JP5121499B2 - 水素吸蔵合金、該合金を用いた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池 - Google Patents

水素吸蔵合金、該合金を用いた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、水素吸蔵合金、該合金を用いた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池に関する。
ニッケル水素二次電池の高性能化のために、負極活物質に希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を用いることが提案されている。希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、従来使われてきた希土類-Ni系水素吸蔵合金に比べて水素吸蔵量が多く、ニッケル水素二次電池の高容量化に適している。
一方、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は耐アルカリ性が低く、当該合金を用いたニッケル水素二次電池では、サイクル寿命が低下するという問題が生じた。
この問題に対して、希土類の成分を種々検討した提案がなされており、例えば、Laの含有量を減らし、PrやNdの含有量を増やすというものがある（特許文献１、特許文献２）。
また、本発明者らは、La及びSmを含む所定の組成を有し、Laの含有量が多く、Pr及びNdの含有量が少ない希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を先行出願にて提案している（特許出願第2007-283071号）。
特許第3913691号公報 特開2005-290473号公報
特許文献１及び２が開示する希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金は、耐アルカリ性に優れ、当該合金を用いたニッケル水素二次電池にあっては、充放電サイクル寿命が向上する。
しかしながら、特許文献１及び２が開示する希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金にあっては水素吸蔵量が低下し、且つ、水素平衡圧が上昇するため、電池内圧が上昇しやすい。これは、Laの含有量を減少させると、水素吸蔵量が低下し、水素平衡圧が上昇してしまうためである。
一方、先行出願に係る希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金も、耐アルカリ性に優れ、当該合金を用いたニッケル水素二次電池にあっては、充放電サイクル寿命が向上する。
しかしながら、先行技術に係る希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池を高温環境下で放置すると、その後の使用において、充放電サイクル寿命等の種々の電池特性が低下してしまう。ニッケル水素二次電池を船や車で輸送する場合、輸送の間電池が高温環境にさらされる虞があるため、かかる問題を解決しておくことは重要である。
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、高温環境での耐アルカリ性に優れた希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金及び当該合金を用いた水素吸蔵合金電極を提供し、そして、当該希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を用いた、高温環境下での放置による電池特性の低下が抑制されたニッケル水素二次電池を提供することにある。
上記した目的を達成すべく、本発明者等は、高温環境下における希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の耐アルカリ性を確保する手段を鋭意検討した。本発明者等は、この検討過程で、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金にLaとGdを含ませることにより、高温環境下でも十分な耐アルカリ性が確保されることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明によれば、一般式：
（LaａSmｂGdｃAｄ）１−ｗMgｗNiｘAlｙTｚ
（ただし、式中、Aは、Pr，Nd，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Zr，Hf，Ca及びYよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Tは、V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字a，b，c，dはそれぞれa＞0，b≧0，c＞0，0.1＞d≧0，a＋b＋c＋d＝1で示される関係を満たし、添字w，x，y，zはそれぞれ0.1≦w≦0.3，0.05≦y≦0.35，0≦z≦0.5，3.2≦x＋y＋z≦3.8で示される範囲にある。)
にて表される組成を有する水素吸蔵合金が提供される（請求項１）。
好ましくは、前記AはNdである（請求項２）。
好ましくは、前記添字a、添字b及び添字cはa＞b＋cで示される関係を満たす（請求項３）。
好ましくは、前記添字aは0.5以上である（請求項４）。
好ましくは、前記添字b及び添字cは，b＜cで示される関係を満たす（請求項５）。
好ましくは、記添字dは0.08以下である（請求項６）。
また本発明によれば、請求項１乃至６の何れか１項に記載の水素吸蔵合金からなる粒子と、前記粒子を保持した導電性を有する芯体とを備えることを特徴とする水素吸蔵合金電極が提供される（請求項７）。
