JP6019533B2 - ナノポ−ラス金属コア・セラミックス堆積層型コンポジット及びその製造法並びにスーパーキャパシタ装置及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックスでプレーティング修飾されたナノポ−ラス金属コア・セラミックス堆積層型コンポジット及びその製造法並びにスーパーキャパシタ装置及びリチウムイオン電池に関する。
ナノポーラス金属は、バルク金属と大きく異なる性質を持ち、物理分野や化学分野で注目すべき多くの機能を有すると期待されている。例えば、ナノポーラス金属は、大きな表面積と特異的なサイズ効果を示し、優れた電気的性質、物理的及び化学的性質、物性、更には光科学的並びに電磁気的効果を持つと期待され、触媒、ナノデバイスのナノ構造体としての応用が期待できる。
高パワー、高エネルギー、そして長寿命というユニークな特徴を併せ持っているスーパーキャパシタ（supercapacitor：SC）は、バッテリー（蓄電池）や通常のキャパシタとの間を補間するものとして注目されている〔（非特許文献１）Winter, M.; Brodd, R.J. What are batteries, fuel cells, and supercapacitors Chem. Rev. 104, 4245-4269 (2004):（非特許文献２）Simon, P.; Gogotsi, Y. Materials for electrochemical capacitors. Nat. Mater. 7, 845-854 (2008):（非特許文献３）Arico, A. S.; Bruce, P.; Scrosati, B.; Tarascon, J. M.; Van Schalkwijk, W. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices. Nat. Mater. 4, 366-377 (2005):（非特許文献４）Kotz, R.; Carlen, M. Principles and applications of electrochemical capacitors. Electrochim. Acta 45, 2483-2498 (2000):（非特許文献５）Burke, A. Ultracapacitors: Why, how, and where is the technology. J. Power Sources 91, 37-50 (2000):（非特許文献６）Miller, J. R.; Simon P. Electrochemical capacitors for energy management. Science 321, 651-652 (2008):（非特許文献７）Pech, D.; Brunet, M.; Durou, H.; Huang, P.H.; Mochalin, V.; Gogotsi, Y.; Taberna, P.L.; Simon, P. Ultrahigh-power micrometer-sized supercapacitors based on onion-like carbon. Nature Nanotech. 5, DOI: 10.1038/NNANO.2010.162 (2010)〕。
SCが大きな比キャパシタンス（比静電容量）を有するのは、二種の電荷（チャージ）メカニズム、すなわち、二重層キャパシタンス〔非特許文献２〜５:（非特許文献８）Huang, J.S.; Sumpter, B.G.; Meunier, V. Theoretical model for nanoporous carbon supercapacitors. Angew. Chem. Int. Ed. 47, 520-524 (2008)〕と電荷移動反応（charge-transfer-reaction）をする擬似キャパシタンス（擬似静電容量：pseudocapacitance）〔非特許文献２〜５:（非特許文献９）Conway, B.E.; Birss, V.; Wojtowicz, J. The role and utilization of pseudocapacitance for energy storage by supercapacitors. J. Power Sources 66, 1-14 (1997):（非特許文献10）Rudge, A.; Davey, J.; Raistrick, I.;Gottesfeld, S.; Ferraris, J.P. Conducting polymers as active materials in electrochemical capacitors. J. Power Source, 47, 89-107 (1994)〕の結果であり、そうした現象は、それぞれ、非ファラディープロセスとファラディープロセスを介して電極/電解質界面であるいはその界面近くでおこるところのものである〔非特許文献２〜10〕。この二つのメカニズムは、SCに使用された活性電極材料物質に依存して、それぞれ別々に作用したり、一緒になって作用することが可能である〔非特許文献２〜５及び９〜10:（非特許文献11）Toupin, M.; Brousse, T.; Belanger, D. Charge storage mechanism of MnO2 electrode used in aqueous electrochemical capacitor. Chem. Mater. 16, 3184-3190 (2004):（非特許文献12）Pang, S.C.; Anderson, M.A.; Chapman, T.W. Novel electrode materials for thin-film ultracapacitors: Comparison of electrochemical properties of sol-gel-derived and electrodeposited manganese dioxide. J. Electrochem. Soc. 147, 444-450 (2000):（非特許文献13）Chmiola, J.; Yushin, G.; Gogotsi, Y.; Portet, C.; Simon, P.; Taberna, P.L. Anomalous increase in carbon capacitance atpore sizes less than 1 nanometer. Science 313, 1760-1763 (2006):（非特許文献14）Kaempgen, M.; Chan, C.K.; Ma, J.; Cui, Y.; Gruner, G. Printable thin film supercapacitors using single-walled carbon nanotubes. Nano Lett. 9, 1872-1876 (2009):（非特許文献15）Pushparaj, V.L.; Shaijumon, M.M.; Kumar, A.; Murugesan, S.; Ci, L.; Vajtai, R.; Linhardt, R.J.; Nalamasu, O.; Ajayan, P.M. Flexible energy storage devices based on nanocomposite paper. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 104, 13574-13577 (2007)〕。
現在のところ、利用可能な数多くの電極用材料物質の中で、擬似静電容量性（擬似キャパシタ性：pseudocapacitive）遷移金属酸化物、典型的には、二酸化マンガン（MnO2)は、それらが高い理論的な静電容量（キャパシティ：capacity）を有し、環境にやさしいものであること、低コストのもので、天然界に豊富なものであることから、非常に有望とされている電極用材料物質の一つとして非常に注目されているものである〔非特許文献11:（非特許文献16）Chang, J.K.; Tsai, W.T. Material characterization and electrochemical performance of hydrous manganese oxide electrodes for use in electrochemical pseudocapacitors. J. Electrochem. Soc. 150, A1333-A1338 (2003)〕。
リチウムイオン電池(lithium-ion batteries: LIBs)は、エネルギー貯蔵媒体の中では、単位容積あるいは単位重量あたりパワー密度の点で格段に優れたものである〔（非特許文献２５）J. M. Tarascon, M. Armand, Nature 2001, 414, 359:（非特許文献２６）Y. Idota, T. Kubota, A. Matsufuji, Y. Maekawa, T. Miyasaka, Science 1997, 276, 1395:（非特許文献２７）J. Hassoun, S. Panero, P. Simon, P. L. Taberna, B. Scrosati, Adv. Mater. 2007, 19, 1632:（非特許文献２８）K. T. Nam, D. W. Kim, P. J. Yoo, C.Y. Chiang, N. Meethong, P. T. Hammond, Y. M. Chiang, A. M. Belcher, Science 2006, 312, 885〕。より大きな可逆的な容量（その大きな容量というものは、瞬間的には可能であるかもしれないが）とするために、炭素系の化合物〔（非特許文献２９）Lee, K. T.; Jung, Y. S.; Oh, S. M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,5652-5653:（非特許文献３０）Winter, M.; Besenhard, J. O.; Spahr, M. E.; Novak, P. Adv. Mater.1998, 10, 725-763:（非特許文献３１）Goward, G. R.; Leroux, F.; Power, W. P.; Ouvrard, G.; Dmowski,W.; Egami, T.; Nazar, L. F. Electrochem. Solid-State Lett. 1999, 2,367-370:（非特許文献３２）Crosnier, O.; Brousse, T.; Devaux, X.; Fragnaud, P.; Schleich, D. M.J. Power Sources 2001, 94, 169-174〕以外の代わりとなる負極（アノード）の電極として、錫金属が、その高い電子伝導性〔（非特許文献３３）Nazri, G.-A.; Pistoia G. Lithium Batteries Science and Technology; Kluwer: Boston, 2004〕と高い理論的な容量（キャパシティ、990 mAh/gで、Li4.4Snに相当する）のゆえに、その錫金属を基本とした物質を探し出す努力がなされてきている。その値は、グラファイトカーボンのそれ(372 mAh/gで、LiC6に相当する）〔（非特許文献３４）I. A. Courtney, J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 1997, 144, 2045:（非特許文献３５）M. Winter, J. O. Besenhard, Electrochim. Acta 1999, 45, 31〕の３倍も大きなものである。
しかしながら、金属状の錫をLIBsに適した形状にすると、サイクル性が劣るものとなり、非常に困ることとなる。それは主に粉末化、凝集、そして電気的接触性の喪失に起因するもので、充放電の間に実質的に容積（体積）が変わる（200％以上もの体積の変化）こととなる〔（非特許文献３６）S. Grugeon, S. Laruelle, R. Herrera-Urbina, L. Dupont, P. Poizot, J. M. Tarascon, J. Electrochem. Soc. 2001, 148, A285:（非特許文献３７）E. Shembel, R. Apostolova, V. Nagirny, I. Kirsanova, Ph. Grebenkin, P. Lytvyn, J. Solid St. Electrochem. 2005, 9, 96〕。所謂、Snの粉末化の問題を克服する方策としては、主に、次のような３つの手法が述べられている。すなわち、粒子サイズを小さくすること、コンポジット材料物質を使用すること、そして、最適化されたバインダー物質を選択することである〔非特許文献２６:（非特許文献３８）N. Li, C. Martin, J. Electrochem. Soc. 2001, 148, A164:（非特許文献３９）M. Wachtler, M. R. Wagner,M.Schmied, M. Winter, J. O. Besenhard, J. Electroanal. Chem. 2001,12,510:（非特許文献４０）Y. Yu, L. Gu , C. Zhu, P. A. van Aken, J .Maier, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 15984:（非特許文献４１）Y. Yu, L. Gu, C. Wang, A. Dhanabalan, P. A. van Aken, J. Maier, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6485〕。こうしたことについて、二つの方法が提案されてきた。その体積が変化することや金属粒子が凝集することを緩和するための最も一般的な手法の一つは、超高純度の金属含有化合物や活性／不活性コンポジット合金材料物質を使用することである〔非特許文献２６: （非特許文献４２）J. O. Besenhard, J. Yang, M. Winter, J. Power Sources 1997, 68, 87:（非特許文献４３）J. Y. Lee, R. Zhang, Z. Liu, Electrochem. Solid-State Lett. 2000, 3, 167:（非特許文献４４）J. Yang, M. Wachtler, M. Winter, J. O. Besenhard, Electrochem.Solid-State Lett. 1999, 2, 161〕。別の方法としては、中空構造を有するSn系コンポジットを構築し、部分的にも大きな体積変化を可能とするようにして、電気的な通路を保つようにするものである〔非特許文献２９:（非特許文献４５）H. G. Yang and H. C. Zeng, Angew.Chem., Int. Ed., 2004, 43, 5930:（非特許文献４６）S. J. Han, B. C. Jang, T. Kim, S. M. Oh and T. Hyeon, Adv. Funct. Mater., 2005, 15, 1845〕。極く最近では、約500 mAh/gという安定で高い容量と長いサイクル・ライフを有している電極について報告されているが、それはナノアーキテクチャー化された銅の基材の上にSn-Niを電気的に沈着せしめることにより製造されたものである〔（非特許文献４７）J. Hassoun, S. Panero, P. Simon, P.-L. Taberna, B. Scrosati, Adv.Mater. 2007, 19, 1632〕。
Winter, M.; Brodd, R.J. What are batteries, fuel cells, and supercapacitors Chem. Rev. 104, 4245-4269 (2004)
Simon, P.; Gogotsi, Y. Materials for electrochemical capacitors. Nat. Mater. 7, 845-854 (2008)
Arico, A. S.; Bruce, P.; Scrosati, B.; Tarascon, J. M.; Van Schalkwijk, W. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices. Nat. Mater. 4, 366-377 (2005)
Kotz, R.; Carlen, M. Principles and applications of electrochemical capacitors. Electrochim. Acta 45, 2483-2498 (2000)
