CN105006381A - 一种蜂窝状纳米双层结构超级电容器电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种蜂窝状纳米双层结构超级电容器电极材料，下层为多孔金导电层，上层为蜂窝状MnxOy氧化物层，MnxOy氧化物的蜂窝直径在20～200nm之间，孔壁厚度在10～30nm间，蜂窝状MnxOy氧化物层的厚度在10～200nm间。本发明还提供了上述电极材料的制备方法，将多孔金薄膜负载在载体上，以多孔金薄膜作为工作电极，采用电沉积方法在硝酸锰和硝酸钠电解液中进行氧化锰的沉积，清洗、干燥得到蜂窝状纳米双层结构超级电容器电极材料。本发明通过将导电性好的Au作为下层材料与比电容高、导电性较差的锰氧化物复合起来，得到的超级电容器电极材料具有良好的结构稳定性、高比电容和充放电速率和使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于材料学领域，尤其涉及一种超级电容器电极材料，具体来说是一种蜂窝状纳米双层结构超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型储能装置，具有充电时间短、使用寿命长、节约能源和绿色环保等特点，广泛应用于国防、电动汽车、电脑、移动通讯等众多领域。超级电容器根据储能机理可以分为双电层电容器和赝电容器。相较于双电层电容器，赝电容器具有更高的比电容和比能量。赝电容器电极材料主要是金属氧化物，其中氧化锰具有较高的比电容( 理论值1370 F/g)，且价格低廉、无毒环保以及储量丰富等优点，已成为超级电容器材料研究领域的热点之一。然而，氧化锰作为电极材料时，因其是半导体，故电导率低，不利于氧化还原反应中的电子传递，限制了充放电性能，最终导致其高理论比容量特点难以发挥。因此，必须辅以导电材料来弥补其电导率差的缺点。
为了改善氧化锰的导电性能，现有的工艺方法都是在氧化锰粉末中混入高导电率的材料，常用的方法为向MnO2电极中加入石墨（CN103641174A、CN104299787A、CN 201410720452、CN103035417A）、活性炭（CN103107024A、CN103413691A、CN104409225A）、碳纳米管（CN104201006A）以及导电聚合物（CN101916667A、CN103854875A、CN103871754A）等添加物作为导电剂。但混入的高导电率材料在电极中难以分散均匀，不能形成电子扩散通道，不能很好的改善氧化锰电极的导电率。同时，在反应过程中，不能很好的控制反应产物的形貌，粒子尺寸较大，并存在团聚再分散等问题。
高性能超级电容器除上述氧化还原反应的快速传递外，增大电极材料的比表面，从而增大双电层容量是另一个重要参数。为增大电极材料的比表面积，现有技术主要采用团簇（CN103077835A）、线棒（CN102903532A、 CN104599857A、CN104409220A、CN104445422A、CN103762091A），片层（CN104499022A、CN103641174A、CN102903534A、CN102760583A）、管状（CN104465123A）、核壳结构（CN104466131A）、多孔（CN103594253A、CN103332749A）等结构以提高电极反应接触面积。但是，氧化锰赝电容反应主要发生于近电极表面区域，而深层区域得不到应用，这使得氧化锰的有效承载量降低，极大地限制了其能量密度的提高。且这些制备工艺过程复杂。比如，中国发明专利CN104599857A介绍了一种多孔石墨烯/MnO2管同轴纳米线的制备方法。首先卷曲石墨烯片形成石墨烯管，再包覆MnO2纳米线形成，其中MnO2纳米线由高锰酸钾溶液中加入氟化铵，水热合成后，于水合肼中浸泡以发生还原反应。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种蜂窝状纳米双层结构超级电容器电极材料及其制备方法，所述的这种蜂窝状纳米双层结构超级电容器电极材料及其制备方法解决了现有技术中的氧化锰电极材料的导电性不佳、电极接触面积小的技术问题。
