JP5532389B2 - 水素吸蔵合金及びニッケル水素蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、水素吸蔵合金及び該水素吸蔵合金を含有する負極を備えたニッケル水素蓄電池に関する。

ニッケル水素蓄電池は、高エネルギー密度を有することから、デジタルカメラ、ノート型パソコン等の小型電子機器類の電源として、また、作動電圧がアルカリマンガン電池等の一次電池と同等で互換性があることから、該一次電池の代替として、広く利用されており、その需要は飛躍的に拡大している。

この種のニッケル水素蓄電池は、通常、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含んでなるニッケル電極、水素吸蔵合金を主材料とする負極、セパレータ、及びアルカリ電解液を備えて構成されている。これらの電池構成材料のうち、特に、負極の主材料となる水素吸蔵合金は、放電容量やエネルギー密度といったニッケル水素蓄電池の性能に大きな影響を及ぼすものであり、該水素吸蔵合金としては、従来、種々のものが検討されている。

近年、ＡＢ₅系希土類−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を用いた場合の放電容量を上回る放電容量を示し、しかも充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下を抑制し得る（サイクル特性に優れる）合金として、希土類元素、Ｍｇ、およびＮｉを含んでいる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金が注目されており、例えば、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金にさらにＡｌ、Ｍｎ、Ｚｎ等を配合してなる水素吸蔵合金などが提案されている（特許文献１）。

特開２００７−１６９７２４号公報

斯かる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金においては、例えば、その水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池のサイクル特性を上げるべく、水素吸蔵合金にさらに加える金属の種類や量を調整することなどがおこなわれている。しかしながら、斯かる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、未だサイクル特性を必ずしも満足させるものではない。

そこで、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性を優れたものとし得る水素吸蔵合金が要望されている。

本発明は、上記の問題点、要望点等に鑑み、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性を優れたものとし得る水素吸蔵合金を提供することを課題とする。また、該水素貯蔵合金を含む負極を備えサイクル特性に優れたニッケル水素蓄電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく、本発明に係る水素吸蔵合金は、化学組成が、一般式 Ｌａ_vＳｍ_wＭ１_xＭ２_yＭ３_zで表される水素吸蔵合金であって、
Ｍ１がＰｒ及び／又はＮｄの元素であり、Ｍ２がＭｇであるか又はＭｇ及びＣａからなり、Ｍ３がＮｉ又はＮｉの一部をＡｌで置換したものであり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚが、下記式（１）、式（２）及び式（３）
３．２≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦３．７ 式（１）
０．６０≦ｖ／（ｖ＋ｗ＋ｘ）≦０．８５ 式（２）
０．０１≦ｗ／（ｖ＋ｗ＋ｘ）≦０．０６ 式（３）
を満たし、
Ａｌの含有率が３．６原子％以下であることを特徴とする。

本発明に係る水素吸蔵合金は、Ｍ２がＭｇであり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚが、下記式（４）及び式（５）
３．５≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦３．７ 式（４）
０．７１≦ｖ／（ｖ＋ｗ＋ｘ）≦０．８３ 式（５）
を満たすことが好ましい。斯かる構成により、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性をより優れたものにし得るという利点がある。

本発明に係る水素吸蔵合金は、Ｌａ、Ｓｍ及びＭ１を合計で１７．３原子％以上１９．２原子％以下含み、Ｍ２を３．０原子％以上３．９原子％以下含み、Ｍ３を７７．８原子％以上７８．７原子％以下含むことが好ましい。斯かる構成により、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性をより優れたものにし得るという利点がある。

本発明に係る水素吸蔵合金は、Ｍ１が少なくともＰｒを含むことが好ましい。斯かる構成により、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性をより優れたものにし得るという利点がある。

また、本発明に係るニッケル水素蓄電池は、前記水素吸蔵合金を含む負極を備えたことを特徴とする。

なお、本明細書において、原子％とは、存在する原子の全数に対する特定の原子の数の百分率をいう。従って、例えばニッケルを１原子％含む合金は、合金の原子１００個のうちニッケル原子を１個含むような比率を有するものを意味するものである。

本発明に係る水素吸蔵合金は、ニッケル水素蓄電池の負極に含有され得るものであって、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性を優れたものにし得るという効果を奏する。

水素吸蔵合金におけるＬａの含有比率とニッケル水素蓄電池のサイクル特性との関係を表す図。

以下、本発明に係る水素吸蔵合金の一実施形態について説明する。

本実施形態の水素吸蔵合金は、化学組成が、一般式 Ｌａ_vＳｍ_wＭ１_xＭ２_yＭ３_zで表される水素吸蔵合金であって、
Ｍ１がＰｒ及び／又はＮｄの元素であり、Ｍ２がＭｇ及びＣａのうち少なくともＭｇを含む元素であり、Ｍ３がＮｉ又はＮｉの一部を６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素（Ｎｉ及びＰｄを除く）、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、及び３Ｂ族元素からなる群より選択された１種又は２種以上の元素で置換したものであり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚが、下記式（１）、式（２）及び式（３）
３．２≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦３．７ 式（１）
０．６０≦ｖ／（ｖ＋ｗ＋ｘ）≦０．８５ 式（２）
０．０１≦ｗ／（ｖ＋ｗ＋ｘ）≦０．０６ 式（３）
を満たすものである。
なお、前記水素吸蔵合金は、前記一般式で表される合金であることは当然ながら、該一般式で規定されていない元素を、例えば、不可避の不純物として含み得るものである。

