paso a) comprende además un tercer metal, tal como cobre o hierro; dicho tercer metal es diferente del segundo metal.
6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el segundo metal es cobre y en el paso a) se usa una solución de galvanoplastia que comprende una sal de cobre, como CuSO4 , y una sal de níquel, como NiSO4.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en donde la relación molar de cobre a níquel en la solución de galvanoplastia está entre 1:1 y 1:3, como entre 1:1.5 y 1:2.5, como entre 1:1.8 y 1:2.2.
8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en el paso a) se aplica un voltaje de 2­ 6 V en una configuración de dos electrodos.
9. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en el paso b) se usa una solución que comprende iones sulfato, tal como una solución de K2 SO4.
10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en el paso b) se aplica un voltaje de 1-12 V, tal como 2-3 V, en una configuración de dos electrodos.
11. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en el paso b) se aplica un voltaje pulsado.
12. El procedimiento de la reivindicación 3 o 4, en el que el paso c) es una electrodeposición.
13. El procedimiento de la reivindicación 3, que comprende además el paso de d) pasivar el hierro depositado.
14. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sustrato de cobre comprende una bobina de cobre.
15. Electrocatalizador obtenible mediante el procedimiento según la reivindicación 1.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112126943B (zh) * 2020-08-21 2022-04-05 佛山方竹科技有限公司 一种介孔银电极及其制备方法和应用
CN112795952B (zh) * 2021-01-29 2021-12-07 西南石油大学 一种多孔NiCu纳米针阵列催化剂的制备方法
CN114875264B (zh) * 2021-02-05 2023-05-09 清华大学 三维分级分层多孔铜及其制备方法
JP2023011311A (ja) * 2021-07-12 2023-01-24 デノラ・ペルメレック株式会社 電極の製造方法及び電極
CN115094469B (zh) * 2022-06-14 2024-01-26 河北工业大学 一种微量Cu掺杂的多孔NiFe析氧电催化剂的制备方法
WO2024057608A1 (ja) * 2022-09-13 2024-03-21 住友電気工業株式会社 電極およびそれを含むアルカリ水電解装置

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU36758A1 (de) 1958-01-17 1959-03-09 Ruhrchemie Ag Katalysator Sieb Elektrode zur elektrochemischen Umsetzung aktiver Gase in Brennstoffelementen
GB989003A (es) 1960-10-07
FR143854A (es) * 1965-04-02
JPS558588B2 (es) * 1972-02-10 1980-03-05
US4116804A (en) * 1976-11-17 1978-09-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytically active porous nickel electrodes
US4169025A (en) * 1976-11-17 1979-09-25 E. I. Du Pont De Nemours & Company Process for making catalytically active Raney nickel electrodes
US4184941A (en) * 1978-07-24 1980-01-22 Ppg Industries, Inc. Catalytic electrode
US4251478A (en) * 1979-09-24 1981-02-17 Ppg Industries, Inc. Porous nickel cathode
JPS5713187A (en) * 1980-06-24 1982-01-23 Chlorine Eng Corp Ltd Cathode for electrolysis
US4366041A (en) * 1981-02-18 1982-12-28 Ppg Industries, Inc. Method of preparing a cathode-diaphragm unit
CA1235386A (en) * 1982-07-30 1988-04-19 Homi C. Bhedwar Process for making raney nickel coated cathode, and product thereof
IT1208128B (it) * 1984-11-07 1989-06-06 Alberto Pellegri Elettrodo per uso in celle elettrochimiche, procedimento per la sua preparazione ed uso nell'elettrolisi del cloruro disodio.
CN1007737B (zh) * 1988-04-16 1990-04-25 华东师范大学 多孔镍活性阴极及其制备方法
US5645930A (en) 1995-08-11 1997-07-08 The Dow Chemical Company Durable electrode coatings
US20050194066A1 (en) * 1999-12-09 2005-09-08 Jean-Jacques Duruz Metal-based anodes for aluminium electrowinning cells
US7368045B2 (en) * 2005-01-27 2008-05-06 International Business Machines Corporation Gate stack engineering by electrochemical processing utilizing through-gate-dielectric current flow
WO2009035444A1 (en) * 2006-11-15 2009-03-19 Massachusetts Institute Of Technology Methods for tailoring the surface topography of a nanocrystalline or amorphous metal or alloy and articles formed by such methods
JP5034047B2 (ja) * 2007-01-31 2012-09-26 国立大学法人東北大学 ナノ多孔質金属及びその製造方法
US9011706B2 (en) * 2008-12-16 2015-04-21 City University Of Hong Kong Method of making foraminous microstructures
WO2011028262A2 (en) 2009-08-27 2011-03-10 Sun Catalytix Corporation Compositions, electrodes, methods and systems for water electrolysis and other electrochemical techniques
JP6019533B2 (ja) 2010-12-21 2016-11-02 国立大学法人東北大学 ナノポ−ラス金属コア・セラミックス堆積層型コンポジット及びその製造法並びにスーパーキャパシタ装置及びリチウムイオン電池
KR101199004B1 (ko) 2011-01-06 2012-11-07 성균관대학교산학협력단 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극 및 이의 제조방법
KR101321463B1 (ko) * 2012-06-28 2013-10-28 주식회사 셀모티브 연료전지 및 연료전지의 제조방법
CN102899681A (zh) * 2012-10-26 2013-01-30 华侨大学 多孔镍复合电极、电镀液及该多孔镍复合电极的制备方法
KR101588974B1 (ko) 2013-10-16 2016-01-28 부산대학교 산학협력단 오스뮴 또는 레늄 용해를 이용한 나노 다공성 금속 제조 방법 및 이의 나노 다공성 금속
US20150167181A1 (en) * 2013-12-16 2015-06-18 Timothy D. Vaden Synthesis of Molybdenum Catalyst Formulations for Hydrogen Generation
US9518335B2 (en) * 2014-01-02 2016-12-13 City University Of Hong Kong Method of fabricating improved porous metallic material and resulting structure thereof
KR20150103864A (ko) * 2014-03-04 2015-09-14 한국과학기술연구원 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법, 알칼리 수전해용 전극촉매 조성의 조절방법 및 이를 통해 제조된 알칼리 수전해용 전극촉매
JP6230451B2 (ja) * 2014-03-11 2017-11-15 株式会社東芝 光化学反応装置および化学反応装置
CN105633420B (zh) * 2014-11-03 2018-04-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种纳米多孔金用于燃料电池薄层电极的制备方法
KR101561966B1 (ko) * 2015-03-26 2015-10-20 부산대학교 산학협력단 다공성 금속의 제조방법
CN106676575B (zh) * 2015-11-09 2018-09-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种spe水电解用膜电极的结构及其制备和应用
US20170233885A1 (en) * 2016-02-11 2017-08-17 Khurram Saleem Joya Process to make iron based electrocatalyst, an anode material, an electrochemical system and a process for water conversion, catalysis and fuel generation
CN105664937B (zh) * 2016-03-30 2017-12-22 昆明理工大学 一种纳米多孔金催化膜的制备方法
JP6615682B2 (ja) * 2016-04-12 2019-12-04 デノラ・ペルメレック株式会社 アルカリ水電解用陽極及びアルカリ水電解用陽極の製造方法
CN105839150B (zh) * 2016-04-25 2017-12-12 广西大学 一种铂改性材料的制备方法
CN106591926B (zh) * 2016-12-09 2018-10-02 济南大学 在钢铁表面制备CNTs-多孔镍/氧化镍析氢反应催化剂的方法

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