本发明提供了一种蜂窝状纳米双层结构超级电容器电极材料，由两层结构构成，所述材料的下层为多孔金导电层，上层为蜂窝状MnxOy氧化物层，所述的多孔金导电层的厚度为80~120nm，所述的MnxOy氧化物的蜂窝直径在20～200nm 之间，孔壁厚度在10～30nm 间，所述的蜂窝状MnxOy氧化物层的厚度在10～200 nm间。
本发明还提供了上述的一种蜂窝状纳米双层结构超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1) 将80~120nm厚的多孔金薄膜负载在载体上；
2) 以多孔金薄膜作为工作电极，采用电沉积方法在含有硝酸锰和硝酸钠的电沉积镀液中进行氧化锰的沉积，电压为0.25-2 V，电镀时间为10-120 分钟，沉积温度为20-80 ℃；
3) 清洗、干燥得到的蜂窝状纳米双层结构超级电容器电极材料。
进一步的，在所述电沉积镀液中，硝酸锰的质量分数为0.1-5%，硝酸钠的质量分数为1.5-2.5%。
进一步的，在所述电沉积镀液中，还含有助剂，所述的助剂的质量分数为0.1-2%，所述的助剂为聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚，聚吡咯、十六烷基三甲基溴化铵或者三乙醇胺的一种或者一种以上的组合。
进一步的，所述金属锰氧化物为Mn3O4、MnO2中的一种或者一种以上的组合。
进一步的，所述的电沉积方法为直流法或者脉冲法。
进一步的，还包括一个热处理的步骤，热处理温度为100-350℃，热处理时间为20-120分钟。
本发明利用多孔金的网状结构作为骨架，在其表面沉积蜂窝状氧化锰。沉积的氧化锰呈纳米蜂窝状网络结构，分散度高，与金基体接触充分，形成良好的导电网络，以利于电极反应中电子的传递。开放的微孔蜂窝状网络，片与片之间不团聚，蜂窝孔壁厚度为5-20 nm，孔径为50 ～ 200nm，膜厚为10-200 nm。这种薄壁具有良好分散的蜂窝多孔结构有利于保持大的有效比表面积、有利于离子在电极和电解液之间快速传输，减小电荷扩散路径以能充分利用负载的氧化锰，提高材料利用率，从而提高能量密度，提高赝电容。具体表现为蜂窝状结构允许离子穿过纳米金属氧化物并使之在纳米金属氧化物与电解质之间快速扩散和转移，从而在电极材料表面进行快速、可逆的氧化还原反应，形成了类似于赝电容器的结构。电化学方法制备此电极材料的结合力较强，蜂窝均相性较高，细小致密，且具有制备条件简单、条件温和等优点。
本发明是在多孔金薄膜表面沉积覆盖纳米尺度的氧化锰，采用电化学沉积法，在硝酸锰和硝酸钠溶液中电化学沉积氧化锰，再经水洗，真空干燥，可制备出蜂窝状MnxOyAu纳米双层结构超级电容器电极材料。
本发明的蜂窝状MnxOyAu纳米双层结构电极材料，由于具有良好的电化学能量储存能力、高比电容，可应用于新型纳米功能材料与超级电容器电极材料技术领域，作为高效、低成本复合电极材料。
本发明的蜂窝状MnxOyAu纳米双层结构电极材料，利用电沉积法制备纳米氧化锰复合电极，它能够方便、精确的控制电解池的电压、电解时间以及电解液的种类成分和浓度、温度等参数，从而实现对多孔金表面形成的氧化锰电极膜的质量、厚度、蜂窝大小等指标的控制。
本发明将二氧化锰直接沉积在多孔金薄膜的表面上，有效的提高了复合电极的电导率。本发明的形貌可控，工艺简单，操作方便，重复性好。由于其设备要求低，有利于工业化大规模生产。
本发明采用多孔金薄膜为导电骨架，表面沉积氧化锰薄膜，改善了氧化锰材料的导电性。本发明为了采用蜂窝状纳米薄膜结构，开放的微孔蜂窝状网络为扩散通道，允许离子顺畅的到达氧化锰本体，解决了上述的电极接触面积小的问题。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明将导电性好的Au作为下层材料与比电容高、导电性较差的锰氧化物复合起来，所制备出的双层超级电容器电极材料具有良好的结构稳定性、高比电容和充放电速率和使用寿命长。