即ち、本実施形態の水素吸蔵合金においては、式（１）に示すように、いわゆるＢ／Ａ比が３．２以上３．７以下であり、式（２）に示すように、希土類であるＬａ、Ｓｍ、Ｐｒ及びＮｄの合計に対するＬａの割合が０．６０以上０．８５以下であり、式（３）に示すように、希土類であるＬａ、Ｓｍ、Ｐｒ及びＮｄの合計に対するＳｍの割合が０．０１以上０．０６以下である。このため、該水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池のサイクル特性が優れたものとなり得る。
なお、Ｂ／Ａ比におけるＡは、Ｌａ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄといった希土類元素、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選択される元素を表し、Ｂは、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素（Ｐｄを除く）、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素などの遷移金属元素及びＡｌからなる群より選択される元素を表すものである。

詳しくは、前記水素吸蔵合金においては、前記式（１）を満たすことにより、即ち、Ｂ／Ａ比が３．２以上３．７以下であることにより、形成される結晶相の構造が、膨張収縮によっても微粉化されにくく安定化されるものと考えられる。従って、該水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池のサイクル特性が優れたものとなり得る。一方で、前記式（１）を満たさなくなることにより、該水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池のサイクル特性が低下し得る。

また、前記水素吸蔵合金においては、前記式（２）を満たすことにより、Ｐｒ₅Ｃｏ₁₉相、Ｃｅ₅Ｃｏ₁₉相、Ｃｅ₂Ｎｉ₇相の生成割合が高まりＣａＣｕ₅相の生成割合が低下し、また、膨張収縮時のａ軸長の変化の差が各結晶構造間においてより小さくなるｃ軸積層構造を得ることができる。従って、形成される結晶相の構造が、膨張収縮によっても微粉化されにくく安定化されるものと考えられ、該水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池のサイクル特性が優れたものとなり得る。一方で、前記式（２）を満たさなくなることにより、該水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池のサイクル特性が低下し得る。
なお、水素吸蔵合金において形成される結晶相の構造と膨張収縮による合金の微粉化との関係については、後述する。

また、前記水素吸蔵合金においては、前記式（３）を満たすことにより、即ち、希土類であるＬａ、Ｓｍ、Ｐｒ及びＮｄの合計に対するＳｍの割合が０．０１以上であることにより、水素吸蔵合金の酸素ガス吸収性能が比較的高いものとなり、以下に述べる作用によりニッケル水素蓄電池のサイクル特性が優れたものになり得る。また、斯かる割合が０．０６以下であることにより、形成される結晶相の構造が、膨張収縮によっても微粉化しにくくなり、サイクル特性が優れたものになり得る。

水素吸蔵合金の酸素ガス吸収性能とニッケル水素蓄電池のサイクル特性との関係について説明する。
水素吸蔵合金を含有する負極を備えたニッケル水素蓄電池においては、過充電すると正極において酸素が発生する。この酸素はセパレータを通過して負極に到達し、通常、水素吸蔵合金の内部に吸蔵されている水素と反応して水となる。しかしながら、水素吸蔵合金の酸素ガス吸収速度を超える比較的大きい電流で充電した場合等においては、負極での酸素ガスと水素との反応が速やかに進行せず、電池内圧が上昇する。電池内圧が所定の圧力に達したときに電池内部のガスを外部に放出させるべく、密閉型電池には安全弁が設けられている。ところが、この安全弁からのガスの放出時に電解液の一部も同時に外部に放出されるため、電解液が減少し、セパレータ中の電解液が枯渇することにより、電池の内部抵抗が上昇し、電池のサイクル寿命が短くなり、サイクル特性が低下し得る。
従って、希土類であるＬａ、Ｓｍ、Ｐｒ及びＮｄの合計に対するＳｍの割合が０．０１以上であることにより、水素吸蔵合金の酸素ガス吸収性能が高まると、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性が優れたものとなり得る。

前記水素吸蔵合金においては、上述したように、一般式 Ｌａ_vＳｍ_wＭ１_xＭ２_yＭ３_zで表される化学組成において、式（１）〜式（３）を同時に満たすことにより、微粉化が抑制されると同時に酸素ガス吸収性能も比較的高く保たれ、ニッケル水素蓄電池においてサイクル特性に優れたものとなり得る。

