CN103270565A - 纳米多孔/陶瓷复合金属 - Google Patents
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Abstract
准电容性过渡金属氧化物(例如MnO2)具有高理论静电容量、对环境友好、低成本，在自然界中丰富，因而作为非常有希望的电容器电极用材料物质之一而受到注目，但由于电子导电性劣，因而充放电速度受限，具有难以应用到高输出功率用途中的问题。在纳米多孔金(NPG)等纳米多孔金属上，利用伴有液相析出反应的镀覆在核金属(例如NPG)的表面上进行陶瓷(例如MnO2、SnO2)的堆积时，可得到具有独特结构特性的含有金属核部与陶瓷堆积部的纳米多孔金属-陶瓷复合物。该复合材料为优异的功能材，作为高性能超级电容器(SC)装置用电极材料或LIB用电极材料显示出优异的性质。
Description
【技术领域】
本发明涉及利用陶瓷进行镀覆修饰而成的纳米多孔金属(纳米多孔质金属)及其制造方法。本发明涉及利用陶瓷堆积修饰纳米多孔金属的技术。特别地，本发明涉及至少由陶瓷与金属的二元系构成的纳米多孔金属陶瓷复合结构物、例如至少含有多孔质金属骨架与陶瓷沉积物的纳米多孔金属陶瓷复合物物质(例如含有薄膜或箔)及其制造方法，该复合物代表性地(1)具有由陶瓷构成的堆积层(壳、覆膜层、或者填充层)以及由金属构成的支架(骨組み)部(内部、或者骨架部)，金属支架部(纳米多孔金属部)的平均气孔尺寸(average pore size)为约80nm或其以下、进一步为约60nm或其以下，某些情况下为约50nm或其以下、特别为约40nm或其以下、或者为约30nm或其以下、例如为约25nm或其以下，使用该纳米多孔金属陶瓷复合物材料物质(例如薄膜)以电极构成的超级电容器装置具有优异的电特性，有望用于电力供给装置、电气保存·储藏装置、急速充放电装置等各种用途。同样地，使用了该电极的锂离子二次电池等锂系电池的耐久性优异，充放电循环特性等也优异，有望用于电池、蓄电装置、便携型电子机器、汽车电池等各种用途中。
【背景技术】
纳米多孔金属与块体金属具有大不相同的性质，在物理领域及化学领域中，期待其具有应为引人注目的多种功能。例如，纳米多孔金属显示出较大的表面积和特异的尺寸效果，期待其具有优异的电气性质、物理和化学性质、物性，进而期待其具有光学以及电磁效果，可期待其作为催化剂、纳米器件的纳米结构体的应用。
兼具高功率、高能量以及长寿命这样的独特特征的超级电容器(supercapacitor：SC)介于电池(蓄电池)与传统电容器之间，已引人注目〔(非专利文献1)Winter,M.；Brodd,R.J.What are batteries,fuel cells,and supercapacitors Chem.Rev.104,4245-4269(2004)；(非专利文献2)Simon,P.；Gogotsi,Y.Materials for electrochemical capacitors.Nat.Mater.7,845-854(2008)；(非专利文献3)Arico,A.S.；Bruce,P.；Scrosati,B.；Tarascon,J.M.；Van Schalkwijk,W.Nanostructured materials for advanced energyconversion and storage devices.Nat.Mater.4,366-377(2005)；(非专利文献4)Kotz,R.；Carlen,M.Principles and applications of electrochemical capacitors.Electrochim.Acta 45,2483-2498(2000)；(非专利文献5)Burke,A.Ultracapacitors：Why,how,and where is thetechnology.J.Power Sources 91,37-50(2000)；(非专利文献6)Miller,J.R.；Simon P.Electrochemical capacitors for energy management.Science 321,651-652(2008)；(非专利文献7)Pech,D.；Brunet,M.；Durou,H.；Huang,P.H.；Mochalin,V.；Gogotsi,Y.；Taberna,P.L.；Simon,P.Ultrahigh-power micrometer-sized supercapacitors based on onion-likecarbon.Nature Nanotech.5,DOI：10.1038/NNANO.2010.162(2010)〕。
SC具有较大的比电容(比静电容量)，为二种电荷(charge)机制、即双层电容〔非专利文献2～5；(非专利文献8)Huang,J.S.；Sumpter,B.G.；Meunier,V.Theoretical modelfor nanoporous carbon supercapacitors.Angew.Chem.Int.Ed.47,520-524(2008)〕以及进行电荷转移反应(charge-transfer-reaction)的准电容(准电容：pseudocapacitance)〔非专利文献2～5；(非专利文献9)Conway,B.E.；Birss,V.；Wojtowicz,J.The role andutilization of pseudocapacitance for energy storage by supercapacitors.J.Power Sources66,1-14(1997)；(非专利文献10)Rudge,A.；Davey,J.；Raistrick,I.；Gottesfeld,S.；Ferraris,J.P.Conducting polymers as active materials in electrochemical capacitors.J.Power Source,47,89-107(1994)〕的结果，这样的现象是分别藉由非法拉第过程和法拉第过程在电极/电解质界面或者在其界面附近而发生的〔非专利文献2～10〕。这两种机制依赖于SC中使用的活性电极材料物质，可各自分别地发挥作用、或者一起发挥作用〔非专利文献2～5和9～10；(非专利文献11)Toupin,M.；Brousse,T.