Burke, A. Ultracapacitors: Why, how, and where is the technology. J. Power Sources 91, 37-50 (2000)
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Pech, D.; Brunet, M.; Durou, H.; Huang, P.H.; Mochalin, V.; Gogotsi, Y.; Taberna, P.L.; Simon, P. Ultrahigh-power micrometer-sized supercapacitors based on onion-like carbon. Nature Nanotech. 5, DOI: 10.1038/NNANO.2010.162 (2010)
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Chmiola, J.; Yushin, G.; Gogotsi, Y.; Portet, C.; Simon, P.; Taberna, P.L. Anomalous increase in carbon capacitance at pore sizes less than 1 nanometer. Science 313, 1760-1763 (2006)
Kaempgen, M.; Chan, C.K.; Ma, J.; Cui, Y.; Gruner, G. Printable thin film supercapacitors using single-walled carbon nanotubes. Nano Lett.9, 1872-1876 (2009)
Pushparaj, V.L.; Shaijumon, M.M.; Kumar, A.; Murugesan, S.; Ci, L.; Vajtai, R.; Linhardt, R.J.; Nalamasu, O.; Ajayan, P.M. Flexible energy storage devices based on nanocomposite paper. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 104, 13574-13577 (2007)
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Desilvestro, J.; Haas, O. Metal oxide cathode materials for electrochemical energy storage: A review. J. Electrochem. Soc. 137, C5-C22 (1990)
Wu, M.Q.; Snook, G.A.; Chen, G.Z.; Fray, D.J. Redox deposition of manganese oxide on graphite for supercapacitors. Electrochem. Commun. 6, 499-504 (2004)
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Yan, J.; Fan, Z.J.; Wei, T.; Cheng, J.; Shao, B.; Wang, K.; Song, L.P. Zhang, M.L. Carbon nanotube/MnO2 composites synthesized by microwave-assisted method for supercapacitors with high power and energy densities. J. Power Sources 194, 1202-1207 (2009)
Reddy, A.L.M.; Shaijumon, M.M.; Gowda, S.R.; Ajayan, P.M. Multisegmented Au-MnO2/carbon nanotube hybrid coaxial arrays for high-power supercapacitor applications. J. Phys. Chem. C 114, 658-663 (2010)
Hu, L.B.; Pasta, M.; Mantia, F.L.; Cui, L.F.; Jeong, S.; Deshazer, H.D.; Choi, J.W.; Han, S.M.; Cui, Y. Stretchable, porous, and conductive energy textiles. Nano Lett. 10, 708-714 (2010)
Liu, R.; Lee, S.B. MnO2/poly(3,4-ethylenedioxythiophene) coaxial nanowires by one-step coelectrodeposition for electrochemical energy storage. J. Am. Chem. Soc. 130, 2942-2943 (2008)
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J. Hassoun, S. Panero, P. Simon, P. L. Taberna, B. Scrosati, Adv. Mater. 2007, 19, 1632
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E. Shembel, R. Apostolova, V. Nagirny, I. Kirsanova, Ph. Grebenkin, P. Lytvyn, J. Solid St. Electrochem. 2005, 9, 96
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Y. Yu, L. Gu , C. Zhu, P. A. van Aken, J .Maier, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 15984
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J. Hassoun, S. Panero, P. Simon, P.-L. Taberna, B. Scrosati, Adv.Mater. 2007, 19, 1632
しかしながら、MnO2は電子的な導電性が劣るもの（10-5〜10-6 S・cm-1）で、それは充放電速度を制限して高出力の用途へ適用を困難としている〔非特許文献11:非特許文献16:（非特許文献１７）Desilvestro, J.; Haas, O. Metal oxide cathode materials for electrochemical energy storage: A review. J. Electrochem. Soc. 137, C5-C22 (1990)〕。その電気伝導度を改善するために、例えば、カーボン（炭素）〔（非特許文献18）Wu, M.Q.; Snook, G.A.; Chen, G.Z.; Fray, D.J. Redox deposition of manganese oxide on graphite for supercapacitors. Electrochem. Commun. 6, 499-504 (2004):（非特許文献19）Zhu, S.; Zhou, H.; Hibino, M.; Honma, I.; Ichihara, M. Synthesis of MnO2 nanoparticles confined in ordered mesoporous carbon using a sonochemical method. Adv. Funct. Mater. 15, 381-386 (2005):（非特許文献20）Yan, J.; Fan, Z.J.; Wei, T.; Cheng, J.; Shao, B.; Wang, K.; Song, L.P. Zhang, M.L. Carbon nanotube/MnO2 composites synthesized by microwave-assisted method for supercapacitors with high power and energy densities. J. Power Sources 194, 1202-1207 (2009):（非特許文献21）Reddy, A.L.M.; Shaijumon, M.M.; Gowda, S.R.; Ajayan, P.M. Multisegmented Au-MnO2/carbon nanotube hybrid coaxial arrays for high-power supercapacitor applications. J. Phys. Chem. C 114, 658-663 (2010):（非特許文献22）Hu, L.B.; Pasta, M.; Mantia, F.L.; Cui, L.F.; Jeong, S.; Deshazer, H.D.; Choi, J.W.; Han, S.M.; Cui, Y. Stretchable, porous, and conductive energy textiles. Nano Lett. 10, 708-714 (2010)〕や導電性ポリマー〔（非特許文献23）Liu, R.; Lee, S.B. MnO2/poly(3,4-ethylenedioxythiophene) coaxial nanowires by one-step coelectrodeposition for electrochemical energy storage. J. Am. Chem. Soc. 130, 2942-2943 (2008):（非特許文献24）Chen, L.; Sun, L.J.; Luan, F.; Liang, Y.; Li, Y.; Liu, X.X. Synthesis and pseudocapactive studies of composite films of polyaniline and manganese oxide nanoparticles. J. Power Sources 195, 3742-3747 (2010)〕などにより、その導電性を高めたMnO2の開発は、重要な課題となっている。
リチウムイオン二次電池の電極材として有望視されているSn系材料物質は、体積変化が激しく、電池寿命を延ばすことが困難であるなどの問題がある。さらに、これまで依然として、Snの形態やSnの形状そしてそれを取りまく環境をコントロールすることにより、体積が変化するのをコントロールすることについては、何らの報告もなされていない〔非特許文献４０-４１〕。
リチウムイオン二次電池の電極材として有望視されているSn系材料物質は、体積変化が激しく、電池寿命を延ばすことが困難であるなどの問題がある。さらに、これまで依然として、Snの形態やSnの形状そしてそれを取りまく環境をコントロールすることにより、体積が変化するのをコントロールすることについては、何らの報告もなされていない〔非特許文献４０-４１〕。
本発明者らは鋭意研究を進めた結果、金-銀からなる二元系合金を選択的にエッチングせしめることにより製造されるナノポーラス金(NPG)に着目し、コントロール下、液相析出反応を伴うテンプレート技術（プレーティング）により、コア（NPG）の金属の表面の上に、セラミックスである二酸化マンガンを堆積せしめると、テンプレート（鋳型）としてのコアの骨格部の特性を生かすことができ且つセラミックスの堆積層をコアの骨格部の表面の上に被覆及び／又は堆積せしめることができることを見出し、独特の構造特性を有する金のコア部とセラミックスの堆積部からなるナノ多孔質のコア・セラミックス堆積部型ナノ構造体（コンポジット）を得ることに成功した。そしてこうして得られたハイブリッド材料であるナノポーラス金属-セラミックスコンポジットは、優れた機能材料であることを見出すことに成功し、これに基づき、本発明を完成した。
同様に、三次元ナノポーラス金(3D NPG)を支持体とし、その支持体の骨格の上に堆積（又は沈着）せしめられたセラミックスSnO2型のNPG/SnO2ナノコンポジットの作製にも成功し、該3D NPG/SnO2ナノコンポジットをリチウムイオン電池(LIBs)の負極（アノード）材として用いたところ、充放電サイクルにおいて高い可逆性容量を示し、体積変化の問題も解決できて、長寿命化、高性能化できることを見出すことに成功し、これに基づき、本発明を完成した。
同様に、三次元ナノポーラス金(3D NPG)を支持体とし、その支持体の骨格の上に堆積（又は沈着）せしめられたセラミックスSnO2型のNPG/SnO2ナノコンポジットの作製にも成功し、該3D NPG/SnO2ナノコンポジットをリチウムイオン電池(LIBs)の負極（アノード）材として用いたところ、充放電サイクルにおいて高い可逆性容量を示し、体積変化の問題も解決できて、長寿命化、高性能化できることを見出すことに成功し、これに基づき、本発明を完成した。
本発明は、化学的なデアロイ化と電気的ではないプレーティング処理とを組み合わせることにより、新規なナノポーラス金属/セラミックスコンポジット材料物質を提供するものである。一つの具体的な態様では、本発明は、新規なナノポーラスAu/MnO2電極を提供する。当該ナノポーラスAu/MnO2電極において、三次元的にナノポーラスの金(3D NPG)は、二重層キャパシタとしての活性を有するだけでなく、良好な導電体として働いて、MnO2の擬似キャパシタ性能を増強する。本発明のセラミックス（金属酸化物）ハイブリッド材料物質は、非常に大きな比キャパシタンス（比静電容量）、非常に大きなエネルギー密度、さらには非常に優れたサイクル安定性を示し、高性能スーパーキャパシタ(SC)装置用電極材料として最高に優れた性質を示すものの一つである。
別の具体的な態様では、本発明は、新規な三次元ナノポーラス金(3D NPG)/SnO2コンポジットを提供し、さらに、その製造法、該3D NPG/SnO2コンポジットを負極材として用いたLIBsも提供する。
別の具体的な態様では、本発明は、新規な三次元ナノポーラス金(3D NPG)/SnO2コンポジットを提供し、さらに、その製造法、該3D NPG/SnO2コンポジットを負極材として用いたLIBsも提供する。
本発明は、以下を提供するものである。
〔１〕ナノポーラス金属コア・セラミックスコンポジットであり、セラミックスから構成される堆積部と、金属から構成されるコアを有するもので、当該コア部がナノポーラス金属であることを特徴とするナノポーラス金属コア・セラミックス堆積層型コンポジット。
〔２〕該堆積層が、MnO2, TiO2, CeO2, Al2O3, BaTiO3, SnO2, WO3, In2O3, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, TaNbO5, SiO2, ZrO2, LaCoO3, LaCrO3, LaMnO3, LaFeO3, Bi2O3, SrCoO3, Co3O4, CuO, NiO, PrMnO3, SrTiO3, BeO, MgSiO3, Mg2SiO4, Fe2O3, Fe3O4, ZnO, PbTiO3, RuO2及びCrO2からなる群から選択されたものであることを特徴とする上記〔１〕に記載のコンポジット。
〔３〕該コア部がナノポーラス金属で、該ナノポーラス金属の孔間隔壁の金属の表面上に上記セラミックスが堆積又は付着しているものであることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載のコンポジット。
〔４〕該コア部がナノポーラス金又はナノポーラス銅であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載のコンポジット。
〔５〕該ナノポーラス金が、金銀合金をデアロイ化して得られたものであることを特徴とする上記〔４〕に記載のコンポジット。
〔６〕ナノポーラス金属コア・セラミックスコンポジットの製造法であって、金属から構成されるナノポーラス金属コアを、プレーティング処理に付して、該コアの孔内部の表面上にセラミックス層を形成せしめることを特徴とするナノポーラス金属コア・セラミックス堆積層型コンポジットの製造法。
〔７〕請求項〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載のコンポジットを電極として使用していることを特徴とするスーパーキャパシタ装置。