ここで、前記水素吸蔵合金において形成される結晶相の構造と膨張収縮による微粉化との関係について以下に説明する。

前記水素吸蔵合金は、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相を備えた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であり、好ましくは、これら２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金である。
前記結晶相としては、菱面体晶Ｌａ₅ＭｇＮｉ₂₄型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＬａ₅ＭｇＮｉ₂₄相ともいう）、六方晶Ｐｒ₅Ｃｏ₁₉型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＰｒ₅Ｃｏ₁₉相ともいう）、菱面体晶Ｃｅ₅Ｃｏ₁₉型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ₅Ｃｏ₁₉相ともいう）、六方晶Ｃｅ₂Ｎｉ₇型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ₂Ｎｉ₇相ともいう）、菱面体晶Ｇｄ₂Ｃｏ₇型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＧｄ₂Ｃｏ₇相ともいう）、六方晶ＣａＣｕ₅型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣａＣｕ₅相ともいう）、立方晶ＡｕＢｅ₅型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＡｕＢｅ₅相ともいう）菱面体晶ＰｕＮｉ₃型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＰｕＮｉ₃相ともいう）などを挙げることができる。
なかでも、Ｐｒ₅Ｃｏ₁₉相、Ｃｅ₅Ｃｏ₁₉相、及びＣｅ₂Ｎｉ₇相からなる群より選択される２種以上を有する水素吸蔵合金が好適である。これらの結晶相を有する水素吸蔵合金は、各結晶相間の膨張収縮率の差が小さいために歪みが生じ難く、水素の吸蔵放出を繰り返した際の劣化（微粉化）が起こりにくいという優れた特性を有する。

なお、Ｐｒ₅Ｃｏ₁₉型結晶構造とは、Ａ₂Ｂ₄ユニット間にＡＢ₅ユニットが３ユニット分挿入された結晶構造であり、Ｃｅ₅Ｃｏ₁₉型結晶構造とは、Ａ₂Ｂ₄ユニット間にＡＢ₅ユニットが３ユニット分挿入された結晶構造であり、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型の結晶構造とは、Ａ₂Ｂ₄ユニット間にＡＢ₅ユニットが２ユニット分挿入された結晶構造であり、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型の結晶構造とは、Ａ₂Ｂ₄ユニット間にＡＢ₅ユニットが２ユニット分挿入された結晶構造であり、Ｌａ₅ＭｇＮｉ₂₄型結晶構造とは、Ａ₂Ｂ₄ユニット間にＡＢ₅ユニットが４ユニット分挿入された結晶構造であり、ＡｕＢｅ₅型結晶構造とは、Ａ₂Ｂ₄ユニットのみで構成された結晶構造である。

また、Ａ₂Ｂ₄ユニットとは、六方晶ＭｇＺｎ₂型結晶構造（Ｃ１４構造）又は六方晶ＭｇＣｕ₂型結晶構造（Ｃ１５構造）を持つ構造ユニットであり、ＡＢ₅ユニットとは、六方晶ＣａＣｕ₅型結晶構造を持つ構造ユニットである。

前記結晶相が積層されたものである場合、各結晶相の積層順については特に限定されず、特定の結晶相の組み合わせが繰返し周期性をもって積層されたようなものであってもよく、各結晶相が無秩序に周期性なく積層されたものであってもよい。

前記水素吸蔵合金における各結晶相の含有量は、特に限定されるものではないが、前記Ｐｒ₅Ｃｏ₁₉型結晶構造を有する結晶相の含有率は６〜６０質量％、前記Ｃｅ₅Ｃｏ₁₉型結晶構造を有する結晶相の含有率は５〜４５質量％、前記Ｃｅ₂Ｎｉ₇型結晶構造を有する結晶相の含有率は２２〜５５質量％であることが好ましい。

前記水素吸蔵合金は、互いに異なる結晶構造を有する結晶相が２以上積層され、ＣａＣｕ₅型結晶構造を有する結晶相の含有率が５質量％以下であることが好ましい。ＣａＣｕ₅型結晶構造を有する結晶相の含有率が５質量％以下であることにより、微粉化が抑制されて電池のサイクル寿命性能が向上するという利点がある。

前記結晶相は、例えば、粉砕した合金粉末についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンをリートベルト法により解析することによって結晶構造を特定することができる。

前記結晶相の積層構造については、例えば、ＴＥＭによって合金の格子像を観察することにより、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されていることを確認することができる。

前記水素吸蔵合金が、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相を該結晶構造のｃ軸方向に積層したものである場合、充電によって水素を吸蔵した際の結晶相の歪みが、隣接する他の結晶相によって緩和されることとなる。従って、該水素吸蔵合金を含んでなる負極は、充放電によって水素の吸蔵及び放出を繰り返しても合金の微粉化が生じにくく、劣化が抑制され、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性が優れたものになり得るという利点がある。
また、該水素吸蔵合金は比較的高容量を持つ希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であることから、比較的少ない使用量で電池における所望の容量を達成し得る。そして、その使用量が少なくなった分だけ、限られた電池スペースにおける正極活物質の使用量を増加できることから、ニッケル水素蓄電池の放電容量を比較的大きくできるという作用も有する。