附图说明
图1是实施例1所得Mn3O4Au电极材料的双层结构SEM图。
图2是实施例1所得Mn3O4Au电极材料表面SEM图。
图3是实施例1所得Mn3O4Au电极材料循环伏安曲线。
图4是实施例2所得MnO2Au电极材料表面SEM图。
图5是实施例2所得MnO2Au电极材料循环伏安曲线。
具体实施例
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，下面的阐述仅是为了解释本发明的优点和技术方案，并不对本发明进行限定。
实施例1
（1）将100 nm厚的纳米多孔金薄膜经蒸馏水膜润湿后，放在基板上，真空干燥。
（2）以纳米多孔金薄膜作为工作电极，放在含有0.1% Mn(NO3)2溶液、2% NaNO3电解液中、0.1%聚乙二醇，进行氧化锰的电化学沉积；沉积电压2 V,沉积时间30 min，沉积温度为23 0C。
（3）清洗、干燥得到蜂窝状Mn3O4Au纳米双层结构电极材料；
采用场发射扫描电子显微镜对上述所得的Mn3O4Au电极材料进行SEM观察，见附图1和附图2。从图1可以看出，所得的Mn3O4沉积层生长在纳米多孔金薄膜表面，如图中箭头所示。附图2中，Mn3O4氧化物呈开放的微孔蜂窝状网络，片与片之间不团聚，蜂窝孔壁厚度为15 nm，孔径为150 nm，膜厚为200 nm。对上述所得的Mn3O4/Au放入0.5 M Na2SO4溶液中进行电容测试，如附图3所示。在-0.2-0.9 V（vs . SCE）区间，电极具有良好的电容特性，充放电容量为417 F/g。
实施例2
（1）将100 nm厚的纳米多孔金薄膜经蒸馏水膜润湿后，放在基板上，真空干燥。
（2）以纳米多孔金薄膜作为工作电极，在含有4% Mn(NO3)2溶液、2% NaNO3电解液中、0.1%聚吡咯，进行氧化锰的电化学沉积；沉积电压0.2 V,沉积时间10 min，沉积温度为80 0C。
（3）清洗、干燥得到蜂窝状Mn3O4Au纳米双层结构电极材料；
（4）将所制备的电极材料于300 0C退火120 min，制备出蜂窝状MnO2Au纳米双层结构电极材料。
采用场发射扫描电子显微镜对上述所得的MnO2Au电极材料进行SEM观察，见附图4。从图4可以看出，所得的MnO2沉积层生长在纳米多孔金薄膜表面，呈开放的微孔蜂窝状网络，蜂窝孔壁厚度为28 nm，孔径为100 nm，厚度为 100 nm。对上述所得的MnO2Au放入0.5 M Na2SO4溶液中进行电容测试，如附图5所示。在-0.2-0.9 V（vs . SCE）区间，充放电容量为598 F/g。
实施例3
（1）将100 nm厚的纳米多孔金薄膜经蒸馏水膜润湿后，放在基板上，真空干燥。
（2）以纳米多孔金薄膜作为工作电极，在含有2% Mn(NO3)2溶液、2% NaNO3电解液中，进行氧化锰的电化学沉积；采用脉冲电压沉积，电压0.8 V,沉积时间10 min，沉积温度为20 0C。
（3）清洗、干燥得到蜂窝状Mn3O4Au纳米双层结构电极材料；
所得的Mn3O4沉积层生长在纳米多孔金薄膜表面，呈开放的微孔蜂窝状网络，蜂窝孔壁厚度为10 nm，孔径为20 nm，膜厚为10 nm。对上述所得的Mn3O4/Au放入0.5 M Na2SO4溶液中进行电容测试，在-0.2~0.9 V（vs . SCE）区间，充放电容量为246 F/g。
实施例4
（1）将100 nm厚的纳米多孔金薄膜经蒸馏水膜润湿后，放在基板上，真空干燥。
（2）以纳米多孔金薄膜作为工作电极，在含有0.5% Mn(NO3)2溶液、2% NaNO3电解液中，进行氧化锰的电化学沉积；采恒电压沉积，电压0.9 V,沉积时间60 min，沉积温度为40 0C。
（3）清洗、干燥得到蜂窝状Mn3O4Au纳米双层结构电极材料；
（4）将得到蜂窝状电极材料于100 0C退火20 min，制备出蜂窝状MnO2 /Mn3O4Au纳米双层结构电极材料。