〔８〕請求項〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載のコンポジットを電極として使用していることを特徴とするリチウムイオン電池。
〔１〕ナノポーラス金属コア・セラミックスコンポジットであり、セラミックスから構成される堆積部と、金属から構成されるコアを有するもので、当該コア部がナノポーラス金属であることを特徴とするナノポーラス金属コア・セラミックス堆積層型コンポジット。
〔２〕該堆積層が、MnO2, TiO2, CeO2, Al2O3, BaTiO3, SnO2, WO3, In2O3, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, TaNbO5, SiO2, ZrO2, LaCoO3, LaCrO3, LaMnO3, LaFeO3, Bi2O3, SrCoO3, Co3O4, CuO, NiO, PrMnO3, SrTiO3, BeO, MgSiO3, Mg2SiO4, Fe2O3, Fe3O4, ZnO, PbTiO3, RuO2及びCrO2からなる群から選択されたものであることを特徴とする上記〔１〕に記載のコンポジット。
〔３〕該コア部がナノポーラス金属で、該ナノポーラス金属の孔間隔壁の金属の表面上に上記セラミックスが堆積又は付着しているものであることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載のコンポジット。
〔４〕該コア部がナノポーラス金又はナノポーラス銅であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載のコンポジット。
〔５〕該ナノポーラス金が、金銀合金をデアロイ化して得られたものであることを特徴とする上記〔４〕に記載のコンポジット。
〔６〕ナノポーラス金属コア・セラミックスコンポジットの製造法であって、金属から構成されるナノポーラス金属コアを、プレーティング処理に付して、該コアの孔内部の表面上にセラミックス層を形成せしめることを特徴とするナノポーラス金属コア・セラミックス堆積層型コンポジットの製造法。
〔７〕請求項〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載のコンポジットを電極として使用していることを特徴とするスーパーキャパシタ装置。
〔８〕請求項〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載のコンポジットを電極として使用していることを特徴とするリチウムイオン電池。
本発明では、高性能のスーパーキャパシタ(SC)装置用や長寿命リチウムイオン電池(LIB) 用電極材料として有用な新規ナノポーラス金属/セラミックスハイブリッド材料物質、例えば、ナノポーラス金(nanoporous gold: NPG)/セラミックスハイブリッドフィルムが提供される。特に、ナノポーラスAu(NPG)/MnO2ハイブリッドフィルムは、高性能のスーパーキャパシタ(SC)装置用電極材料として、そして3D NPG/SnO2ハイブリッドフィルムは、高い蓄電容量を持ち、超長寿命のLIB用電極材料として有用である。本発明の当該ハイブリッド材料物質は、優れた電気的特性を発揮し、例えば、誘電体、SC用電極、LIB用電極、エネルギー貯蔵デバイス、携帯電話やパーソナルコンピュータなどの電源やバックアップ電源、自動車の電子制御装置の電源やバックアップ電源、電気自動車用電池、蓄電装置など、様々な電気・電子機器と組み合わせての用途用材料として、様々な用途に有用である。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。
本発明は、ナノポーラス金属（ナノ多孔質金属）の表面の上がセラミックスで修飾されたハイブリッド材料物質及びその製造方法を提供する。本発明は、ナノポーラス金属の金属表面をセラミックスにより修飾する技術を提供するものでもある。特に、本発明は、少なくとも二元系構成成分からなるナノポーラス金属・セラミックスコンポジット型構造物、例えば、少なくとも二元系のナノポーラス金属コア・セラミックス堆積層コンポジット型薄膜(又はセラミックスコンポジット型ナノポーラス金属箔; ceramics-composite nanoporous metal films)及びその製造方法を提供している。当該ナノポーラス金属コア・セラミックスコンポジット型構造物は、代表的には、(1)セラミックスから構成される堆積層（シェル、殻、又は皮膜層）と、金属から構成されるコア（内部、又は骨格部）を有するもので、当該骨格部（出発ナノポーラス金属）は、平均気孔サイズ(average pore size)として約80nmあるいはそれ以下、さらには約60nmあるいはそれ以下、ある場合には、約50nmあるいはそれ以下、特には、約40nmあるいはそれ以下、あるいは、約30nmあるいはそれ以下、例えば、約25nmあるいはそれ以下であるナノサイズの気孔を多数有している多孔質構造のものである、そして、当該ナノポーラス金属-セラミックスコンポジット型構造物金属は、例えば、それをSC用電極あるいはLIB用電極として使用した装置で、著しく優れた電気的性質を示すことが観察される、及び／又は、優れた静電容量性能（キャパシタ性能）が得られる、及び／又は、SC作用が発揮されることを可能にする性状構造特性及び／又は性状を有することを特徴とするナノポーラス金属・セラミックスコンポジットハイブリッド物質である。さらには、LIB用電極としては、優れた充放電サイクル特性を発揮する、及び／又は、長寿命性能、高い充放電容量維持性能などを示す性状構造特性及び／又は性状を有することを特徴とするナノポーラス金属・セラミックスコンポジットハイブリッド物質である。
本発明は、調節したナノ孔サイズを有する機能性ナノポーラス金属のコアを、堆積層を構成するセラミックスで表面修飾したハイブリッド型ナノポーラス金属-セラミックスコンポジットの用途、例えば、誘電体、SC用電極、リチウムイオン電池(LIBs)、エネルギー貯蔵デバイス、携帯電話やパーソナルコンピュータなどのバックアップ電源、自動車の電子制御装置のバックアップ電源、自動車用電源装置、蓄電装置など、様々な電気・電子機器と組み合わせての用途用材料としての使用用途を提供する。
当該ナノポーラス金属コア・セラミックスコンポジットのコアを構成する金属としては、金属から選択されたものが挙げられるが、好ましくは、下記する合金金属をデアロイ化して得られるものが挙げられる。当該コアを構成する金属の代表的なものは、金又は金含有合金、銅又は銅含有合金から構成されているものが挙げられる。特に好ましいものとしては、ナノポーラス金(NPG)、ナノポーラス銅(NPC)が挙げられる。
本明細書で用いられる「デアロイ化」(dealloy)と、「デアロイ化処理」（dealloying）、「脱成分腐食」、「脱合金」とは同じ意味であり、合金金属、合金金属材料、その一部、あるいは合金金属箔（又は合金金属薄膜）を、腐食作用（又はエッチング作用）を有する媒体と接触せしめて、該合金金属から少なくとも一種の金属構成成分を除去してナノポーラス金属（ナノ多孔質金属: nanoporous metal）、ナノポーラス材料（ナノ多孔質材料）、その一部、あるいはナノポーラス金属箔（又はナノポーラス金属薄膜）を形成することを意味し、さらに、該合金から少なくとも一種の金属構成成分を除去し且つナノポーラス金属（ナノポーラス金属薄膜を含む）を形成するに充分な時間の間、該金属と該腐食作用を有する媒体とを接触せしめることを意味してよい。
こうしたナノポーラス金属とは、平均気孔サイズ(average pore size)として約100nmあるいはそれ以下の気孔サイズを示すといったナノポーラス（ナノ多孔質な: nanoporous）構造を有しているもの、あるいは、平均気孔サイズ約80nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているもの、ある場合には、平均気孔サイズ約70nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているもの、さらには、平均気孔サイズ約60nmあるいはそれ以下、例えば、平均気孔サイズ約50nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているもの、そして、別の場合には、約40nmあるいはそれ以下の気孔サイズを示すといったナノポーラス構造を有しているもの、さらには平均気孔サイズ約30nmあるいはそれ以下を示す、あるいは、平均気孔サイズ約20nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているもの、より好ましくは、平均気孔サイズ約10nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているもの、特には、平均気孔サイズ約8nmあるいはそれ以下、例えば、平均気孔サイズ約5nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているものが挙げられる。
本明細書で「金属箔」とは、金属合金からなる薄いシート及び／又は金属合金からなる薄膜、又は薄いフィルムを意味してよい。金属箔は、厚みに関しては所要の目的が達成できれば特には限定されないが、典型的な場合、約50nmあるいはそれ以上の厚さを有していてよく、また、約50μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、あるいは、約10μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、さらには、約5.0μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、あるいは、約2.5μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、例えば、2.0μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、また、約1.5μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、例えば、約1.0μmあるいはそれ以下の厚さを有するものなどが挙げられる。もちろん、金属箔は、約0.5μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、さらには、約0.1μmあるいはそれ以下の厚さを有するであってもよい。金属箔を製造するのに使用される合金は、二種あるいはそれ以上の金属元素が構成成分として含まれていてよい。骨組み部（コア）であるナノポーラス金属を製造するのに使用する合金は、少なくとも二種の金属元素を構成成分として含有しているもので、例えば、該二種の金属元素の一方は腐食作用を有する媒体に対して感受性を有する金属元素であり、他方は該腐食作用を有する媒体に対して抵抗性を有する金属元素が挙げられる。また、該二種の金属元素の一方はイオン化エネルギー(ionization energy、又はイオン化ポテンシャル: ionization potential)が他方より大きなものであり、一方、該二種の金属元素のうちの他方は前記金属元素よりイオン化ポテンシャルが低いものであるといったものであってもよい。
当該コア部用出発材料合金を得るために使用される金属（金属元素）の組み合わせとしては、デアロイ化をすることが可能であるようにその互いの化学的性状が異なったものとすることができる。金属元素としては、遷移金属元素、典型金属元素などからなる群から選択されたものが挙げられ、例えば、鉄族元素、白金族元素、銅族元素、亜鉛族元素、アルミニウム族元素、マンガン族元素、クロム族元素、土酸金属元素、チタン族元素、希土類元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、アクチノイド、錫、鉛、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンなどから選択されたものであってよい。合金には、典型非金属元素が含有されていてよく、そうした元素としては、炭素族元素、窒素族元素、酸素族元素、ハロゲン、ホウ素などから選択されたものが挙げられる。
適している合金としては、それに限定されるものでなく、当該分野で当業者に知られているものの中から適宜適切なものを選択することもできるが、例えば、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、マグネシウム(Mg)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)などから選択されたものを含有している合金が挙げられる。より具体的な合金としては、Au-Ag合金、Au-Cu合金、Cu-Mn合金、Cu-Al合金、Cu-Zn合金、Cu-Mg合金、Ni-Al合金、Ni-Mg合金、Ni-Mn合金、Cu-Cr合金、Sn-Pb合金、Sn-In合金、Ag-Cu合金、Au-Ni合金、Au-Pd合金などが挙げられる。好適にデアロイ化してナノポーラス金属を得るのに使用できる合金としては、Au-Ag合金、Cu-Mn合金、Cu-Zn合金などが挙げられ、特に好ましくはAu-Ag合金、Cu-Mn合金が挙げられる。
適している合金としては、それに限定されるものでなく、当該分野で当業者に知られているものの中から適宜適切なものを選択することもできるが、例えば、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、マグネシウム(Mg)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)などから選択されたものを含有している合金が挙げられる。より具体的な合金としては、Au-Ag合金、Au-Cu合金、Cu-Mn合金、Cu-Al合金、Cu-Zn合金、Cu-Mg合金、Ni-Al合金、Ni-Mg合金、Ni-Mn合金、Cu-Cr合金、Sn-Pb合金、Sn-In合金、Ag-Cu合金、Au-Ni合金、Au-Pd合金などが挙げられる。好適にデアロイ化してナノポーラス金属を得るのに使用できる合金としては、Au-Ag合金、Cu-Mn合金、Cu-Zn合金などが挙げられ、特に好ましくはAu-Ag合金、Cu-Mn合金が挙げられる。
本発明では、出発物質である合金としては、好適には、金属箔、金属澄などを使用する。当該合金の箔は、好ましくは、約50nm〜約50μmの範囲の厚さを有するもの、さらには、約50nm〜約10μmの範囲の厚さを有するものであり、より好ましくは約60nm〜約5.0μmの範囲の厚さを有するもの、あるいは約70nm〜約1.0μmの範囲の厚さを有するもの、さらに好ましくは約80nm〜約500nmの範囲の厚さを有するもの、あるいは約90nm〜約250nmの範囲の厚さを有するものなどが挙げられる。好ましい具体例では、約90nm〜約150nmの厚さを有する金属合金箔や約100nmの厚さを有する金属合金箔などが挙げられる。
本発明の一つの態様では、金属合金は、様々な量比（パーセント）で構成金属元素を含有していてよい。例えば、金銀合金（Au-Ag合金）の場合では、重量比で約50%〜約80%の金(Au)と残部として銀(Ag)を含有しているものが挙げられる。より好適な例としては、約35at%Au及び約65at%Agという原子数の比(at%)で金及び銀を含有している合金、すなわち、35Au-65Ag合金などが挙げられる。金属箔は、例えば、次のようにして調製される。合金材料の金属元素を混合しルツボに入れて加熱熔解後メルトスピニング法で薄いフィルムにできる。あるいは溶融物は、金型に流し入れ冷却して合金インゴットを得る。合金は次に帯状に延ばされて延べとし、それを台切りで小片に切る。得られた合金板の小片（延金）を打紙にのせ、それを複数重ねてから、打ち延ばし、適宜、裁断しながら、本打ち延ばし工程を繰り返し、金属箔を得ることができる。金属箔は、市販されているものを使用することもでき、また、様々な厚みのものや様々な金銀配合比のものを入手できる。
本発明の別の態様では、例えば、銅マンガン合金（Cu-Mn合金）を使用し、その場合、重量比で約10%〜約70%の銅(Cu)と残部としてマンガン(Mn)を含有しているものが挙げられる。より好適な例としては、約30at%Cu及び約70at%Mnという原子数の比(at%)で銅及びマンガンを含有している合金、すなわち、30Cu-70Mn合金などが挙げられる。金属箔は、上記金銀合金と同様にして、調製される。金属箔は、市販されているものを使用することもでき、また、様々な厚みのものや様々な銅マンガン配合比のものを入手できる。