更に本発明によれば、正極と、負極としての請求項７に記載の水素吸蔵合金電極と、アルカリ電解液とを具備したことを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される（請求項８）。
好ましくは、前記水素吸蔵合金電極に含まれる前記水素吸蔵合金の質量をＸgとし、前記アルカリ電解液の体積をＹmlとしたとき、Y/X≦0.23である（請求項９）。
本発明の請求項１の水素吸蔵合金は、La及びGdを含む所定の組成を有することにより、高温環境下であっても優れた耐アルカリ性を有する。このため、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極（請求項７）を有するニッケル水素二次電池（請求項８）は、高温環境下に放置した後もサイクル寿命において優れている。
請求項２の水素吸蔵合金は、Aの内、特にNdの量が制限される場合においては、高温環境下での耐アルカリ性においてより一層優れている。このため、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素二次電池は、高温環境下での放置後におけるサイクル寿命において特に優れている。
請求項３の水素吸蔵合金は、Laの含有量を示す添字aが、Smの含有量を示す添字bとGdの含有量を示す添字cとの和よりも大きいことにより、高温環境下での耐アルカリ性においてより一層優れている。このため、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素二次電池は、高温環境下での放置後におけるサイクル寿命において特に優れている。
請求項４の水素吸蔵合金は、Laの含有量を示す添字aが0.5以上であることにより、高温環境下での耐アルカリ性においてより一層優れている。このため、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素二次電池は、高温環境下での放置後におけるサイクル寿命において特に優れている。
請求項５の水素吸蔵合金は、原子数比でみたとき、Smの含有量よりもGdの含有量が多いことにより、高温環境下での耐アルカリ性においてより一層優れている。このため、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素二次電池は、高温環境下での放置後におけるサイクル寿命において特に優れている。
請求項６の水素吸蔵合金にあってはAで示される元素の含有量を示す添字dが0.02以下であることにより、高温環境下での耐アルカリ性においてより一層優れている。このため、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素二次電池は、高温環境下での放置後におけるサイクル寿命において特に優れている。
請求項９のニッケル水素二次電池にあっては、Y/X≦0.23であり、水素吸蔵合金の質量あたりのアルカリ電解液が少なく、電池の高容量化や品質向上に適する。一方、当該ニッケル水素二次電池では、高温環境下であってもアルカリ電解液が水素吸蔵合金を腐食することによって減少することが抑制されているため、高温環境下で放置した後もサイクル寿命において優れている。
以下、本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を詳細に説明する。
この電池は例えばAAサイズの円筒型電池であり、図１に示したように、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶10を備えている。外装缶10の底壁は導電性を有し、負極端子として機能する。外装缶10の開口内には、リング状の絶縁パッキン12を介して導電性を有する円板形状の蓋板14が配置され、これら蓋板14及び絶縁パッキン12は外装缶10の開口縁をかしめ加工することにより外装缶10の開口縁に固定されている。
蓋板14は中央にガス抜き孔16を有し、蓋板14の外面上にはガス抜き孔16を塞いでゴム製の弁体18が配置されている。更に、蓋板14の外面上には、弁体18を覆うフランジ付き円筒形状の正極端子20が固定され、正極端子20は弁体18を蓋板14に押圧している。従って、通常時、外装缶10は絶縁パッキン12及び弁体18を介して蓋板14により気密に閉塞されている。一方、外装缶10内でガスが発生し、その内圧が高まった場合には弁体18が圧縮され、ガス抜き孔16を通して外装缶10からガスが放出される。つまり、蓋板14、弁体18及び正極端子20は、安全弁を形成している。
外装缶10には、電極群22が収容されている。電極群22は、それぞれ帯状の正極24、負極26及びセパレータ28からなり、渦巻状に巻回された正極24と負極26の間にセパレータ28が挟まれている。即ち、セパレータ28を介して正極24及び負極26が互い重ね合わされている。電極群22の最外周は負極26の一部（最外周部）により形成され、負極26の最外周部が外装缶10の内周壁と接触することで、負極26と外装缶10とは互いに電気的に接続されている。なお、正極24、負極26及びセパレータ28については後述する。
そして、外装缶10内には、電極群22の一端と蓋板14との間に、正極リード30が配置され、正極リード30の両端は正極24及び蓋板14にそれぞれ接続されている。従って、正極端子20と正極24との間は、正極リード30及び蓋板14を介して電気的に接続されている。なお、蓋板14と電極群22との間には円形の絶縁部材32が配置され、正極リード30は絶縁部材32に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群22と外装缶10の底部との間にも円形の絶縁部材34が配置されている。