前記水素吸蔵合金の組成は、一般式 Ｌａ_vＳｍ_wＭ１_xＭ２_yＭ３_zで表される化学組成において、Ｍ２がＭｇであり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚが、下記式（４）及び式（５）
３．５≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦３．７ 式（４）
０．７１≦ｖ／（ｖ＋ｗ＋ｘ）≦０．８３ 式（５）
を満たすことが好ましい。
斯かる構成により、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性をより優れたものにできるという利点がある。

前記水素吸蔵合金は、Ｍ３がＮｉ又はＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＺｎからなる群より選択された１種又は２種以上の元素で置換したものであり、Ｌａ、Ｓｍ及びＭ１を合計で１７．３原子％以上１９．２原子％以下含み、Ｍ２を３．０原子％以上３．９原子％以下含み、Ｍ３を７７．８原子％以上７８．７原子％以下含むことが好ましい。斯かる構成により、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性をより優れたものにできるという利点がある。
また、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性をさらに優れたものにできるという点で、Ｍ２がＡｌとＮｉとを含むことが好ましい。

前記水素吸蔵合金は、Ｍ１が少なくともＰｒを含むことが好ましい。Ｍ１が少なくともＰｒを含むことにより、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性をより優れたものにできるという利点がある。

前記水素吸蔵合金は、Ｃｏが配合されていないことが好ましい。詳しくは、前記水素吸蔵合金は、不純物としてＣｏが含まれ得ることはあっても、Ｃｏを配合せずに調製されていることが好ましい。具体的には、前記水素吸蔵合金にＣｏが０．２原子％以下含まれていることが好ましい。水素吸蔵合金にＣｏが配合されていないことにより、ニッケル水素蓄電池内におけるＣｏ析出による内部短絡を抑制しつつ、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性をより優れたものにできるという利点がある。

前記水素吸蔵合金は、Ｃａを含む場合、一般式 Ｌａ_vＳｍ_wＭ１_xＭ２_yＭ３_zの組成で表され、Ｍ１がＰｒ及び／又はＮｄの元素であり、Ｍ２がＭｇ及びＣａの元素であり、Ｍ３がＮｉ又はＮｉの一部を６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素（Ｎｉ及びＰｄを除く）、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、及び３Ｂ族元素からなる群より選択された１種又は２種以上の元素で置換したものであり、下記式（６）を満たし、Ｌａ、Ｓｍ及びＭ１の合計が１４．８原子％以上１９．１原子％以下であり、Ｍ２が４．７原子％以上７．４原子％以下含まれ、Ｍ３が７６．２原子％以上７７．８原子％以下含まれていることが好ましい。斯かる構成によれば、水素吸蔵合金がＣａを含むことに起因して比較的高容量の電池でありながら、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性をより優れたものにできるという利点がある。
３．２≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦３．４ 式（６）
なお、斯かる構成においては、Ｍｇが３．０原子％以上６．０原子％以下含まれていることが好適である。

次に、本実施形態の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。

本実施形態の水素吸蔵合金の製造方法においては、例えば、上述のような所定の組成比となるように配合された合金原料を溶融する溶融工程と、溶融した合金原料を凝固する冷却工程と、冷却された合金を加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８６０℃以上１０００℃以下の温度範囲で焼鈍する焼鈍工程と、該合金を粉砕する粉砕工程とをおこなう。

各工程についてより具体的に説明すると、まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づいて、原料インゴッド（合金原料）を所定量秤量する。

溶融工程においては、前記合金原料をルツボに入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶融炉を用い、例えば、１２００℃以上１６００℃以下に加熱して合金原料を溶融させる。

冷却工程においては、溶融した合金原料を冷却して固化させる。冷却速度は、いわゆる徐冷でもよく、１０００Ｋ／秒以上（急冷ともいう）でもよい。１０００Ｋ／秒以上で急冷することにより、合金組成が微細化し、均質化するという効果がある。また、該冷却速度は、１００００００Ｋ／秒以下の範囲に設定することができる。

該冷却方法としては、具体的には、水冷金型法、冷却速度が１０００００Ｋ／秒以上であるメルトスピニング法、冷却速度が１００００Ｋ／秒程度であるガスアトマイズ法などを好適に用いることができる。

焼鈍工程においては、不活性ガス雰囲気下の加圧状態において、例えば、電気炉等を用いて８６０℃以上１０００℃以下に加熱する。加圧条件としては、０．２ＭＰａ（ゲージ圧）以上１．０ＭＰａ（ゲージ圧）以下が好ましい。また、該焼鈍工程における処理時間は、３時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