本発明の別の態様では、例えば、銅マンガン合金（Cu-Mn合金）を使用し、その場合、重量比で約10%〜約70%の銅(Cu)と残部としてマンガン(Mn)を含有しているものが挙げられる。より好適な例としては、約30at%Cu及び約70at%Mnという原子数の比(at%)で銅及びマンガンを含有している合金、すなわち、30Cu-70Mn合金などが挙げられる。金属箔は、上記金銀合金と同様にして、調製される。金属箔は、市販されているものを使用することもでき、また、様々な厚みのものや様々な銅マンガン配合比のものを入手できる。
本発明で使用される腐食作用（又はエッチング作用）を有する媒体としては、当該金属合金から成分である金属のうちの少なくとも一種を選択的に溶解せしめることのできるものである。該腐食作用を有する媒体の組成は、デアロイ化せしめられるべき金属合金の種類により適宜適切なものが選択される。該合金が二種以上の構成金属元素成分を含有している場合には当該構成金属元素成分のうちの少なくとも一種以上を溶解せしめるようにせしめられる。好適には、該腐食作用を有する媒体としては酸が挙げられる。本発明を実施するのに適している酸としては、有機酸及び無機酸が挙げられる。好ましくは、該酸としては、無機酸が挙げられ、より好ましくは、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸などの鉱酸が挙げられる。本発明のある種の好ましい態様では、該酸は硝酸や塩酸が挙げられる。酸は単独でも混合して使用するものでもよい。該腐食作用を有する媒体は、濃縮物であっても希釈物であってもよい。Au-Ag合金を使用した場合、例えば、約70%硝酸水溶液を好適に使用できるが、それより酸濃度の高いものも低いものも使用できる。また、Cu-Mn合金を使用した場合、例えば、約0.025M塩酸水溶液を好適に使用できるが、それより酸濃度の高いものも低いものも使用できる。
本発明の一つの態様に従うと、該腐食作用を有する媒体による出発材料である合金の処理、すなわち、デアロイ化は、室温あるいはそれより低温で行うことができるが、これに限定されずそれより高い温度で行われてもよい。より好適には、該デアロイ化は、Au-Ag合金やCu-Mn合金の場合室温で実施できる。本発明のある種の好ましい態様では、該デアロイ化は約100℃〜約−45℃の温度の条件下に行われ、より好ましくは、約50℃〜約0℃の温度条件下に行われてよい。また、該デアロイ化は、任意の時間行うことができるが、好適には、該合金から少なくとも一種の金属構成成分を除去し且つナノポーラス金属を形成するに充分な時間の間とされる。本発明のある種の好ましい態様では、該デアロイ化は約30分間以上〜約48時間の時間の間行うものであってよく、好適には、約１時間以上〜約20時間の時間の間行うものであってよい。該デアロイ化における処理温度並びに処理時間は、目的とするナノポーラス金属が備えるべき性状に応じて適切な値を適宜選択できる。
本発明では、ナノポーラス金属セラミックスコンポジット（ナノポーラス金属セラミックスハイブリッド物質）の製造法が提供される。当該製造法は、金属から構成されるナノポーラス金属コア（骨格）を、沈着反応（堆積反応）又はプレーティング処理（無電解メッキ法）に付して、該コアの孔内部の表面上にセラミックス堆積物を形成（又は堆積）せしめることを特徴とする。当該堆積物形成反応は、骨格を形成している金属（例えば、ナノボーラス金(NPＧ)では金）の上に、セラミックス（例えば、金属酸化物など）でもって、イン・サイチュ沈着（堆積）を行うことにより、当該コアの表面にセラミックス層（充填層）を堆積せしめる及び／又は形成せしめることにより、達成できる。典型的には、コアであるナノポーラス金属は、テンプレート（鋳型）、そして、支持体（自立型基体）として機能し、ナノポーラスであるという特徴を、得られるコンポジットに与えている。コアの表面にあるコア金属の表面には、金属酸化物などのセラミックスが堆積せしめられて、当該コアの表面を覆うことになる及び／又は多孔体のチャンネル（トンネル）内に充填あるいは沈着せしめられることから、当該堆積物形成反応の進行とともに、骨組みの金属骨格に存在するチャンネル（トンネル）内にセラミックス成分が満たされていくことになる。かくして、本来コア部が有していた構造的特徴（ナノポーラス構造）を維持したナノポーラスコンポジットとなる。
当該プレーティング処理は、コアとなるナノポーラス金属基体を、セラミックスとなる金属イオン供給源などを含有するセラミックス源含有液体の中に浸漬することにより行うことができる。セラミックス源含有液体としては、通常、好適に、水溶液又は水性溶液が使用される。もちろん、水と有機溶媒との混合物などを使用することも可能である。有機溶媒としては、水混和性のものを利用でき、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、酸アミド類、カルボン酸類、エステル類、ニトリル類、ジオキサン類、飽和窒素含有複素環等が挙げられる。該プレーティング処理は、電解析出法、非電解析出法、液相析出法などにより、セラミックスをナノポーラス金属基体のチャンネル（トンネル）の中の金属表面上に付与するものであることができる。一つの具体的な態様では、当該プレーティング処理は、コアとなるナノポーラス金属基体を、攪拌しながら、セラミックスとなる金属イオン供給源などを含有するセラミックス源含有液体の中に、必要に応じて、還元剤、酸化剤、酸、アルカリなどから選択されたものの存在下に、所定の温度で所定の時間の間、浸漬することで実施できる。セラミックス源としては、当該金属の塩化合物、当該金属の錯体化合物、それらを含有する溶液等が挙げられ、例えば、金属の過酸化物塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、シアン化物などの化合物、アンミン錯体、塩化物錯体、フルオロ錯体などの錯体化合物等が包含されてよい。セラミックス源として、フルオロ錯体を使用した場合には、金属フルオロ錯体をホウ酸添加、アルミニウム金属添加、水添加、温度上昇などにより金属酸化物の形成を図ることができる。また、例えば、過マンガン酸カリウムなどの過金属酸塩の溶液を還元処理するなどの方法では、例えば、還元剤、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒドなどを使用することができる。セラミックスの形成には、当該分野でゾル-ゲル法として知られた方法を適用することも可能である。
代表的なセラミックス源としては、遷移金属元素、典型金属元素などからなる群から選択されたものを含んだものが挙げられ、例えば、鉄族元素、白金族元素、銅族元素、亜鉛族元素、アルミニウム族元素、マンガン族元素、クロム族元素、土酸金属元素、チタン族元素、希土類元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、アクチノイド、錫、鉛、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンなどから選択されたものを含有するものであってよい。セラミックス源には、典型非金属元素が含有されていてよく、そうした元素としては、炭素族元素、窒素族元素、酸素族元素、ハロゲン、ホウ素などから選択されたものが挙げられる。
適しているセラミックスとしては、それに限定されるものでなく、当該分野で当業者に知られているものの中から適宜適切なものを選択することもできるが、例えば、マンガン(Mn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、ケイ素(Si)、アンチモン(Sb)、イットリウム(Y)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、レニウム(Re)、金(Au)、銀(Ag)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、バリウム(Ba)、ゲルマニウム(Ge)、さらにランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリウム(Gd)、テルビウム(Tb)、イッテルビウム(Yb)を含むランタノイド、アクチノイドなどから選択されたものを含有している酸化物などが挙げられる。
代表的なセラミックスとしては、例えば、MnO2, TiO2, CeO2, Al2O3, BaTiO3, SnO2, WO3, In2O3, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, TaNbO5, SiO2, ZrO2, LaCoO3, LaCrO3, LaMnO3, LaFeO3, Bi2O3, SrCoO3, PrMnO3, SrTiO3, BeO, MgSiO3, Mg2SiO4, Fe2O3, Fe3O4, ZnO, PbTiO3, RuO2, CrO2など様々なものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特には、セラミックスとしては、擬似電気容量性物質(擬似キャパシタ物質、pseudocapatitive material)を挙げることができ、例えば、MnO2, TiO2, CeO2, SnO2などを含めて様々なものが知られており、特に、悪影響を及ぼすものでないかぎり、それら公知のものから選択して使用できる。
適しているセラミックスとしては、それに限定されるものでなく、当該分野で当業者に知られているものの中から適宜適切なものを選択することもできるが、例えば、マンガン(Mn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、ケイ素(Si)、アンチモン(Sb)、イットリウム(Y)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、レニウム(Re)、金(Au)、銀(Ag)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、バリウム(Ba)、ゲルマニウム(Ge)、さらにランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリウム(Gd)、テルビウム(Tb)、イッテルビウム(Yb)を含むランタノイド、アクチノイドなどから選択されたものを含有している酸化物などが挙げられる。
代表的なセラミックスとしては、例えば、MnO2, TiO2, CeO2, Al2O3, BaTiO3, SnO2, WO3, In2O3, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, TaNbO5, SiO2, ZrO2, LaCoO3, LaCrO3, LaMnO3, LaFeO3, Bi2O3, SrCoO3, PrMnO3, SrTiO3, BeO, MgSiO3, Mg2SiO4, Fe2O3, Fe3O4, ZnO, PbTiO3, RuO2, CrO2など様々なものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特には、セラミックスとしては、擬似電気容量性物質(擬似キャパシタ物質、pseudocapatitive material)を挙げることができ、例えば、MnO2, TiO2, CeO2, SnO2などを含めて様々なものが知られており、特に、悪影響を及ぼすものでないかぎり、それら公知のものから選択して使用できる。
本発明の一つの具体的態様では、ナノポーラス金(NPG)をセラミックスで修飾（装飾）できる。例えば、NPGの多孔のチャンネル内部の壁の表面上にMnO2を堆積せしめるのは、過マンガン酸カリウム水溶液を使用できるが、好適には当該過マンガン酸カリウム水溶液に例えば、ヒドラジンなどの還元剤を添加したものを使用できる。当該過マンガン酸カリウム水溶液における過マンガン酸カリウムの濃度は、目的のMnO2層が得られるように適宜選択できるが、例えば、おおよそ0.01〜1.0Mで、好ましくはおおよそ0.05〜0.20Mで、最も好ましくはおおよそ0.1Mである。当該過マンガン酸カリウム水溶液におけるヒドラジンの濃度は、目的のMnO2層が得られるように適宜選択できる。NPGの表面へのMnO2の付着量は、反応時間をコントロールすることによっても変えることが可能であり、例えば、ヒドラジンの雰囲気下で0.01M過マンガン酸カリウム水溶液を使用した場合、反応時間は、おおよそ5〜120分間で、好ましくはおおよそ5〜35分間で、最も好ましくはおおよそ20分間である。NPGの表面へのセラミックスの付着量は、セラミックス源金属イオンなどの濃度、添加している場合には、還元剤、分散剤、界面活性剤、反応時間などを含めた反応条件をコントロールすることによっても変えることが可能である。
また、SnO2などをNPGの多孔のチャンネル内部の壁の表面上に堆積せしめる場合では、塩化スズ水溶液を使用して、例えば、ヒドラジンなどの還元剤を添加して、Snナノ結晶粒を堆積せしめ、次に酸素含有雰囲気、例えば、電解液中や空気中に置くことにより、ナノ結晶状SnO2粒に変化せしめるものであってよい。SnCl2の濃度は、目的のSnO2層が得られるように適宜選択できるが、例えば、おおよそ0.01〜2.0Mで、好ましくはおおよそ0.1〜1.0Mで、最も好ましくはおおよそ0.5Mである。当該塩化スズ水溶液におけるヒドラジンの濃度は、目的のSnO2層が得られるように適宜選択できる。反応時間は、所望の結果が得られるように適宜選択できるが、例えば、おおよそ5分間〜30時間で、好ましくはおおよそ5〜18時間で、より好ましくはおおよそ10〜14時間で、最も好ましくはおおよそ12時間である。
また、SnO2などをNPGの多孔のチャンネル内部の壁の表面上に堆積せしめる場合では、塩化スズ水溶液を使用して、例えば、ヒドラジンなどの還元剤を添加して、Snナノ結晶粒を堆積せしめ、次に酸素含有雰囲気、例えば、電解液中や空気中に置くことにより、ナノ結晶状SnO2粒に変化せしめるものであってよい。SnCl2の濃度は、目的のSnO2層が得られるように適宜選択できるが、例えば、おおよそ0.01〜2.0Mで、好ましくはおおよそ0.1〜1.0Mで、最も好ましくはおおよそ0.5Mである。当該塩化スズ水溶液におけるヒドラジンの濃度は、目的のSnO2層が得られるように適宜選択できる。反応時間は、所望の結果が得られるように適宜選択できるが、例えば、おおよそ5分間〜30時間で、好ましくはおおよそ5〜18時間で、より好ましくはおおよそ10〜14時間で、最も好ましくはおおよそ12時間である。
本発明の方法で得られる該コアのナノポーラス金属の金属表面に、セラミックス堆積層を有するコンポジット型ハイブリッド物質は、典型的には、ナノサイズ（約1nm〜約100nmの範囲のサイズ）の孔（又は気孔: pore、あるいはチャンネル: channel、又はトンネル:tunnel）を多数有しているといった、コアナノポーラス金属の土台構造を有するものであり、その場合、当該孔は、少なくとも開口部を有していてもよく且つ当該孔は双方向に連続した形態のもので、所謂、オープン(open)且つバイコンテュニュアス(bicontinuous)であるナノポーラスの状態の形態的特徴を維持するものである。典型的には、上記デアロイ化で製造されるコア部のナノポーラス金属をテンプレート（鋳型）としていることから、当該コアの骨格構造を反映した構造特性を保有している。該コアナノポーラス金属・セラミックスコンポジット型のハイブリッド物質は、ある場合には、約1.5nm〜約80nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているコアナノポーラス金属の土台構造を有するもの、好ましくは約2nm〜約70nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているコアナノポーラス金属の土台構造を有するもの、さらに好ましくは約2.5nm〜約60nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているコアナノポーラス金属の土台構造を有するもの、また、約3nm〜約50nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているコアナノポーラス金属の土台構造を有するもの、より好ましくは約3nm〜約40nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているコアナノポーラス金属の土台構造を有するもの、さらに、約3nm〜約30nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているコアナノポーラス金属の土台構造を有するもの、また、約3nm〜約20nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているコアナノポーラス金属の土台構造を有するものなどが挙げられる。典型的な場合、上記気孔のサイズは、平均のサイズを指してよい。当該気孔のサイズとは、直径(diameter)のサイズを意味するものであってよい。