更に、外装缶10内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注液され、セパレータ28に含まれたアルカリ電解液を介して正極24と負極26との間で充放電反応が進行する。なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないけれども、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができ、またアルカリ電解液の濃度についても特には限定されず、例えば８Ｎのものを用いることができる。
セパレータ28の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。
正極24は、多孔質構造を有する導電性の正極基板と、正極基板の空孔内に保持された正極合剤とからなり、正極合剤は、正極活物質粒子と、必要に応じて正極24の特性を改善するための種々の添加剤粒子と、これら正極活物質粒子及び添加剤粒子の混合粒子を正極基板に結着するための結着剤とからなる。
なお、正極活物質粒子は、この電池がニッケル水素二次電池なので水酸化ニッケル粒子であるけれども、水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、いずれも特に限定されることはないが、添加剤としては、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等を、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができる。
負極26は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルや、金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板を用いることができる。従って、負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるとともに、負極基板の両面上に層状にして保持される。
負極合剤は、図１中円内に概略的に示したけれども、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子36と、必要に応じて例えばカーボン等の導電助剤（図示せず）と、これら水素吸蔵合金及び導電助剤を負極基板に結着する結着剤38とからなる。結着剤38としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電助剤としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。なお、活物質が水素の場合、負極容量は水素吸蔵合金量により規定されるので、本発明では、水素吸蔵合金のことを負極活物質ともいう。また、負極24のことを水素吸蔵合金電極ともいう。
この電池の水素吸蔵合金粒子36における水素吸蔵合金は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金であって、主たる結晶構造がCaCu５型ではなく、AB５型構造とAB２型構造とを合わせた超格子構造であり、その組成が一般式：
（LaａSmｂGdｃAｄ）１−ｗMgｗNiｘAlｙTｚ …（１）
で示される。
ただし、式（１）中、Aは、Pr，Nd，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Zr，Hf，Ca及びYよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Tは、V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字a，b，c，dはそれぞれa＞0，b≧0，c＞0，0.1＞d≧0，a＋b＋c＋d＝1で示される関係を満たし、添字w，x，y，zはそれぞれ0.1≦w≦0.3，0.05≦y≦0.35，0≦z≦0.5，3.2≦x＋y＋z≦3.8で示される範囲にある。
なお、超格子構造では、La、Sm、Gd、Aで表される元素及びMgがAサイトに位置し、Ni、Al及びTで表される元素がBサイトに位置する。本明細書ではAサイトを占める元素のうち、La、Sm、Gd及びAで示される元素のことを希土類系成分とも称する。
水素吸蔵合金粒子36は、例えば以下のようにして得ることできる。
まず、上述の組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、900〜1200℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて５〜24時間加熱する熱処理を施し、インゴットの金属組織をAB５型構造とAB２型構造とを合わせた超格子構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子36を得ることができる。
上述したニッケル水素二次電池においては、水素吸蔵合金粒子36が希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を主成分とするため、高容量である。
そして、上述したニッケル水素二次電池に用いられた希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、La及びGdを含む所定の組成を有することにより、高温環境下での耐アルカリ性に優れている。このため、負極26として、水素吸蔵合金粒子36を用いた水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素二次電池は、高温環境下で放置した後であっても、サイクル寿命において優れている。
つまり、上述したニッケル水素二次電池にあっては、船や車で搬送されるときに高温環境にさらされても、優れたサイクル寿命を有する。