前記粉砕工程は、焼鈍の前後のどちらで行ってもよいが、粉砕により表面積が大きくなるため、合金の表面酸化を防止する観点から、焼鈍工程の後に粉砕工程を実施するのが望ましい。粉砕は、合金表面の酸化防止のために不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
粉砕手段としては、例えば、機械粉砕、水素化粉砕などが用いられ、粉砕後の水素吸蔵合金粒子の粒径が、概ね２０〜７０［μｍ］となるように行うことが好ましい。

以下、本発明に係るニッケル水素蓄電池の一実施形態について説明する。

本実施形態のニッケル水素蓄電池は、上述の水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として含有する負極を備えたものである。
本実施形態のニッケル水素蓄電池は、前記水素吸蔵合金を含有する負極を備えたものであるため、サイクル特性が優れたものとなり得る。

本実施形態のニッケル水素蓄電池は、詳しくは、上述の水素吸蔵合金を主材料とする負極を備え、さらに例えば、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含む正極（ニッケル電極）、セパレータ、及びアルカリ電解液を備えて構成されている。
前記負極としては、例えば、前記水素吸蔵合金の粉末が導電剤、結着剤、又は増粘剤等と混合され、所定形状に加圧成形されたものが挙げられる。

本実施形態のニッケル水素蓄電池の正極としては、特に限定されるものではないが、一般的には、水酸化ニッケルを主成分とし且つ水酸化亜鉛や水酸化コバルトが混合されてなる水酸化ニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極が挙げられ、好ましくは、共沈法によって均一分散した該水酸化ニッケル複合酸化物を含む正極が挙げられる。
水酸化ニッケル複合酸化物以外の添加物としては、導電改質剤としての水酸化コバルト、酸化コバルト等を用いることができ、また、前記水酸化ニッケル複合酸化物に水酸化コバルトをコートしたものや、これらの水酸化ニッケル複合酸化物の一部を酸素又は酸素含有気体、又は、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、次亜塩素酸などの薬剤を用いて酸化したものが挙げられる。
また、添加剤としては、酸素過電圧を向上させる物質として、Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素の化合物や、Ｃａ化合物が例示される。Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素は、その一部が溶解して、負極表面に配置されるため、負極活物質の腐食を抑制する効果も期待できる。なお、前記正極には、上述したような主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤等が、他の構成成分として含有されていてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（ニッケル、金等）粉、金属繊維等の導電性材料の１種単独物又は２種以上を混合したものが挙げられる。
これらを混合する方法としては、できる限り均一な状態とし得るものが好ましく、例えば、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといった粉体混合機を、乾式、あるいは湿式で用いる方法を採用しうる。
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーの１種単独物又は２種以上を混合したものが挙げられる。該結着剤の添加量は、正極又は負極の総量に対して、０．１〜３質量％が好ましい。
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、キサンタンガム等の多糖類等の１種単独物又は２種以上を混合したものが挙げられる。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総量に対して、０．１〜０．３質量％が好ましい。

正極及び負極は、前記活物質、導電剤および結着剤を、水やアルコール、トルエン等の有機溶媒に混合した後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、乾燥することによって好適に作製される。前記塗布方法としては、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、パーコーティング等の手段を用い、任意の厚み及び任意の形状に塗布する方法が好適であるが、これらに限定されるものではない。

前記集電体としては、構成された電池において前記活物質との電子の授受に悪影響を及ぼさない電子伝導体が特に制限されることなく使用され得る。該集電体としては、例えば、耐還元性及び耐酸化性の観点から、ニッケルやニッケルメッキした鋼板をその材料としたものが挙げられる。該集電体の形状としては、発泡体、繊維群の成形体、凹凸加工を施した３次元基材、或いは、パンチング板等の２次元基材が挙げられる。また、該集電体の厚みについても特に限定はなく、通常、５〜７００μｍのものが例示される。
これらの集電体のうち、正極用としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れたニッケルを材料とし、集電性に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものが好ましい。また、負極用としては、安価で、且つ導電性に優れる鉄箔に、ニッケルメッキを施した、パンチング板が好ましい。
パンチング径は２．０ｍｍ以下、開口率は４０％以上であることが好ましく、これにより、少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性を高めることができる。

ニッケル水素蓄電池のセパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独で、あるいは２以上併用して構成されていることが好ましい。該セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ナイロンを挙げることができる。
該セパレータの目付は、４０ｇ／ｍ²から１００ｇ／ｍ²が好ましい。４０ｇ／ｍ²未満であると、短絡や自己放電性能が低下する虞があり、１００ｇ／ｍ²を超えると単位体積当たりに占めるセパレータの割合が増加するため、電池容量が下がる傾向にある。該セパレータの通気度は、１ｃｍ／ｓｅｃから５０ｃｍ／ｓｅｃが好ましい。１ｃｍ／ｓｅｃ未満であると、電池内圧が上昇する虞があり、５０ｃｍ／ｓｅｃを超えると、短絡や自己放電性能が低下する虞がある。該セパレータの平均繊維径は、１μｍから２０μｍが好ましい。１μｍ未満であるとセパレータの強度が低下し、電池組み立て工程での不良率が増加する虞があり、２０μｍを超えると、短絡や自己放電性能が低下する虞がある。
また、該セパレータは、親水化処理が施されていることが好ましい。該セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂繊維の表面にスルフォン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を施したり、これらの処理を既に施されたものを混合したものが挙げられる。特に、スルフォン化処理を施されたセパレータは、シャトル現象を引き起こすＮＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＨ₃ ^-等の不純物や負極からの溶出元素を吸着する能力が高いため、自己放電抑制効果が高く、好ましい。