該コアナノポーラス金属・セラミックスコンポジット型ハイブリッド物質は、典型的には、多数の孔（又は気孔）をなすコアナノポーラス金属由来部は上記したサイズのナノ孔に由来するものであり、それは内部にも連なっていって内部の通路を形成し、トンネルとなっており、通常、当該トンネル同士も互いに内部で連通して迷路のようになっているコアナノポーラス金属由来の土台構造を有する。好ましい場合、該ナノポーラス金属は、約12nm以上の平均ナノ孔長さ(length :又はトンネルの長さ)の孔を多数有しているものであり、ある場合には、約14nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、好ましくは約16nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、さらに好ましくは約18nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、さらにまた、約15nm〜約50nmの範囲の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、より好ましくは約20nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、さらに、好ましくは、約22nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、また、約24nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているものが挙げられる。
該コアナノポーラス金属セラミックスコンポジットは、典型的には、鋳型としたナノポーラス金属の骨格構造を反映して、約2nm〜約80nmの範囲のサイズの幅の孔間隔壁（結合部又は結合帯: ligament、あるいはトンネルの壁または骨格部）を有しているコアナノポーラス金属由来の土台構造を保有するものであり、ある場合には、約2.5nm〜約50nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、さらには、約2.5nm〜約45nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、好ましくは約3nm〜約40nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、また、約3nm〜約35nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、さらに好ましくは約3.5nm〜約30nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、また、約4nm〜約20nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、より好ましくは約5nm〜約10nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、さらに、約3nm〜約8nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、また、約3nm〜約5nmの範囲のサイズの結合部を有しているものが挙げられる。別の態様では、本発明の方法で得られる該ナノポーラス金属セラミックスコンポジットは、典型的には、約5nm〜約10nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、好ましくは約5nm〜約15nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、さらに好ましくは約5nm〜約20nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、また、約5nm〜約25nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、より好ましくは約5nm〜約35nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、さらに、好ましくは、約5nm〜約45nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、また、約5nm〜約50nmの範囲のサイズの結合部を有しているものが挙げられる。典型的な場合、上記結合部のサイズは、平均のサイズを指してよい。
当該結合部のサイズとは、気孔（又はトンネル）の壁の厚さ(diameter)のサイズを意味するものであってよい。好ましい場合、該ナノポーラス金属セラミックスコンポジットは、約11nm以上の平均長さ(length :又はトンネル壁の長さ)の結合部を多数有しているものであり、ある場合には、約12nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、好ましくは約13nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、さらに好ましくは約15nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、また、約15nm〜約50nmの範囲の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、より好ましくは約16nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、さらに、好ましくは、約17nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、また、約18nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているものが挙げられる。上記結合部は、デアロイ化で残留している金属などの成分で構成されている。代表的なナノポーラス金属セラミックスコンポジットは、図１及び６に示される特徴を有するものである。
該ナノポーラス金属セラミックスコンポジットは、当該結合部の表面が、セラミックスの層（レイヤー: layer、あるいは皮膜又は膜: film）で覆われるものあるいはそれが堆積されている（充填されている状態も包含されてよい）ものである。当該セラミックス層は、観察の結果、ほぼ均一に当該結合部の表面を被覆しているものであってよく、さらに、内部に通ずるトンネルの内壁の表面を覆うように存在するものであることができるし、さらには、トンネル内部に充填された状態で存在するものであることもできる、該セラミックスの皮膜（堆積物）の厚さは、様々な方法でコントロールすることが可能である。
本発明の一つの態様に従うと、該ナノポーラス金属セラミックスコンポジットは、薄膜の形態のものであり、当該膜の厚さとしては様々な厚さのものを製造できる。当該ナノポーラス金属の厚さは、使用する合金出発材料の厚さに応じて異なることになるものであってよい。
本発明の一つの態様に従うと、該ナノポーラス金属セラミックスコンポジットは、薄膜の形態のものであり、それは非常に破れやすいものであるので、通常は、基体（あるいは基板）の上に乗せた状態（基体により支持されている状態）で取り扱われたり、あるいは使用される。本発明のある種の好ましい態様では、該基体は平らな面を有するシートあるいはそうしたシート状の形態のものである。また、本発明の別の好ましい態様では、該基体は凸面を有するもの、凹面を有するもの、球状の形態のもの、円柱状のもの、凸凹のある面を有するものなどであってもよい。代表的な場合、該基体は紙などのシート、ガラス板、シリコン板、樹脂板、セラミックス板などである。本発明の一つの態様に従うと、該基体は様々な材料から作られていることができる。例えば、ガラス、セラミックス、不溶性金属、グラファイトなどの炭素材料、ゴム、ナイロン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリマー材料などの物質から製造されることができる。
本発明の一つの態様に従うと、該ナノポーラス金属セラミックスコンポジットは、薄膜の形態のものであり、それは非常に破れやすいものであるので、通常は、基体（あるいは基板）の上に乗せた状態（基体により支持されている状態）で取り扱われたり、あるいは使用される。本発明のある種の好ましい態様では、該基体は平らな面を有するシートあるいはそうしたシート状の形態のものである。また、本発明の別の好ましい態様では、該基体は凸面を有するもの、凹面を有するもの、球状の形態のもの、円柱状のもの、凸凹のある面を有するものなどであってもよい。代表的な場合、該基体は紙などのシート、ガラス板、シリコン板、樹脂板、セラミックス板などである。本発明の一つの態様に従うと、該基体は様々な材料から作られていることができる。例えば、ガラス、セラミックス、不溶性金属、グラファイトなどの炭素材料、ゴム、ナイロン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリマー材料などの物質から製造されることができる。
本発明の一つの態様に従うと、液相析出法を伴うテンプレート法によりセラミックス＠ナノポーラス金(Ceramics@Nanoporous Gold: Ceramics@NPG)コンポジットを合成でき、そのものはスーパーキャパシタ(Supercapacitor: SC)用の材料、及び／又は、リチウムイオン電池(lithium-ion batteries: LIBs) 用の材料として使用できる。すなわち、簡便なイン・サイチュ(in-situ)湿式冶金法を介して、開口している多数の孔があり且つ両方向に連続する多数の孔を有するナノポーラス金(NPC)を土台骨格として使用して、ナノポーラス金・セラミックス構造体を提供できる。NPGの孔間の隔壁部の表面の上にセラミックス(例えば、MnO2などの擬似静電容量製材料物質)を置くことにより、コントロールしてセラミックスの適当な厚さの層を堆積せしめることができる。ヒドラジンなどの還元剤、その他の添加物を利用して、セラミックス層の生成反応速度をコントロールしたり、当該セラミックス形成反応（プレーティング処理）の間を通して三次元的なナノ多孔性を維持することができることを見出している。よって、これを利用する技術も提供している。当該得られたポーラス（多孔性）ナノコンポジットは、製造された状態のままのNPGと比較して、劇的なほどに優れたものとなったスーパーキャパシタ用電極材料などとしての効果を示した。そして、それを高めるファクターは、セラミックス付与反応の時間に強く依存したものであることも見出している。これを利用することも本発明の範囲内である。本発明は、ナノポーラス金属の構造体を機能化するのに顕著に有用であり、且つ、超高性能のSC装置用の経済性に優れた電極材料を開発するのに使用可能である。同様に、超長寿命性LIB用の電極材料を開発するのにも有用である。
かくして、本発明で、NPGの骨格の骨組み（孔間隔壁、ligament）の表面上にセラミックス層(thin layer)をメッキして、ナノポーラスコア・セラミックスコンポジット構造体を形成せしめ、それによりセラミックスの機能、例えば、擬似キャバシタ性能をさらに改善することが可能である。本発明においては、開口している孔であって、両方向に連続して繋がっている孔を有し且つ多孔性であるナノポーラス金(nanoporous gold: NPG)をコアとしてその表面（トンネル内部の表面を含む）上にセラミックス付与されたコンポジット型ハイブリッド構造体が、液相析出法で製造できるものであることを示している。堆積量をコントロールできるセラミックス層は、NPGの内部空間に存在する壁の表面の上に堆積させることができる。NPGは、テンプレート（鋳型）及び自立性の基材として利用されている。当該生成物たるナノ多孔性（ナノポーラス）金属セラミックスコンポジットは、劇的に優れているSC効果を発揮する。本発明は、3Dの多孔性（ポーラス）金属の構造を生かした金属セラミックスコンポジット型ナノ構造体の開発や超高性能装置のための経済的に優れたSC用材料を開発するのに使用できるものである。
本発明の別の態様に従うと、三次元構造体であるセラミックスMnO2＠ナノポーラス金コンポジット(MnO2@Nanoporous Gold Composites)が提供できる、このMnO2＠ナノポーラス金コンポジットは、顕著に優れた電気的特性を示し有用である。すなわち、簡便な液相析出法を介して、ハイブリッド材料からなっているナノポーラス金-MnO2(NPG/MnO2)コンポジットを製造することができる。テンプレート（鋳型）としてのNPGの孔間隔壁部の金原子の表面の上にセラミックスMnO2部を堆積せしめることができる。MnO2堆積部を有しているコンポジット型ナノ構造体は、SC装置において優れたエネルギー密度、優れた出力密度を示し、そして優れたサイクル安定性を発揮するものである。
本発明では、金-銀からなる二元系合金を選択的にエッチングせしめることにより製造されるナノポーラス金(NPG)を、ナノポーラス金-MnO2(NPG/MnO2)コンポジットを製造するためのナノポーラステンプレート（ナノ多孔質鋳型）として利用するものである。MnO2でもってNPGの内部の表面を装飾するため、非電解メッキ法（化学的プレーティング）を伴うテンプレート法が、本発明で開発され、それを適用して、ナノポーラス金属骨格・セラミックス堆積物コンポジット型の構造とされたNPG/MnO2コンポジットを製造することができる。そこでは、NPGは、還元剤、テンプレート（鋳型）及び自立性の基材として利用されている。当該ナノポーラス金-MnO2(NPG/MnO2)コンポジットの特性は、独特のコア・シェル構造から生まれ出るものである。このように、液相析出反応を伴うテンプレート法により、開口している多数の孔があり且つ両方向に連続する多数の孔を有する骨格部をなすナノポーラス金属-該骨格部の間に堆積しているセラミックスコンポジット型ナノ構造体を製造することに成功している。また、本発明の新規なNPG/MnO2電極は、高性能SC装置用に優れた性能を示すものである。
本発明では、高性能のスーパーキャパシタ(SC)装置用電極材料として有用な新規ナノポーラス金(nanoporous gold: NPG)/セラミックスハイブリッドフィルムが提供される。特に、ナノポーラス Au (NPG)/ MnO2ハイブリッドフィルムは、高性能のスーパーキャパシタ(SC)装置用電極材料として有用である。本発明の当該ハイブリッドフィルムでは、その骨格部の高導電性のナノポーラスであるNPGにより、MnO2中への電子の移送(electron transport)とイオンの拡散(ion diffusion)が改善され促進されており、電気二重層キャパシタとして作用するものである。
本発明では、三次元ナノポーラス金(3D NPG)を支持体とし、その支持体の骨格の上に堆積（又は沈着）せしめられたセラミックスSnO2型のNPG/SnO2ナノコンポジットが提供される。当該3D NPG/SnO2ナノコンポジットは、合金のデアロイ化と、その後の無電解プレーティング処理により製造できる。本NPG/SnO2ナノコンポジットは、それをリチウムイオン電池(LIBs)の電極としてテストしてみると、その特別なSn(又はSnO2)構造により、リチウムイオン電池においてのサイクル処理の間において大きな容積変化を効果的に可能とし、より優れている容量維持率をもたらすものである。その電極は、0.1 Cで140回サイクルを行った後で620 mAh/gという高い可逆性容量を示した。また、8 Cのレートでさえ、260 mAh/gという高い容量を与えるものであった。かくして、本発明の三次元ナノポーラス金属セラミックスコンポジットは、リチウム型電池における高い貯蔵性能の負極（アノード）材として非常に有望である。当該三次元ナノポーラス金属セラミックスコンポジットを電極として使用したリチウムイオン二次電池では、体積変化の問題を解決できて、容量低下の問題を改善でき、さらに、長いサイクル・ライフが得られる。
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。
〔基体及び鋳型としてのナノポーラス金(nanoporous gold: NPG)の合成〕