かくして、本発明によれば、高温環境に強いニッケル水素二次電池を提供することができ、その工業的価値は極めて高い。
１．電池の組立て
実施例A-I
（１）負極の作製
希土類系成分の内訳が、原子数比で、40%のLa、26%のSm、26%のGd及び8%のNdになるように希土類系成分の原材料を用意し、そして、希土類系成分の原材料、Mg、Ni、Al及びCoを原子数比で0.80:0.20:3.4:0.1:0.1の割合で含有する水素吸蔵合金の塊を誘導溶解炉を用いて調製した。この合金をアルゴン雰囲気中で1000℃、10時間の熱処理を行い、組成が(La0.40Sm0.26Gd0.26Nd0.08)0.80Mg0.20Ni3.4Al0.1Co0.1で表わされる超格子構造の希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金のインゴットを得た。
この希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金のインゴットを不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより400メッシュ〜200メッシュの間に残る合金粒子を選別した。この合金粒子に対してレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を使用して粒度分布を測定したところ、重量積分50%に相当する平均粒径は30μmであり、最大粒径は45μmであった。
この合金粒子100質量部に対してポリアクリル酸ナトリウム0.4質量部、カルボキシメチルセルロース0.1質量部、および、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散媒：水、固形分60質量部）2.5質量部を加えた後、混練して負極合剤のスラリーを得た。
このスラリーを、Niめっきを施した厚さ60μｍのFe製パンチングメタルの両面の全面に均等に、かつ厚さが一定になるように塗着した。スラリーの乾燥を経て、このパンチングメタルをプレスして裁断し、１枚あたりの水素吸蔵合金量が9.0gであるAAサイズのニッケル水素二次電池用の負極を作製した。
（２）正極の作製
金属Niに対して、Znが3質量%、Coが１質量%の比率となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトの混合水溶液を調製し、この混合水溶液に攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加した。この際、反応中のpHを13〜14に保持して水酸化ニッケル粒子を析出させ、この水酸化ニッケル粒子を10倍量の純水にて3回洗浄したのち、脱水、乾燥した。
得られた水酸化ニッケル粒子に、40質量%のHPCディスパージョン液を混合して、正極合剤のスラリーを調製した。このスラリーを多孔質構造のニッケル基板に充填して乾燥させてから、この基板を圧延、裁断してAAサイズのニッケル水素二次電池用の正極を作製した。
（３）ニッケル水素二次電池の組立て
上記のようにして得られた負極及び正極を、ポリプロピレンまたはナイロン製の不織布よりなるセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群を形成し、この電極群を外装缶に収容したのち、この外装缶内に、アルカリ電解液として、リチウム、ナトリウムを含有した濃度30質量%の水酸化カリウム水溶液を2.16ml注入して、図１に示した構成の電池を有し、公称容量が2500mAhであるAAサイズのニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例A-II
アルカリ電解液の液量を1.98mlとしたこと以外は実施例A-Iの場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例B-I，B-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.48Sm0.22Gd0.22Nd0.08)0.80Mg0.20Ni3.4Al0.1Co0.1にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例C-I，C-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.50Sm0.21Gd0.21Nd0.08)0.80Mg0.20Ni3.4Al0.1Co0.1にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例D-I，D-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Sm0.06Gd0.06Nd0.08)0.80Mg0.20Ni3.4Al0.1Co0.1にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例E-I，E-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Sm0.03Gd0.09Nd0.08)0.80Mg0.20Ni3.4Al0.1Co0.1にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例F-I，F-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Gd0.12Nd0.08)0.80Mg0.20Ni3.4Al0.1Co0.1にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例G-I，G-