ニッケル水素蓄電池を構成するアルカリ電解液としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンの少なくとも何れか一方を含み、イオン濃度の合計が９．０ｍｏｌ／リットル以下であるものが好ましく、イオン濃度の合計が５．０〜８．０ｍｏｌ／リットルであるものがより一層好ましい。

また、該電解液には、合金への防食性向上、正極での過電圧向上、負極の耐食性の向上、自己放電向上のため、種々の添加剤が添加され得る。該添加剤としては、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、亜鉛などの酸化物、水酸化物等の１種単独物又は２種以上混合したものが挙げられる。

本実施形態のニッケル水素蓄電池が開放型ニッケル水素蓄電池である場合、該電池は、例えば、セパレータを介して負極を正極で挟み込み、これらの電極に所定の圧力がかかるようにこれらの電極を固定して、電解液を注液し、開放形セルを組み立てることにより作製できる。

本実施形態のニッケル水素蓄電池が密閉型ニッケル水素蓄電池である場合、該電池は、前記電解液を、前記正極、セパレータ及び負極を積層する前又は積層した後に注液し、外装材で封止することにより、好適に作製される。また、正極と負極とが前記セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる密閉型ニッケル水素蓄電池においては、前記電解液は、巻回の前又は後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸法、加圧含浸法、遠心含浸法も使用可能である。また、該密閉型ニッケル水素蓄電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等が一例として挙げられる。

該密閉型ニッケル水素蓄電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを備えた電池、例えば、コイン電池、ボタン電池、角型電池、扁平型電池、あるいは、ロール状の正極、負極及びセパレータを有する円筒型電池等を挙げることができる。

本実施形態の水素吸蔵合金及び本実施形態のニッケル水素蓄電池は上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の水素吸蔵合金、及び上記例示のニッケル水素蓄電池に限定されるものではない。
即ち、一般的な水素吸蔵合金において用いられる種々の形態を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。また、一般的なニッケル水素蓄電池において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
例えば、本実施形態の水素吸蔵合金は、上述のごとく化学組成が一般式 Ｌａ_vＳｍ_wＭ１_xＭ２_yＭ３_zで表されるものであるところ、本発明の水素吸蔵合金においては、該一般式を満たしている限り、本発明の効果を損ねない範囲において、該一般式で規定されていない元素が含まれ得る。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
以下に示す方法により、水素吸蔵合金を作製した。
化学組成が表１の実施例１となるように原料インゴットを所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶解炉を用いて１５００℃に加熱し、材料を溶解した。溶融後、メルトスピニング法を適用して急冷し、合金を固化させた。
次に、得られた合金を０．２ＭＰａ（ゲージ圧，以下同じ）に加圧されたアルゴンガス雰囲気下で、９１０℃にて熱処理を５時間おこなった後、得られた水素吸蔵合金を粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍの水素吸蔵合金粉末とした。

（実施例２〜９）
水素吸蔵合金の組成を表１の実施例２〜９に示した組成とした以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合金をそれぞれ作製した。

（比較例１）
水素吸蔵合金の組成を表１の比較例１に示した組成とした以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合金を作製した。

（比較例２〜２５）
水素吸蔵合金の組成を表１の比較例２〜２５に示した組成とした以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合金をそれぞれ作製した。

各実施例、各比較例の水素吸蔵合金の組成、一般式 Ｌａ_vＳｍ_wＭ１_xＭ２_yＭ３_zで表される化学組成における、［ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）］の値（Ｂ／Ａ比）、［ｖ／（ｖ＋ｗ＋ｘ）］の値（即ち、Ｌａ／（Ｌａ＋Ｐｒ＋Ｎｄ＋Ｓｍ））、［ｗ／（ｖ＋ｗ＋ｘ）］の値（即ち、Ｓｍ／（Ｌａ＋Ｐｒ＋Ｎｄ＋Ｓｍ））をそれぞれ表１に示す。

（開放形ニッケル水素電池の作製）
上記のようにして得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に、ニッケル粉末（ＩＮＣＯ製＃２１０）３質量部を加えて混合した後、増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加え、さらに，結着剤（スチレンブタジエンゴム）を１質量部加えてペースト状にしたものを厚さ３５μｍの穿孔鋼板（開口率５０％）の両面に塗布して乾燥させた後、厚さ０．３３ｍｍにプレスして、負極板とした。
また，正極板には負極容量の３倍の容量をもつシンター式水酸化ニッケル電極を用いた。
セパレータを介して負極を正極で挟み込み、これらの電極に１ｋｇｆの圧力がかかるようにこれらの電極を固定して７Ｍ 水酸化カリウム水溶液を注入し、開放形セルを組み立てた．