前駆物質であるAg65Au35 (添字は、原子数の比率: at%を示す)の薄いフィルム(Ag65Au35箔、サイズ: 〜20 mm×20 mm×100 nm)を、本打ち延ばし工程を繰り返すことで製造した。当該Ag65Au35箔を室温で8時間、70%硝酸(HNO3)水溶液中で選択的エッチング処理をしてナノポーラス金(NPG)を製造した。デアロイ化されたNPGサンプルを純水(18.2 MΩ・cm)中で５回以上濯いで、残留している化学物質を除去した。ナノポーラス金については、Fujita, T.; Okada, H.; Koyama, K.; Watanabe, K.; Maekawa, S.; Chen, M.W. Unusually small electrical resistance of three-dimensional nanoporous gold in external magnetic fields. Phys. Rev. Lett. 101, 166601 (2008)、Erlebacher, J.; Aziz, M.J.; Karma, A.; Dimitrov, N.; Sieradzki, K. Evolution of nanoporosity in dealloying. Nature 410, 450-453 (2001)を参照できる。
前駆物質であるAg65Au35 (添字は、原子数の比率: at%を示す)の薄いフィルム(Ag65Au35箔、サイズ: 〜20 mm×20 mm×100 nm)を、本打ち延ばし工程を繰り返すことで製造した。当該Ag65Au35箔を室温で8時間、70%硝酸(HNO3)水溶液中で選択的エッチング処理をしてナノポーラス金(NPG)を製造した。デアロイ化されたNPGサンプルを純水(18.2 MΩ・cm)中で５回以上濯いで、残留している化学物質を除去した。ナノポーラス金については、Fujita, T.; Okada, H.; Koyama, K.; Watanabe, K.; Maekawa, S.; Chen, M.W. Unusually small electrical resistance of three-dimensional nanoporous gold in external magnetic fields. Phys. Rev. Lett. 101, 166601 (2008)、Erlebacher, J.; Aziz, M.J.; Karma, A.; Dimitrov, N.; Sieradzki, K. Evolution of nanoporosity in dealloying. Nature 410, 450-453 (2001)を参照できる。
〔NPG/MnO2ナノコンポジットの製造〕
当該NPGの孔間隔壁部（リガメント: ligaments）の上にセラミックスMnO2を形成・被覆することを行った。そのため、湿式セラミックス形成技術を使用して、3D NPGの内部の表面を装飾（化学的プレーティング処理）せしめた。セラミックスであるMnO2形成用の湿式の化学的な溶液は、0.1mM KMnO4水溶液(pH＝9〜10)を使用し、上記で製造された状態のままのNPGフィルム(as-synthesized NPG films)を、マグネット式に攪拌しながら当該水溶液に浸漬せしめ、そこに還元剤を添加し、室温で5分間、10分間、及び20分間処理することを行って、NPG/MnO2ナノコンポジットのフィルムを得た。還元剤としては、ヒドラジン(NH2NH2)ガスを使用した。
当該NPGの孔間隔壁部（リガメント: ligaments）の上にセラミックスMnO2を形成・被覆することを行った。そのため、湿式セラミックス形成技術を使用して、3D NPGの内部の表面を装飾（化学的プレーティング処理）せしめた。セラミックスであるMnO2形成用の湿式の化学的な溶液は、0.1mM KMnO4水溶液(pH＝9〜10)を使用し、上記で製造された状態のままのNPGフィルム(as-synthesized NPG films)を、マグネット式に攪拌しながら当該水溶液に浸漬せしめ、そこに還元剤を添加し、室温で5分間、10分間、及び20分間処理することを行って、NPG/MnO2ナノコンポジットのフィルムを得た。還元剤としては、ヒドラジン(NH2NH2)ガスを使用した。
〔ミクロ構造の特徴の解析〕
製造されたままの状態のNPG(as-synthesized NPG)及びNPG/MnO2コンポジットについて、そのミクロ構造と化学組成の特徴を、オックスフォード(Oxford)エネルギー分散形X線分析装置(X-ray Energy Dispersive Spectroscope: EDS)を装備している電界放射型走査電子顕微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope: SEM, 日本電子(JEOL)製JSM-7001F, 15KeV)及びCs補正透過電子顕微鏡(transmission electron microscope: TEM, 日本電子(JEOL)製2100F, 200KeV)を使用して解析した。
製造されたままの状態のNPGと多孔体であるNPG/MnO2ナノコンポジットについて、TEM解析するため、TEM用穴開きカーボングリッド(holey carbon TEM grids)の上に置いた。
製造されたままの状態のNPG(as-synthesized NPG)及びNPG/MnO2コンポジットについて、そのミクロ構造と化学組成の特徴を、オックスフォード(Oxford)エネルギー分散形X線分析装置(X-ray Energy Dispersive Spectroscope: EDS)を装備している電界放射型走査電子顕微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope: SEM, 日本電子(JEOL)製JSM-7001F, 15KeV)及びCs補正透過電子顕微鏡(transmission electron microscope: TEM, 日本電子(JEOL)製2100F, 200KeV)を使用して解析した。
製造されたままの状態のNPGと多孔体であるNPG/MnO2ナノコンポジットについて、TEM解析するため、TEM用穴開きカーボングリッド(holey carbon TEM grids)の上に置いた。
〔スーパーキャパシタ装置の構築〕
スーパーキャパシタ装置を次のようにして構築した。
50 nmの厚さの金のフィルム（薄膜）でもってコーティングされているポリエチレン(polyethylene: PE)の膜（メンブレン: 〜40μmの厚さ）を、導電プレート(conductive plates)として用いた。清浄な製造されたままの状態のNPGと多孔体であるNPG/MnO2ナノコンポジットフィルムを、電極及び集電体としての当該PE膜の上に貼り付けた。
二枚のデアロイ化された状態のままのNPGシート又は二枚のNPG/MnO2コンポジットシートを、セパレーターとしての綿のペーパー(〜40μm、Bemliese)をその間に挟むように配置構成した。スーパーキャパシタ(SC)装置の全体の厚さは、〜120μmである。
スーパーキャパシタ装置を次のようにして構築した。
50 nmの厚さの金のフィルム（薄膜）でもってコーティングされているポリエチレン(polyethylene: PE)の膜（メンブレン: 〜40μmの厚さ）を、導電プレート(conductive plates)として用いた。清浄な製造されたままの状態のNPGと多孔体であるNPG/MnO2ナノコンポジットフィルムを、電極及び集電体としての当該PE膜の上に貼り付けた。
二枚のデアロイ化された状態のままのNPGシート又は二枚のNPG/MnO2コンポジットシートを、セパレーターとしての綿のペーパー(〜40μm、Bemliese)をその間に挟むように配置構成した。スーパーキャパシタ(SC)装置の全体の厚さは、〜120μmである。
〔NPG/MnO2コンポジットの電気化学的性能の分析〕
すべての電気化学的測定は、室温においてオランダIVIUM社製ポテンショスタット/ガルバノスタットであるIviumstat (Iviumstat 電気化学ワークステーション: Ivium Technologies)の古典的な二個の電極構造(Iviumstat electorochameical analyzer, Ivium Technologies)を使用して行った。SC装置の電気化学的挙動を調べるために、サイクリックボルタンメトリー(CV)と電流規制(galvanostatic)モードでの充電／放電のテストを行った。
異なるスキャン速度で0〜0.8Vの範囲の電位でそのCVを測定した。そのガルバノスタットによる充電／放電のプロセスは、2M Li2SO4水溶液中で異なる電流密度でもって0〜0.83Vの電位をサイクルを繰り返して行った。1000サイクル以上にわたり、1 A/gの電流密度でもっての電流規制モードでの充電／放電実験によりそのサイクルの安定性をチエックした。
すべての電気化学的測定は、室温においてオランダIVIUM社製ポテンショスタット/ガルバノスタットであるIviumstat (Iviumstat 電気化学ワークステーション: Ivium Technologies)の古典的な二個の電極構造(Iviumstat electorochameical analyzer, Ivium Technologies)を使用して行った。SC装置の電気化学的挙動を調べるために、サイクリックボルタンメトリー(CV)と電流規制(galvanostatic)モードでの充電／放電のテストを行った。
異なるスキャン速度で0〜0.8Vの範囲の電位でそのCVを測定した。そのガルバノスタットによる充電／放電のプロセスは、2M Li2SO4水溶液中で異なる電流密度でもって0〜0.83Vの電位をサイクルを繰り返して行った。1000サイクル以上にわたり、1 A/gの電流密度でもっての電流規制モードでの充電／放電実験によりそのサイクルの安定性をチエックした。
〔結果及び分析〕
〔ナノポーラス金セラミックスコンポジットのナノポーラス構造〕
図１ａに概念的に示された二段階の工程、すなわち、Ag-Au合金を硝酸によってデアロイ化して導電性のナノポーラス金を製造し、次に、そのナノポーラスのチャンネル（網目状通路、又はナノ多孔性導管）の中にセラミックスであるナノ結晶状MnO2を沈着せしめる（メッキする又はプレーティングする）ことで、100 nmの厚さのナノポーラス金セラミックスコンポジットであるAu/MnO2コンポジットフィルムが製造された。
デアロイ化された状態のままのNPGは、その典型的な走査電子顕微鏡(SEM)像では、〜40nmの特徴的な長さを有しているナノ孔のチャンネルと準周期的な金のリガメントからなる両方向に連続して繋がっている孔を有し且つ多孔性である構造であること（図１ｂ）が示されている。そのナノ結晶のMnO2は、NPGのナノ孔のチャンネルの中に均一にプレーティングせしめられていることが観察される（図１ｃ）。プレーティング処理の時間を調整すると、MnO2堆積量をコントロールすることができた。これは、エネルギー分散形X線分光分析(energy dispersive X-ray spectroscopy: EDS)を使用してそのAu/MnO2コンポジットを元素分析することにより確認された（図５）。
20分間プレーティング処理して得られたAu/MnO2コンポジットフィルムの透過電子顕微鏡(transmission electron microscope: TEM)像からは、そのナノポーラスのチャンネル（図１ｄ）は、〜5 nmの直径のナノ結晶状MnO2（図１ｅ）で満たされていることが示されていた。それぞれ5分間と20分間成長せしめられたMnO2の高分解能TEM像（図６及び図１ｅ）に示されているように、その界面の構造は、ナノ結晶状MnO2と金のリガメントとの間は良好に接触していることを示しているものであり、これにより、全体的なハイブリッドの系に優れた電気的導電性を与えている（図７）。
〔ナノポーラス金セラミックスコンポジットのナノポーラス構造〕
図１ａに概念的に示された二段階の工程、すなわち、Ag-Au合金を硝酸によってデアロイ化して導電性のナノポーラス金を製造し、次に、そのナノポーラスのチャンネル（網目状通路、又はナノ多孔性導管）の中にセラミックスであるナノ結晶状MnO2を沈着せしめる（メッキする又はプレーティングする）ことで、100 nmの厚さのナノポーラス金セラミックスコンポジットであるAu/MnO2コンポジットフィルムが製造された。
デアロイ化された状態のままのNPGは、その典型的な走査電子顕微鏡(SEM)像では、〜40nmの特徴的な長さを有しているナノ孔のチャンネルと準周期的な金のリガメントからなる両方向に連続して繋がっている孔を有し且つ多孔性である構造であること（図１ｂ）が示されている。そのナノ結晶のMnO2は、NPGのナノ孔のチャンネルの中に均一にプレーティングせしめられていることが観察される（図１ｃ）。プレーティング処理の時間を調整すると、MnO2堆積量をコントロールすることができた。これは、エネルギー分散形X線分光分析(energy dispersive X-ray spectroscopy: EDS)を使用してそのAu/MnO2コンポジットを元素分析することにより確認された（図５）。
20分間プレーティング処理して得られたAu/MnO2コンポジットフィルムの透過電子顕微鏡(transmission electron microscope: TEM)像からは、そのナノポーラスのチャンネル（図１ｄ）は、〜5 nmの直径のナノ結晶状MnO2（図１ｅ）で満たされていることが示されていた。それぞれ5分間と20分間成長せしめられたMnO2の高分解能TEM像（図６及び図１ｅ）に示されているように、その界面の構造は、ナノ結晶状MnO2と金のリガメントとの間は良好に接触していることを示しているものであり、これにより、全体的なハイブリッドの系に優れた電気的導電性を与えている（図７）。
〔ナノポーラス金セラミックスコンポジットの電気化学的特性〕
ナノポーラスAu/MnO2コンポジットフィルムの電気化学的特性を、２枚の薄いAu/MnO2コンポジットフィルムを電極とし、一片の綿のペーパーをセパレーターとし、2M Li2SO4水溶液を電解質として構成した単純化した装置構成（図８）のアクティブチャージストレージ電極として、試験して調べた。そのSC装置の全体の厚さは、〜120μmである。当該２電極構造において、デアロイ化された状態のままのNPGフィルムとナノポーラスAu/MnO2コンポジットフィルムを電極とした、そのスーパーキャパシタ(SC)の、50 mV/sのスキャン速度での典型的なサイクリックボルタンメトリー図(CV)を、図２ａに示す。図２ａは、ナノポーラスAu/MnO2コンポジットの場合、MnO2ナノ粒子が素早くて可逆性のある連続した表面レドックス反応することにより、完全で対称性を有している矩形の形状であることを示している。レドックスピークが無いということは、そのSCが充電／放電をボルタメトリックサイクルのすべてでほぼ一定の速度で行うことを示している。ナノポーラスAu/MnO2コンポジットの場合、その重量当たりの電流密度は、電極としてデアロイ化された状態のままのNPGフィルムを使用して組み立てられたSCのそれよりも、かなり大きなものであり、プレーティング処理の時間を増加せしめ擬似静電容量性のMnO2の堆積を増加せしめると、プレーティング処理時間の増加に伴い静電容量が増加する結果となった（図２ｂ）。それ故に、NPG/MnO2型SCの静電容量性能は、MnO2の堆積量に強く依存し、擬似静電容量性の物質を取り込むことにより著しく改善されることができる。このことは、0.5 A/gの電流密度でのSCの充電／放電をしての代表的な線形の電圧-時間プロフィル（図２ｃ）により確認される。その放電時間は、MnO2プレーティング時間の増加せしめると、それにつれて顕著に増加し、このことはより多くプレーティングされたMnO2が、より多くの電気を蓄える能力を持つことに導くことになることを示唆している。