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Gd0.18Nd0.02)0.80Mg0.20Ni3.4Al0.1Co0.1にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例H-I，H-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Gd0.20)0.80Mg0.20Ni3.4Al0.1Co0.1にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例I-I，I-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Gd0.20)0.80Mg0.20Ni3.4Al0.1にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例J-I，J-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Gd0.20)0.80Mg0.20Ni3.4Al0.2にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例K-I，K-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Gd0.20)0.80Mg0.20Ni3.4Al0.3にしたこと以外は実実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例L-I，L-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Gd0.20)0.80Mg0.20Ni3.4Al0.35にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例M-I，M-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Gd0.20)0.80Mg0.20Ni3.4Al0.05にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例N-I，N-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Gd0.20)0.90Mg0.10Ni3.4Al0.1にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例O-I，O-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Gd0.20)0.70Mg0.30Ni3.4Al0.1にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例P-I，P-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Gd0.20)0.80Mg0.20Ni3.1Al0.1にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例Q-I，Q-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Gd0.20)0.80Mg0.20Ni3.7Al0.1にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例T-I，T-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Nd0.08)0.80Mg0.20Ni3.4Al0.1Co0.1にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例U-I，U-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Gd0.20)0.80Mg0.20Ni3.4Al0.4にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例V-I，V-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Gd0.20)0.80Mg0.20Ni3.8Al0.1にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例W-I，W-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Gd0.20)0.80Mg0.20Ni3.5にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例X-I，X-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Gd0.20)0.95Mg0.05Ni3.4Al0.1にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例Y-I，Y-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Gd0.20)0.65Mg0.35Ni3.4Al0.1にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例Z-I，Z-II
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Gd0.20)0.80Mg0.20Ni3.0Al0.1にしたこと以外は実施例A-I、A-IIの場合とそれぞれ同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