所得的MnO2 /Mn3O4沉积层生长在纳米多孔金薄膜表面，呈开放的微孔蜂窝状网络，蜂窝孔壁厚度为20 nm，孔径为100 nm。对上述所得的MnO2 /Mn3O4Au放入0.5 M Na2SO4溶液中进行电容测试，在-0.2~0.9 V（vs . SCE）区间，充放电容量为476 F/g。
实施例5
（1）将80 nm厚的纳米多孔金薄膜经蒸馏水膜润湿后，放在基板上，真空干燥。
（2）以纳米多孔金薄膜作为工作电极，在含有0.5% Mn(NO3)2溶液、2.5% NaNO3、2%十六烷基三甲基溴化铵电解液中，进行氧化锰的电化学沉积；采恒电压沉积，电压1.5 V,沉积时间120 min，沉积温度为23 0C。
（3）清洗、干燥得到蜂窝状Mn3O4Au纳米双层结构电极材料；
（4）将得到蜂窝状电极材料于350 0C退火120 min，制备出蜂窝状MnO2Au纳米双层结构电极材料。
所得的MnO2 /Mn3O4沉积层生长在纳米多孔金薄膜表面，呈开放的微孔蜂窝状网络，蜂窝孔壁厚度为30 nm，孔径为200 nm，膜厚200nm。对上述所得的MnO2 Au放入0.5 M Na2SO4溶液中进行电容测试，在-0.2~0.9 V（vs . SCE）区间，充放电容量为575 F/g。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1. 一种蜂窝状纳米双层结构超级电容器电极材料，其特征在于：所述材料的下层为多孔金导电层，上层为蜂窝状MnxOy氧化物层，所述的多孔金导电层的厚度为80~120nm，所述的MnxOy氧化物的蜂窝直径在20～200nm 之间，孔壁厚度在10～30nm 间，所述的蜂窝状MnxOy氧化物层的厚度在10～200 nm间。
2.权利要求1所述的一种蜂窝状纳米双层结构超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将80~120nm厚的多孔金薄膜负载在载体上；
以多孔金薄膜作为工作电极，采用电沉积方法在含有硝酸锰和硝酸钠的电沉积镀液中进行氧化锰的沉积，电压为0.25-2 V，电镀时间为10-120 分钟，沉积温度为20-80 ℃；
清洗、干燥得到蜂窝状纳米双层结构超级电容器电极材料。
3.根据权利要求2所述的一种蜂窝状纳米双层结构超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：在所述电沉积镀液中，硝酸锰的质量分数为0.1-5%，硝酸钠的质量分数为1.5-2.5%。
4.根据权利要求3所述的一种蜂窝状纳米双层结构超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：在所述电沉积镀液中，还含有助剂，所述的助剂的质量分数为0.1-2%，所述的助剂为聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚，聚吡咯、十六烷基三甲基溴化铵或者三乙醇胺的一种或者一种以上的组合。
5.根据权利要求2所述的一种蜂窝状纳米双层结构超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述金属锰氧化物为Mn3O4、MnO2中的一种或者一种以上的组合。
6.根据权利要求2所述的一种蜂窝状纳米双层结构超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述的电沉积方法为直流法或者脉冲法。
7.根据权利要求2所述的一种蜂窝状纳米双层结构超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：还包括一个热处理的步骤，热处理温度为100-350℃，热处理时间为20-120分钟。
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| CN103270565A (zh) * | 2010-12-21 | 2013-08-28 | 国立大学法人东北大学 | 纳米多孔/陶瓷复合金属 |
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