ナノポーラスAu/MnO2コンポジットフィルムの電気化学的特性を、２枚の薄いAu/MnO2コンポジットフィルムを電極とし、一片の綿のペーパーをセパレーターとし、2M Li2SO4水溶液を電解質として構成した単純化した装置構成（図８）のアクティブチャージストレージ電極として、試験して調べた。そのSC装置の全体の厚さは、〜120μmである。当該２電極構造において、デアロイ化された状態のままのNPGフィルムとナノポーラスAu/MnO2コンポジットフィルムを電極とした、そのスーパーキャパシタ(SC)の、50 mV/sのスキャン速度での典型的なサイクリックボルタンメトリー図(CV)を、図２ａに示す。図２ａは、ナノポーラスAu/MnO2コンポジットの場合、MnO2ナノ粒子が素早くて可逆性のある連続した表面レドックス反応することにより、完全で対称性を有している矩形の形状であることを示している。レドックスピークが無いということは、そのSCが充電／放電をボルタメトリックサイクルのすべてでほぼ一定の速度で行うことを示している。ナノポーラスAu/MnO2コンポジットの場合、その重量当たりの電流密度は、電極としてデアロイ化された状態のままのNPGフィルムを使用して組み立てられたSCのそれよりも、かなり大きなものであり、プレーティング処理の時間を増加せしめ擬似静電容量性のMnO2の堆積を増加せしめると、プレーティング処理時間の増加に伴い静電容量が増加する結果となった（図２ｂ）。それ故に、NPG/MnO2型SCの静電容量性能は、MnO2の堆積量に強く依存し、擬似静電容量性の物質を取り込むことにより著しく改善されることができる。このことは、0.5 A/gの電流密度でのSCの充電／放電をしての代表的な線形の電圧-時間プロフィル（図２ｃ）により確認される。その放電時間は、MnO2プレーティング時間の増加せしめると、それにつれて顕著に増加し、このことはより多くプレーティングされたMnO2が、より多くの電気を蓄える能力を持つことに導くことになることを示唆している。
図２ｄには、印加電流密度の関数の形態でNPG/MnO2型SCの比キャパシタンス(Cs)が示されている。ここで、Csは、次式
に従って放電曲線から計算されるもので、iは印加された電流で、次式
はそれぞれの放電の開始時における電圧降下の後の放電曲線の傾斜で、mは一つの電極の上のNPG又はNPG/MnO2の質量を示すものである。異なった電流でのNPG/MnO2型SCの比キャパシタンスは、デアロイ化された状態のままのNPG型SC(bare NPG型SC)の比キャパシタンスよりはるかに大きなもので、MnO2をより長い時間プレーティング処理したものは、より大きな比キャパシタンスを与えるものであった。Auは重い元素であるけれども、20分間 MnO2をプレーティング処理したNPG/MnO2使用電極では、〜601 F/g（NPGとMnO2とを併せた質量に基づく）という高い比キャパシタンスを達成するものであった。その値は、MnO2/カーボンナノチューブ(carbon nanotube: CNT; Zhou, Y.K.; He, B.L.; Zhang, F.B.; Li, H.L. Hydrous manganese oxide/carbon nanotube composite electrodes for electrochemical capacitors. J. Solid State Electrochem. 8, 482-487 (2004))の〜385.4 F/g、MnO2/ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン) (PEDOT; Liu, R. et al., J. Am. Chem. Soc. 130, 2942-2943 (2008))の〜210 F/g、MnO2/ポリアニリン(Chen, L. et al., J. Power Sources 195, 3742-3747 (2010))の〜415 F/g、そしてMnO2/CNT/PEDOT-ポリ(スチレンスルフォネート)三元系コンポジット(Hou, Y.; Cheng, Y.W.; Hobson, T.; Liu J. Design and synthesis of hierarchical MnO2 nanospheres/carbon nanotubes/conducting polymer ternary composite for high performance electrochemical electrodes. Nano Lett. 10, 2727-2733 (2010))の〜427 F/gよりも、はるかに高いものであった。電流密度が0.5 A/gから20 A/gに高くなるにつれ、その比キャパシタンスは、〜170 F/gにまで減少し且つその値に維持される。その値は、依然として、MnO2/CNTに匹敵するものであるか、あるいは、高い電流密度での伝導性のポリマーハイブリッド電極に匹敵するものである。
NPG/MnO2の電極のCV応答性におけるスキャン速度の効果を、図３ａ及び図９に示すように、10〜100 mV/sの範囲にわたり調べた。その図３ａ及び図９より、すべての電極でスキャン速度が大きくなるにつれ電流も大きくなることが観察される。CV曲線の形状における注意を引くような変化は、高いスキャン速度でさえ、見出すことはできないものであった。さらに、20分間プレーティング処理したNPG/MnO2使用電極では、50 mV/sのスキャン速度で〜1160 F/cm3という体積あたり極めて高いキャパシタンス（静電容量）を示し、それは、これまでに報告された最良の値：マルチウォールカーボンナノチューブ(multiwall carbon nanotube: MWCNT)/MnO2での10 mV/sのスキャン速度での246 F/cm3、カーボン/MnO2電極での2 mV/sのスキャン速度での156 F/cm3(Fischer, A.E.; Saunders, M.P.; Pettigrew, K.A.; Rolison, D.R.; Long, J.W. Electroless deposition of nanoscale MnO2 on ultraporous carbon nanoarchitectures: correlation of evolving pore-solid structure and electrochemical performance. J. Electrochem. Soc. 155, A246-A252 (2008))、そして、MWCNTでの50 mV/sのスキャン速度での132 F/cm3(Lee, S.W.; Kim, B.S.; Chen,S.; Shao-Horn, Y.; Hammond, P.T. Layer-by-layer assembly of all carbon nanotubeultrathin films for electrochemical applications. J. Am. Chem. Soc. 131, 671-679 (2009))、よりもはるかに高い値である。
本NPG/MnO2電極の電気化学的性能に及ぼすMnO2の寄与を評価するために、次式
を使用して、デアロイ化された状態のままのNPG(bare NPG)の骨格部の電荷を差し引いて、各電極におけるMnO2の比静電容量を計算した。上記式において、QNPG/MnO2は、NPG/MnO2電極の体積あたりの電荷を、QNPGは、NPG電極の体積あたりの電荷を、それぞれ示し、ΔVは、電位ウインドウの幅で、ｍMnO2は、MnO2の堆積せしめられた質量を示す。
図３ｂに示すように、MnO2の比キャパシタンスはスキャン速度が100〜50 mV/sまで低下するにつれて増加し、50 mV/sのスキャン速度では最大で〜1145 F/gに達する。その値は、理論値(〜1370 F/g)の〜83％というもので、それはSCにおいて、これまでで最高値であるものである。その優れた比キャパシタンスは、恐らく、ナノ結晶性のMnO2が、電子やイオンが容易且つ効率よくアクセスするための、高度に伝導性の多孔性のAuのネットワーク構造物により支持されているといったユニークなミクロ構造である電極構造によるものである。
図４ａには、NPG/MnO2電極を使用したSCデバイスのRagone-Plot(出力密度P対エネルギー密度E)を示す。ここで、重量当たりのPとEを、P=V2/(4RM)とE=0.5CV2/Mで、それぞれ計算した。これらの式中、Vは、カットオフ電圧で、Cは、測定されたデバイスのキャパシタンスで、Mは、NPG電極の全質量又はNPG/MnO2電極の全質量で、R=ΔVIR/(2i)で、VIRはそのトップのカットオフのところでの電圧降下における最初の二つのポイントの間の電圧降下である。本プロットに示すように、NPG/MnO2型SCの比エネルギーと比出力密度の双方は、MnO2の堆積量とともに増加し、20分間 MnO2をプレーティング処理したものでは、〜57 Wh/kgのエネルギー密度と〜16 kW/kgの出力密度の最高値に達した。その高いエネルギー密度は、同じ出力密度の市販のデバイスのものをはるかに凌駕するものである。他のMnO2系電極と比較してみると、そのNPG/MnO2（20分間プレーティング処理物）は、文献に報告のある最良とされるMnO2系電極、すなわち、MnO2電極(3.3 Wh/kg, 3.1 kW/kg; Cottineau, T.; Toupin, M.; Delahaye, T.; Drousse, T.; Belanger, D. Nanostructured transition metal oxides for aqueous hybrid electrochemical supercapacitors. Appl. Phys. A 82, 599-606 (2006))、同軸型CNT/MnO2とAu-CNT/MnO2アレイ(2.9 Wh/kg, 11 kW/kg; 4.5 Wh/kg, 33 kW/kg; Reddy, A.L.M. et al., J. Phys. Chem. C 114, 658-663 (2010))、活性炭-MnO2ハイブリッド電極(7.6 Wh/kg, 4.1 kW/kg; Brousse, T.; Toupin, M.; Belanger, D. A hybrid activated carbon-manganese dioxide capacitor using a mild aqueous electrolyte. J. Electrochem. Soc. 151, A614-A622 (2004); Xu, C.J.; Du, H.D.; Li, B.H.; Kang, F.Y.; Zeng, Y.Q. Asymmetric activated carbon-manganese dioxidecapacitors in mild aqueous electrolytes containing alkaline-earth cations. J. Electrochem. Soc. 156, A435-441 (2009))、そして、CNT/MnO2コンポジット電極(25.2 Wh/kg, 45.4 kW/kg; Yan, J. et al., J. Power Sources 194, 1202-1207 (2009))、並びに、電解質水溶液中のCNT(8.5 Wh/kg, 74 kW/kg; Hu, L.B.; Choi, J.W.; Yang, Y.; Jeong, S.; Mantia, F.L.; Cui, L.F.; Cui, Y. Highly conductive paper for energy-storage devices. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 106, 21490-21494 (2009); An, K.H.; Kim, W.S.; Park, Y.S.; Choi, Y.C.; Lee, S.M.; Chung, D.C.; Bae, D.J.; Lim, S.C.; Lee, Y.H. Supercapacitors using single-walled carbon nanotube electrodes. Adv. Mater. 7, 497-500 (2001))を包含するMnO2系電極よりも、最大の出力密度で、おおよそ２〜20倍という高いエネルギー密度を示す。
図４ｂには、サイクル数の関数のかたちでそのNPG/MnO2型SCのサイクル安定性を示す。その比キャパシタンスは、1 A/gという一定の充放電の電流密度で、1000サイクルにわたり測定された。そのキャパシタンスは、最初の500サイクルの間はわずかながら減少を示し、その次には、〜85％のレベルに留まり安定した。これは、エネルギー貯蔵用途にはそのハイブリッド材料物質が優れて秀でた安定性があることを示すものである。そのNPG/MnO2型SCの大変優れているキャパシタ性能は、ファラディープロセス及び非ファラディープロセスが組み合わさることより生まれているように思われる。MnO2は、本来的には導電性が低く、それはその充放電の速度を制限しているが、そのNPG/MnO2電極の電荷移動反応型擬似キャパシタンスは、三次元のナノポーラス構造体(3D nanoporous architecture)中でが素早いイオンの拡散性を有することにより、そして、そのNPG骨格が高い電気的伝導性を有することにより、それが増強せしめられることができる。さらにまた、多孔性のハイブリッドコンポジットのNPGコア部は、二重層キャパシタとして働いて、エネルギー貯蔵に対して複合的なメカニズムをもたらし、非常に優れて改善された可逆性のあるキャパシタとなると考えられる。
〔NPG/SnO2ナノコンポジットの製造〕
Ag65Au35 (添字は、原子数の比率: at%を示す)箔を室温で9時間、70%硝酸(HNO3)水溶液中で選択的エッチング処理をして、厚さおおよそ100 nmの三次元ナノポーラス金(3D NPG)のフィルムを製造した。デアロイ化されたNPGサンプルを純水(18.2 MΩ・cm)でもって濯いで、ナノポーラスチャンネル中に残留している化学物質を徹底的に除去した。SEMの電子顕微鏡観察によれば、その金の薄箔はおおよそ50 nmの特徴的な長さの金のリガメント（孔間隔壁又は結合帯）を有している両方向に繋がって伸びているチャンネル（トンネル状通路）から成っている準周期的ポーラスな(quasi-periodic porous)構造であることを示している。非電解プレーティング技術により、室温で12時間、0.5M SnCl2水溶液(pH=2)を使用して、3D NPG上にSnナノ粒子を付着（プレーティング処理）せしめた。還元剤としては、ヒドラジン(NH2NH2)ガスを使用した。こうして得られたフィルムを純水ですすいで残留する化学物質を除去した。
Ag65Au35 (添字は、原子数の比率: at%を示す)箔を室温で9時間、70%硝酸(HNO3)水溶液中で選択的エッチング処理をして、厚さおおよそ100 nmの三次元ナノポーラス金(3D NPG)のフィルムを製造した。デアロイ化されたNPGサンプルを純水(18.2 MΩ・cm)でもって濯いで、ナノポーラスチャンネル中に残留している化学物質を徹底的に除去した。SEMの電子顕微鏡観察によれば、その金の薄箔はおおよそ50 nmの特徴的な長さの金のリガメント（孔間隔壁又は結合帯）を有している両方向に繋がって伸びているチャンネル（トンネル状通路）から成っている準周期的ポーラスな(quasi-periodic porous)構造であることを示している。非電解プレーティング技術により、室温で12時間、0.5M SnCl2水溶液(pH=2)を使用して、3D NPG上にSnナノ粒子を付着（プレーティング処理）せしめた。還元剤としては、ヒドラジン(NH2NH2)ガスを使用した。こうして得られたフィルムを純水ですすいで残留する化学物質を除去した。
得られたNPG/SnO2コンポジットについて、そのミクロ構造と化学組成の特徴を、実施例１と同様にして調べた。すなわち、その表面の形状を、電界放射型走査電子顕微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope: SEM, 日本電子(JEOL)製JEOL 6300F, 15 keV)を使用して調べた。また、高分解能透過電子顕微鏡分析(high-resolution transmission electron microscopy: HTEM)を、透過電子顕微鏡(TEM, 日本電子(JEOL)製2010F, 200 keV)を使用して行った。対物レンズのコントラスト伝達関数(contrast transfer function: CTF)で規定される解釈可能な分解能(interpretable resolution)は、0.19 nmである。エネルギー分散形X線分析(X-ray Energy Dispersive Spectroscopy: EDX)は、日本電子(JEOL)製2010Fに付属のオックスフォード(Oxford)システムを使用して行った。
〔NPG/SnO2コンポジットの電気化学的性能の分析〕
リチウムイオン電池を次のようにして構築した。
電気化学的Sn/Li電池の電極として、三次元ナノポーラス金(3D NPG)を支持体として金の骨格上にSn(形成後直ちに酸化されてSnO2と成っている)が堆積せしめられている（すなわち、SnO2が堆積せしめられている）コンポジット〔3D nanoporous Au-supported SnO2コンポジット: 3D NPG/SnO2ナノコンポジット〕を自己支持膜(free-standing film)として使用し、電解質としてエチレンカーボネート(ethylene carbonate: EC)とジエチルカーボネート(diethyl carbonate: DEC)液〔EC:DEC=1:1, v/v〕中の1M LiPF6液を使用した。