２．電池評価方法
（１）活性化処理
実施例A〜Q及び比較例T〜Zの各電池について、活性化処理として、0.1Cの電流で16時間充電してから、0.2Cの電流で終止電圧0.5Vまで放電させる充放電処理を２回繰り返した。
なお、単に実施例Aと記載した場合には、実施例A-I及びA-IIの両方を指すものとし、その他の実施例B〜Q及び比較例T〜Zについても同様とする。
（２）サイクル寿命評価
活性化処理を施した実施例A〜Q及び比較例T〜Zの各電池について、1.0Cの電流で１時間充電してから1.0Cの電流で終止電圧0.8Vまで放電させる電池容量測定を繰り返し、電池が放電できなくなるまでのサイクル数（活性化処理後サイクル寿命）を数えた。これらの結果を、比較例A-Iの結果を100として表１に示す。
なお、表１には、水素吸蔵合金の組成を表す添字a〜d，x〜zを載せるとともにAサイトの元素数に対するBサイトの元素数の比（B/A比）も示してある。
（３）高温放置後サイクル寿命評価
活性化処理を施した実施例1〜16及び比較例1〜7の各電池を、60℃の雰囲気で１ヶ月保存した。この保存後、各電池について、1.0Cの電流で１時間充電してから1.0Cの電流で終止電圧0.8Vまで放電させる電池容量測定を繰り返し、電池が放電できなくなるまでのサイクル数（高温放置後サイクル寿命）を数えた。これらの結果を、比較例A-Iのサイクル寿命の結果を100として表１に示す。
Figure 0005121499
３．電池評価結果
表１からは以下のことが明らかである。
（１）希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金が希土類系成分としてLa、Sm及びNdを含有する比較例Tに対し、希土類系成分として更にGdを含有する実施例Aでは、電解液量に係わらず、活性化処理後サイクル寿命及び高温放置後サイクル寿命が向上している。
これは、Gdを含むことで希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の耐食性が向上し、充放電サイクルに伴うアルカリ電解液の消費が抑制されたためと考えられる。
（２）実施例Aに対し、SmとGdの合計量に対するLaの比率を増大した実施例B、Cでは、更に、活性化処理後サイクル寿命及び高温放置後サイクル寿命が向上している。特に、高温放置後サイクル寿命が大きく向上している。これは以下の理由によると考えられる。
活性化処理後サイクル寿命では、合金の耐食性以外にも、充放電サイクルに伴う合金の微粉化や正極の膨潤によっても電解液が消費される。このため、合金の耐食性の差は、活性化処理後サイクル寿命の差には、相対的に表れにくい。これに対し、電池が高温環境下で放置された場合、電解液は合金の腐食により専ら消費され、電解液の消費量は合金の耐食性のみで決まる。このため、耐食性がより高い合金を用いた実施例B、Cでは、高温環境下で放置したときに電解液の減少量が抑制され、実施例Aと比べても、高温放置後サイクル寿命が大きく向上する。
従って、添字a、添字b及び添字cは、a＞b+cで示される関係を満たしているのが好ましく、また、添字aは0.5以上であるのが好ましい。
（３）実施例D、E、Fでは、SmとGdとの比率について検討している。これらの実施例D、E、Fから、Smに対するGdの比率を高くすると、活性化処理後サイクル寿命及び高温放置後サイクル寿命が向上することがわかる。
ただし、Gdの含有量及びSmの含有量が等しい実施例Dに比べて、Gdの含有量がSmの含有量よりも多くした実施例Eでは、活性化処理後サイクル寿命及び高温放置後サイクル寿命が大きく向上するのに対し、実施例EよりもSmの含有量を減らして0にし且つGdの含有量を増やした実施例Fでは、実施例Eに比べて、活性化処理後サイクル寿命及び高温放置後サイクル寿命の向上は少ない。よって、サイクル寿命についてみれば、原子数比にてGdの含有量がSmの含有量よりも多いこと（b＜c）が好ましいが、Gdの含有量がSmの含有量よりも多ければ、Smの含有量に対するGdの含有量の比率を特に限定する必要はないと考えられる。
（４）実施例F、G、Hでは、La及びSm以外の元素の含有量、つまり、Gdの含有量と、一般式（１）中でAで示される元素としてのNdの含有量について検討している。Ndの含有量を表す添字dが0.08である実施例Fに比べて、Ndの含有量を表す添字dが0.02以下である実施例G、Hでは、活性化処理後サイクル寿命及び高温放置後サイクル寿命が向上している。これより、添字dは0.08以下であるのが好ましいことがわかる。より好ましいのは0.02以下である。
なお、添字dが0.1以上になるとサイクル寿命が低下するため、添字dは、0.1未満に設定される。
（５）実施例H、Iでは、Coの含有量について検討している。Coの含有量を表す添字zが0.1である実施例Hに対し、添字zが0でありCoを含まない実施例Iでは、高温放置後サイクル寿命が大きく向上している。
これより一般式（１）で示される組成の希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、Coを含まない方が好ましいと考えられる。
なおTで示される元素がCo以外の場合、添字zは0以上0.3以下であるのが好ましい。
（６）実施例I、J、K、L、M及び比較例U、Wでは、Alの含有量について検討している。Alの含有量を示す添字yが0.1、0.2、0.3、0.35、0.05である実施例I、J、K、L、Mでは、添字yが0.4、0である比較例U、Wに比べて、活性化処理後サイクル寿命及び高温放置後サイクル寿命が極めて優れている。
これより、Alの含有量を示す添字yは、0.05以上0.35以下である必要があることがわかり、0.10以上0.30以下であるのが好ましいことがわかる。