＜開放形ニッケル水素電池の評価＞
２０℃で、０．１ ＩｔＡ（３０ｍＡ／ｇ）で１５時間の充電、休止１時間、０．２ＩｔＡでＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して−０．６Ｖまで放電をおこなう充放電サイクルを繰り返し、最大容量に達するまでのサイクル数を求めた。
最大容量に達するまでのサイクル数について、結果を表１に示す。

（密閉形ニッケル水素電池の負極の作製）
上記のようにして得られた水素吸蔵合金粉末を１１０℃で２時間、８Ｍ 水酸化カリウム水溶液中に浸漬させたのち、ｐＨが１０となるまで水洗を繰り返した。乾燥後の粉末１００質量部に増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加え、さらに、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を１質量部加えてペースト状にしたものを厚さ３５μｍの穿孔鋼板（開口率５０％）の両面に塗布して乾燥させた後、厚さ０．３３ｍｍにプレスして、負極板とした。

（密閉形ニッケル水素電池の正極の作製）
正極活物質には亜鉛３質量％、コバルト０．６質量％を固溶状態で含有する水酸化ニッケル表面に、６質量％の水酸化コバルトを被覆したものを１８Ｍ 水酸化ナトリウム溶液を用いて１１０℃で１時間空気酸化処理をおこなったものを用いた。増粘剤（カルボキシメチルセルロース）を溶解させた水溶液と、活物質さらに酸化イッテルビウム２質量％を混合して、ペーストを作製し、ニッケル発泡基材に充填し、乾燥させた後、所定の厚さ（０．９３ｍｍ）にプレスすることによって正極板とした。

（密閉形ニッケル水素電池の作製）
正極と負極とを、正極容量１に対して負極容量が１．４５となる割合でセパレータを介して渦巻き上に捲回して電極群とし、円筒状の金属ケースに収納した。正極容量は、正極活物質の充填量から計算した値を用いた。計算式は、正極活物質の充填量（ｇ）×正極活物質中の水酸化ニッケル（高次ニッケル化合物を含む）の比率×２８９（ｍＡｈ／ｇ）とした。負極容量には、開放形ニッケル水素電池負極の評価において得られた最大容量を用いた。つぎに、７Ｍの水酸化カリウムと０．８Ｍの水酸化リチウムからなる電解液を１．９５ｍｌ注液し、安全弁を備えた金属製蓋体で封口して、２０００ｍＡｈ ＡＡ サイズのニッケル水素蓄電池を作製した。

＜初期化成＞
各実施例、各比較例の水素吸蔵合金を用いた密閉形ニッケル水素電池について、以下の手順で初期化成を行なった。初充電を、４０℃で０．０２Ｉｔ（Ａ）（４０ｍＡ）で１０時間の充電および２０℃で０．２Ｉｔ（Ａ）（４００ｍＡ）で、３時間の充電により行なった。ついで、２０℃、０．２Ｉｔ（Ａ）で終止電圧が１Ｖとなるまで放電を行なった。２サイクル目以降の充電は、２０℃、０．１Ｉｔ（Ａ）で１２時間とし、放電は、０．２Ｉｔ（Ａ）、終止電圧が１Ｖとなるまで放電し、化成とした。同様に、３サイクル目まで、充放電を行なうことにより、初期化成を行なった。

＜サイクル寿命の評価＞
各実施例、各比較例の水素吸蔵合金を用いた密閉形ニッケル水素電池について、０．５Ｉｔ（Ａ）および−ｄＶ＝５ｍＶの条件での充電、３０分間の休止および１Ｉｔ（Ａ）で終止電圧が１Ｖとなるまでの放電（２５℃）を繰り返し、放電容量が初期容量の５０％となったときのサイクル数をサイクル寿命とした。

＜最大内圧の測定＞
内圧の測定は、化成後の電池について電池ケースに２ｍｍの丸穴を設けて圧力計を接続して行った。そして、１ＩｔＡ充電１２０％時までの最大内圧を記録した。

各実施例、各比較例の水素吸蔵合金が用いられたニッケル水素蓄電池における、サイクル特性としてのサイクル寿命を表１に示す。また、最大内圧について得られた結果を表１に示す。