湿度及び酸素濃度のレベルを1 ppm以下に保ったアルゴンを満たしたグローブボックス(glove box: MBRAUN LABMASTER 130)内で当該電池を組み立てた。Arbin MSTATバッテリー・テスター・システムを使用し、電圧範囲 1.0 V〜0.005 Vで当該電池をサイクル処理せしめた。
リチウムイオン電池を次のようにして構築した。
電気化学的Sn/Li電池の電極として、三次元ナノポーラス金(3D NPG)を支持体として金の骨格上にSn(形成後直ちに酸化されてSnO2と成っている)が堆積せしめられている（すなわち、SnO2が堆積せしめられている）コンポジット〔3D nanoporous Au-supported SnO2コンポジット: 3D NPG/SnO2ナノコンポジット〕を自己支持膜(free-standing film)として使用し、電解質としてエチレンカーボネート(ethylene carbonate: EC)とジエチルカーボネート(diethyl carbonate: DEC)液〔EC:DEC=1:1, v/v〕中の1M LiPF6液を使用した。
湿度及び酸素濃度のレベルを1 ppm以下に保ったアルゴンを満たしたグローブボックス(glove box: MBRAUN LABMASTER 130)内で当該電池を組み立てた。Arbin MSTATバッテリー・テスター・システムを使用し、電圧範囲 1.0 V〜0.005 Vで当該電池をサイクル処理せしめた。
〔結果及び分析〕
〔ナノポーラス金セラミックスコンポジットのナノポーラス構造〕
図１１ａには、Ag65Au35(at.％)の箔を化学的にデアロイ化して調製された三次元的にナノポーラスとなっている金の基材（3D nanoporous Au: 3D NPG）の模式的構造が示されている。ここで、デアロイ化は、70%HNO3水溶液中、室温で9時間、当該箔を処理することによりなされた。図１１ｃには、デアロイ化された状態のままの3D NPGの典型的な走査電子顕微鏡(SEM)像を示す。SEMによれば、その金の薄箔は、〜50 nmの特徴的な長さの金のリガメント（孔間隔壁又は結合帯）を有している両方向に繋がって伸びているチャンネル（トンネル状通路）から成っている準周期的ポーラスな(quasi-periodic porous)構造を有することが示されている。参考文献: Y. Ding, M. Chen, MRS Bulletin, 2009,34,569。
Ag-Au合金を硝酸によってデアロイ化して得られたナノポーラス金(3D NPG)のナノポーラスのチャンネル（網目状通路、又はナノ多孔性導管）の中にナノ結晶状Snを沈着せしめる（メッキする又はプレーティングする）ことで、ナノポーラス金-錫コンポジットである3D NPG/Snコンポジットフィルムが製造された。
〔ナノポーラス金セラミックスコンポジットのナノポーラス構造〕
図１１ａには、Ag65Au35(at.％)の箔を化学的にデアロイ化して調製された三次元的にナノポーラスとなっている金の基材（3D nanoporous Au: 3D NPG）の模式的構造が示されている。ここで、デアロイ化は、70%HNO3水溶液中、室温で9時間、当該箔を処理することによりなされた。図１１ｃには、デアロイ化された状態のままの3D NPGの典型的な走査電子顕微鏡(SEM)像を示す。SEMによれば、その金の薄箔は、〜50 nmの特徴的な長さの金のリガメント（孔間隔壁又は結合帯）を有している両方向に繋がって伸びているチャンネル（トンネル状通路）から成っている準周期的ポーラスな(quasi-periodic porous)構造を有することが示されている。参考文献: Y. Ding, M. Chen, MRS Bulletin, 2009,34,569。
Ag-Au合金を硝酸によってデアロイ化して得られたナノポーラス金(3D NPG)のナノポーラスのチャンネル（網目状通路、又はナノ多孔性導管）の中にナノ結晶状Snを沈着せしめる（メッキする又はプレーティングする）ことで、ナノポーラス金-錫コンポジットである3D NPG/Snコンポジットフィルムが製造された。
該コンポジットのSnは酸化を受けて、セラミックスであるナノ結晶状SnO2に変化する。かくして、セラミックスであるナノ結晶状SnO2を沈着せしめてある（メッキされている又はプレーティングされている）こととなり、100 nmの厚さのナノポーラス金セラミックスコンポジットである3D NPG/SnO2コンポジットフィルムが製造される。結晶状Snをプレーティングせしめるのは、還元剤としてヒドラジン(N2H4)を使用して、0.5 M SnCl2水溶液(pH=2)中で、12時間室温で、改変無電解技術を使用し行われた（図１１ｂ）。図１１ｄには、デアロイ化と、その後の無電解プレーティング処理で得られた3Dナノポーラス金コンポジットの微細構造を示している典型的な走査電子顕微鏡(SEM)像を示す。
3D NPG/SnO2コンポジットをEDX分析した結果を、図１５に示す。図１５より明らかなごとく、該Au/SnO2コンポジットはおおよそ20 wt%のAuとおおよそ80 wt%の錫を含有している。
製造した状態のままの3Dナノポーラス金-ナノ結晶状錫コンポジットの典型的な微細構造を図１２に示す。図１２ａには、製造した状態のままのAuで支持されているSn(又はSnO2)のSEM画像が示されており、それは、その双方向に繋がって伸びているナノポーラスの構造を示すものである。図１２ｂには、断面の拡大された画像が示されており、直径おおよそ100±50 nmの比較的均一で大きな孔を有している一様に分布しているネットワーク（網目状構造）であることを示している。孔の壁の厚さは、20 nm〜50 nmの範囲のものであることも示されている。図１２ｃには、その透過電子顕微鏡(TEM)像を示し、図１２ｄには、高分解能透過電子顕微鏡(HTEM)像を示す。これらにより、堆積されたSn粒(又はSnO2粒)は、単一状の結晶性物(single-crystalline)であることが確認できる。これは、図１２ｃにある挿入図である選択領域電子線回折(selected-area electron diffraction: SAED)パターンによっても示されている。該パターンは、配向＜110＞に沿った広い範囲にわたり得られるものである。リング状のSAEDパターンにより、SnO2の構造は全体的には多結晶性であることが確認できる。そのHTEM画像（図１２ｄ）から測定されるように、個々の粒は、3〜6 nmの大きさを有しているものである。
製造した状態のままの3Dナノポーラス金-ナノ結晶状錫コンポジットの典型的な微細構造を図１２に示す。図１２ａには、製造した状態のままのAuで支持されているSn(又はSnO2)のSEM画像が示されており、それは、その双方向に繋がって伸びているナノポーラスの構造を示すものである。図１２ｂには、断面の拡大された画像が示されており、直径おおよそ100±50 nmの比較的均一で大きな孔を有している一様に分布しているネットワーク（網目状構造）であることを示している。孔の壁の厚さは、20 nm〜50 nmの範囲のものであることも示されている。図１２ｃには、その透過電子顕微鏡(TEM)像を示し、図１２ｄには、高分解能透過電子顕微鏡(HTEM)像を示す。これらにより、堆積されたSn粒(又はSnO2粒)は、単一状の結晶性物(single-crystalline)であることが確認できる。これは、図１２ｃにある挿入図である選択領域電子線回折(selected-area electron diffraction: SAED)パターンによっても示されている。該パターンは、配向＜110＞に沿った広い範囲にわたり得られるものである。リング状のSAEDパターンにより、SnO2の構造は全体的には多結晶性であることが確認できる。そのHTEM画像（図１２ｄ）から測定されるように、個々の粒は、3〜6 nmの大きさを有しているものである。
〔3Dナノポーラス金セラミックスコンポジットの電気化学的特性〕
プレーティング処理された3Dナノポーラス金コンポジット(3D NPG/SnO2ナノコンポジット)を電極として使用し、電気化学的に充放電〔charging/discharging (dealloying/alloying)〕実験を行ったところ、0.1〜1.0 Vの電圧範囲で、1C (1000 mA/g)のレートで、515mAh/gという高い可逆性容量を示した。100サイクルの後で、測定された充電容量維持率は、初期値の90％というものであった。その電気化学的性能には、その特異的な両方向に繋がって伸びている三次元のナノポーラス金(3D NPG)の支持体構造が、キーとなる役割を担っている。すなわち、(i)電極と電解質との間の接触面積を大きくすることを可能ならしめていること、(ii)Li+とe-の素早い移動を可能とすること、(iii)当該3D構造は、適宜の空隙空間を提供して、充放電の間の大きな容積変化を調節することを可能にし、かくして、長時間にわたるサイクル処理の後の電気的な絶縁を防止することができることである。
プレーティング処理された3Dナノポーラス金コンポジット(3D NPG/SnO2ナノコンポジット)を電極として使用し、電気化学的に充放電〔charging/discharging (dealloying/alloying)〕実験を行ったところ、0.1〜1.0 Vの電圧範囲で、1C (1000 mA/g)のレートで、515mAh/gという高い可逆性容量を示した。100サイクルの後で、測定された充電容量維持率は、初期値の90％というものであった。その電気化学的性能には、その特異的な両方向に繋がって伸びている三次元のナノポーラス金(3D NPG)の支持体構造が、キーとなる役割を担っている。すなわち、(i)電極と電解質との間の接触面積を大きくすることを可能ならしめていること、(ii)Li+とe-の素早い移動を可能とすること、(iii)当該3D構造は、適宜の空隙空間を提供して、充放電の間の大きな容積変化を調節することを可能にし、かくして、長時間にわたるサイクル処理の後の電気的な絶縁を防止することができることである。
3Dナノポーラス金コンポジットを使用した電池(3D NPG支持型Sn(又はSnO2)対Li電池)の電圧についての挙動を図１３ａに示す。すなわち、C/10のレート〔10時間理論上の容量（キャパシティ）を放電せしめるというレート〕での電圧の挙動を示す。これは、この電極が典型的なSn電極(又はSnO2電極)の特徴を有しているものであることを示していた。最初の放電及び充電ステップでは、それぞれ756 mAh/g及び624 mAh/gの比容量を出しており、82％のクーロン効率に相当するものである。その最初の放電ステップの間にその電極の表面の上に厚い固体の電解質のインターフェーズ(solid-electrolyte-interphase: SEI)層が形成され、そのSn電極の初期容量の大きなロスになるという結果となると考えられている〔H. Qiao, Z. Zheng, L. Zhang,L. Xiao, J. Mater. Sci. 2008, 43,2778: Y. W. Xiao, J. Y. Lee, A. S. Yu, Z. L. Liu, J. Electrochem. Soc. 1999, 146, 3623〕。図１３ｂには、放電レート(1 C〜10 C)の関数として3D NPG支持型SnO2の放電容量を示してある。それぞれ、1 Cでは、515 mAh/g、3 Cでは、470 mAh/g、5 Cでは、380 mAh/g、そして、10 Cでは、210 mAh/gの放電容量であった。図１３ｃには、0.5 Cのレートでの3D NPG支持型SnO2の容量維持能を示してある。明らかに、140回のサイクルを行った後でさえ〜599mAh/gの可逆的な容量が維持されており、それは初期充電容量の95.9%に相当するものである。Snナノ粒子の場合（それは約79％のクーロン効率を示す: Lee, K. T.; Jung, Y. S.; Oh, S. M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,5652-5653）と比較して、3D NPG支持型SnO2がより良好な効率であるのは、上記した利点をもたらす、その特異的な構造と関連している可能性がある。
図１４ａに、約0.5 Cのレートで、0.005〜1.0Vの範囲で140回のサイクルを行った後の本発明の電極のSEM画像を示す。明らかに、SnO2の3Dナノポーラス構造がサイクル処理の間も実質的にそのまま損なわれることなく(intact)とどまっていることがわかる。小さな構造の変化が起こることにより、図１４ｂに示すようにその容量（キャパシティ）が段々と低下していくことになるのかもしれない。図１４ａにおけるものでは、孔の平均直径は、プレーティング処理して堆積された状態のままの3D NPG支持型SnO2コンポジットのそれより、有機電解質又はそれに関連した物質が残留することにより、小さくなっているようである。加えて、小さなサイズのSnO2粒子に起因して、本発明の3Dナノポーラス金セラミックスコンポジットは非常に優れたレート能力を発揮している。これは、図１４ｂに示されており、最初に1Cでサイクル処理を行ったときには515 mAh/gを示し、4Cでのサイクル処理では420 mAh/gを示し、6Cでのサイクル処理では330 mAh/gを示し、そして8Cでのサイクル処理でも260 mAh/gを示している。
本発明で、優れた電気的な特性を示すナノポーラス・セラミックス複合金属（すなわち、ナノポーラス金属コア・セラミックス堆積層型コンポジット）が得られることから、この優れた特性を利用して、誘電体、SC用電極、リチウムイオン電池(LIBs)、LIB用電極、エネルギー貯蔵デバイス、携帯電話やパーソナルコンピュータなどのバックアップ電源、自動車の電子制御装置のバックアップ電源、蓄電装置など、様々な電気・電子機器と組み合わせての用途に利用可能である。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
Claims (8)
- ナノポ−ラス金属コア・セラミックスコンポジットであり、セラミックスから構成される堆積部と、金属から構成されるコア部を有するもので、当該コア部がナノポ−ラス金属であり、比キャパシタンスが427F/gよりも高く601F/g以下であることを特徴とするナノポ−ラス金属コア・セラミックス堆積層型コンポジット。
- 該堆積部が、MnO2, TiO2, CeO2, Al2O3, BaTiO3, SnO2, WO3, In2O3, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, TaNbO5, SiO2, ZrO2, LaCoO3, LaCrO3, LaMnO3, LaFeO3, Bi2O3, SrCoO3, Co3O4, CuO, NiO, PrMnO3, SrTiO3, BeO, MgSiO3, Mg2SiO4, Fe2O3, Fe3O4, ZnO, PbTiO3, RuO2及びCrO2からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載のコンポジット。
- 該ナノポ−ラス金属の孔間隔壁の金属の表面上に上記セラミックスが堆積又は付着しているものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のコンポジット。
- 該コア部がナノポ−ラス金又はナノポ−ラス銅であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のコンポジット。
- 該ナノポ−ラス金が、金銀合金をデアロイ化して得られたものであることを特徴とする請求項４に記載のコンポジット。
- ナノポ−ラス金属コア・セラミックスコンポジットの製造法であって、金属から構成されるナノポ−ラス金属コアを、プレーティング処理に付して、該コアの孔内部の表面上にセラミックス層を形成せしめることを特徴とするナノポ−ラス金属コア・セラミックス堆積層型コンポジットの製造法。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載のコンポジットを電極として使用していることを特徴とするスーパーキャパシタ装置。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載のコンポジットを電極として使用していることを特徴とするリチウムイオン電池。
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