（７）実施例I、N、O及び比較例X、Yでは、Mgの含有量について検討している。Mgの含有量を示す添字wが0.2、0.1、0.3である実施例I、N、Oでは、添字wが0.05、0.35である比較例X、Yに比べ、活性化処理後サイクル寿命及び高温放置後サイクル寿命が極めて優れている。
これより、Mgの含有量を示す添字wは、0.10以上0.30以下である必要があることがわかる。
（８）実施例P、Q及び比較例V、Zでは、B/A比について検討している。B/A比が3.2、3.8である実施例P、Qでは、B/A比が3.9、3.1である比較例V、Zに比べて、活性化処理後サイクル寿命及び高温放置後サイクル寿命が極めて優れている。これより、B/A比は、3.2以上3.8以下に設定され、好ましくは、3.3以上3.5以下に設定される。
（９）実施例A〜Q及び比較例T〜Zでは、IとIIで電解液量を変更し、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の組成と電解液量との関係により、電池特性がどのように変化するか検討している。
合金組成が同じである場合、電解液量が多いIの方が、活性化処理後サイクル寿命及び高温放置後サイクル寿命の両方において優れている。ただし、実施例A〜Qでは、活性化処理後サイクル寿命及び高温放置後サイクル寿命の両方が、電解液量の差に起因して多少の差があるものの、全体として高い水準にある。
ここで、正極体積増大による高容量化やセパレータの厚さ増大による品質向上のためには、アルカリ電解液を注入するための空間を削減する必要があり、そのためには、実施例A-I〜Q-Iよりも、実施例A-II〜Q-IIの方が好ましい。則ち、水素吸蔵合金電極に含まれる水素吸蔵合金の質量をＸgとし、アルカリ電解液の体積をＹmlとしたとき、Y/X≦0.23であるのが好ましい。
なお、アルカリ電解液量が少なくなり過ぎると、水素吸蔵合金の腐食にかかわらずアルカリ電解液が不足してしまうため、Y/X＞0.15であるのが好ましい。
（１０）これに対し、比較例T〜Zでは、活性化処理後サイクル寿命及び高温放置後サイクル寿命の両方が、全体として低い水準にある。特に、耐食性が低い合金を用いながら電解液量を少なくしたT-II〜Z-IIは、高温放置後サイクル寿命が極めて短く、もはやニッケル水素二次電池として成立していない。
このような結果は、前述したように、耐食性が低い合金を用いた場合、アルカリ電解液が合金を腐食するのに消費され、当初の電解液量が少ない方でより早くアルカリ電解液が不足するためと考えられる。特に、高温環境下で放置したときには、放置時の消費量が多くなるため、当初の電解液量が少ないと、アルカリ電解液が直ぐに不足してしまう。
本発明は上記した一実施形態及び実施例に限定されることはなく、種々変形が可能であり、例えばニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。
最後に本発明の水素吸蔵合金及び水素吸蔵合金電極は、ニッケル水素二次電池以外の他の物品にも適用可能であるのは勿論である。
本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を示す部分切欠斜視図であり、円内に負極の一部を拡大して概略的に示した。
符号の説明
26 負極
36 水素吸蔵合金粒子

Claims (9)

  1. 一般式：
    （LaａSmｂGdｃAｄ）１−ｗMgｗNiｘAlｙTｚ
    （ただし、式中、Aは、Pr，Nd，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Zr，Hf，Ca及びYよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Tは、V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字a，b，c，dはそれぞれa＞0，b≧0，c＞0，0.1＞d≧0，a＋b＋c＋d＝1で示される関係を満たし、添字w，x，y，zはそれぞれ0.1≦w≦0.3，0.05≦y≦0.35，0≦z≦0.5，3.2≦x＋y＋z≦3.8で示される範囲にある。)
    にて表される組成を有する水素吸蔵合金。
  2. 前記AはNdであることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
  3. 前記添字a、添字b及び添字cはa＞b＋cで示される関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。
  4. 前記添字aは0.5以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の水素吸蔵合金。
  5. 前記添字b及び添字cは，b＜cで示される関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の水素吸蔵合金。
  6. 前記添字dは0.08以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の水素吸蔵合金。
  7. 請求項１乃至６の何れか１項に記載の水素吸蔵合金からなる粒子と、前記粒子を保持した導電性を有する芯体とを備えることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
  8. 正極と、負極としての請求項７に記載の水素吸蔵合金電極と、アルカリ電解液とを具備したことを特徴とするニッケル水素二次電池。
  9. 前記水素吸蔵合金電極に含まれる前記水素吸蔵合金の質量をＸgとし、前記アルカリ電解液の体積をＹmlとしたとき、Y/X≦0.23であることを特徴とする請求項８に記載のニッケル水素二次電池。
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