化学組成が、一般式 Ｌａ_vＳｍ_wＭ１_xＭ２_yＭ３_zで表され、下記式（１）を満たす水素吸蔵合金、即ち、Ｂ／Ａ比が３．２〜３．７である水素吸蔵合金においては、微粉化が抑制され得るものの、式（２）又は式（３）を満たさない場合には、サイクル寿命が十分でない。一方、さらに式（２）及び式（３）を満たす場合には、微粉化が抑制されつつ内圧上昇も抑制され、結果としてサイクル寿命に優れたものとなっている。
３．２≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦３．７ 式（１）
０．６０≦ｖ／（ｖ＋ｗ＋ｘ）≦０．８５ 式（２）
０．０１≦ｗ／（ｖ＋ｗ＋ｘ）≦０．０６ 式（３）
より詳しくは、式（３）を満たすことにより、即ち、希土類であるＬａ、Ｓｍ、Ｐｒ及びＮｄの合計に対するＳｍの割合が０．０１以上であることにより、合金の初期活性が高められ（最大容量に達するまでのサイクル数が少なくなり）、合金の表面積増大による酸素ガス吸収性能が高まるものと考えられる。また、希土類であるＬａ、Ｓｍ、Ｐｒ及びＮｄの合計に対するＳｍの割合が０．０６以下であることにより、合金の微粉化が抑制されるものと考えられる。

希土類であるＬａ、Ｓｍ、Ｐｒ及びＮｄの合計に対するＬａの割合を横軸に、サイクル寿命を縦軸にして、各実施例、及び比較例１〜２４について表したグラフを図１に示す。

また、各実施例および各比較例の水素吸蔵合金が用いられた電池について放置性能を調査した。
即ち、サイクル寿命評価に用いたものとは別の電池をそれぞれ準備し、充放電を１００サイクル繰り返したのちに充電した後１４日間放置したときの放電容量を調べた。
その結果、比較例２５の水素吸蔵合金を用いたものについては、放電容量の大幅な低下が認められたが、他の実施例および比較例の水素吸蔵合金を用いた電池については、容量低下がほとんど認められなかった。これは、比較例２５の水素吸蔵合金を用いた電池の内部に微小短絡が生じたことを意味するものである。この微小短絡は合金に含まれるコバルトが電池内部に析出して内部短絡が生じたことに起因すると考えられる。このように、構成元素としてコバルトが配合されていない水素吸蔵合金は、内部短絡が抑制される利点があるといえ、実施例の合金は、コバルトが配合されていない構成であることによって、サイクル寿命性能が優れていると同時に放置後に容量を維持する性能が高められている。

また、各実施例、各比較例で作製された水素吸蔵合金の結晶構造について調べた。

＜ＴＥＭ観察による結晶相の積層構造解析＞
各実施例、各比較例で作製された水素吸蔵合金を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子は、多結晶体となっていることが確認された。

＜エックス線回折による結晶相の構造解析＞
各実施例、各比較例で作製された水素吸蔵合金について、エックス線回折測定による構造解析を行った。
具体的には、得られた水素吸蔵合金を乳鉢で粉砕した後、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２４００）を用い、ゴニオ半径１８５ｍｍ、発散スリット１ｄｅｇ.、散乱スリット１ｄｅｇ.、受光スリット０．１５ｍｍ、Ｘ線源ＣｕＫα線、管電圧５０ｋＶ、 管電流２００ｍＡの条件で測定した。なお、回折角は、２θ=１５．０〜８５．０°の範囲とし、スキャンスピードは４.０００°/ｍｉｎ.、スキャンステップは０．０２０°とした。得られたＸ線回折結果に基づいてリートベルト法（解析ソフト、ＲＩＥＴＡＮ２０００使用）により構造解析を行なった。

各実施例、各比較例で作製された水素吸蔵合金における結晶相の含有量を表２に示す。

Claims (5)

1. 化学組成が、一般式 Ｌａ_vＳｍ_wＭ１_xＭ２_yＭ３_zで表される水素吸蔵合金であって、
   Ｍ１がＰｒ及び／又はＮｄの元素であり、Ｍ２がＭｇであるか又はＭｇ及びＣａからなり、Ｍ３がＮｉ又はＮｉの一部をＡｌで置換したものであり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚが、下記式（１）、式（２）及び式（３）
   ３．２≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦３．７ 式（１）
   ０．６０≦ｖ／（ｖ＋ｗ＋ｘ）≦０．８５ 式（２）
   ０．０１≦ｗ／（ｖ＋ｗ＋ｘ）≦０．０６ 式（３）
   を満たし、
   Ａｌの含有率が３．６原子％以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。
2. Ｍ２がＭｇであり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚが、下記式（４）及び式（５）
   ３．５≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦３．７ 式（４）
   ０．７１≦ｖ／（ｖ＋ｗ＋ｘ）≦０．８３ 式（５）
   を満たすことを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
3. Ｌａ、Ｓｍ及びＭ１を合計で１７．３原子％以上１９．２原子％以下含み、Ｍ２を３．０原子％以上３．９原子％以下含み、Ｍ３を７７．８原子％以上７８．７原子％以下含むことを特徴とする請求項１又は２記載の水素吸蔵合金。
4. Ｍ１が少なくともＰｒを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載されている水素吸蔵合金を含有する負極を備えたニッケル水素蓄電池。

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