；Belanger,D.Charge storage mechanism of MnO2 electrode used in aqueous electrochemicalcapacitor.Chem.Mater.16,3184-3190(2004)；(非专利文献12)pang,S.C.；Anderson,M.A.；Chapman,T.W.Novel electrode materials for thin-film ultracapacitors：Comparisonof electrochemical properties of sol-gel-derived and electrodeposited manganese dioxide.J.Electrochem.Soc.147,444-450(2000)；(非专利文献13)Chmiola,J.；Yushin,G.；Gogotsi,Y.；Portet,C.；Simon,P.；Taberna,P.L.Anomalous increase in carbon capacitance atporesizes less than 1 nanometer.Science 313,1760-1763(2006)；(非专利文献14)Kaempgen,M.；Chan,C.K.；Ma,J.；Cui,Y.；Gruner,G.Printable thin film supercapacitors usingsingle-walled carbon nanotubes.Nano Lett.9,1872-1876(2009)；(非专利文献15)Pushparaj,V.L.；Shaijumon,M.M.；Kumar,A.；Murugesan,S.；Ci,L.；Vajtai,R.；Linhardt,R.J.；Nalamasu,O.；Ajayan,P.M.Flexible energy storage devices based on nanocompositepaper.Proc.Natl.Acad.Sci.USA 104,13574-13577(2007)〕。
目前，在可利用的多种电极用材料物质中，准电容性(准电容性能：pseudocapacitive)过渡金属氧化物、代表性地为二氧化锰(MnO2)，它们具有较高的理论静电容量(电容：capacity)、对环境友好、低成本、在天然界中含量丰富，作为被认为是非常有前途的电极用材料物质之一而非常引人注目〔非专利文献11；(非专利文献16)Chang,J.K.；Tsai,W.T.Material characterization and electrochemical performanceof hydrous manganese oxide electrodes for use in electrochemical pseudocapacitors.J.Electrochem.Soc.150,A1333-A1338(2003)〕。
在能量储藏介质中，从单位容积或者单位重量的功率密度的方面考虑，锂离子电池(lithium-ion batteries：LIBs)是格外优异的〔(非专利文献25)J.M.Tarascon,M.Armand,Nature 2001,414,359；(非专利文献26)Y.Idota,T.Kubota,A.Matsufuji,Y.Maekawa,T.Miyasaka,Science 1997,276,1395；(非专利文献27)J.Hassoun,S.panero,P.Simon,P.L.Taberna,B.Scrosati,Adv.Mater.2007,19,1632；(非专利文献28)K.T.Nam,D.W.Kim,P.J.Yoo,C.Y.Chiang,N.Meethong,P.T.Hammond,Y.M.Chiang,A.M.Belcher,Science 2006,312,885〕。为了更大的可逆容量(尽管该大容量也许可能是瞬间的)，作为除碳系化合物〔(非专利文献29)Lee,K.T.；Jung,Y.S.；Oh,S.M.J.Am.Chem.Soc.2003,125,5652-5653；(非专利文献30)Winter,M.；Besenhard,J.O.；Spahr,M.E.；Novak,P.Adv.Mater.1998,10,725-763；(非专利文献31)Goward,G.R.；Leroux,F.；Power,W.P.；Ouvrard,G.；Dmowski,W.；Egami,T.；Nazar,L.F.Electrochem.Solid-State Lett.1999,2,367-370；(非专利文献32)Crosnier,O.；Brousse,T.；Devaux,X.；Fragnaud,P.；Schleich,D.M.J.Power Sources2001,94,169-174〕以外的替代负极(阳极)的电极，锡金属由于其高电子传导性〔(非专利文献33)Nazri,G.-A.；Pistoia G.LithiumBatteries Science and Technology；Kluwer：Boston,2004〕和高理论容量(电容为990mAh/g，相当于Li4.4Sn)，人们一直在努力寻找以这样的锡金属为基本的物质。其值大于石墨碳该值(372mAh/g，相当于LiC6)〔(非专利文献34)I.A.Courtney,J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.1997,144,2045；(非专利文献35)M.Winter,J.O.Besenhard,Electrochim.Acta 1999,45,31〕的3倍。
但是，若将金属状的锡制成适于LIBs的形状，则循环性差，非常困难。其主要是由于粉末化、凝集、以及电气接触性的丧失，在充放电之间实质上有容积(体积)的变化(200%以上的体积变化)〔(非专利文献36)S.Grugeon,S.Laruelle,R.Herrera-Urbina,L.Dupont,P.Poizot,J.M.Tarascon,J.Electrochem.Soc.2001,148,A285；(非专利文献37)E.Shembel,R.Apostolova,V.Nagirny,I.Kirsanova,Ph.Grebenkin,P.Lytvyn,J.Solid St.Electrochem.2005,9,96〕。作为克服所谓Sn的粉末化问题的对策，主要披露了如下的3种方法。即，减小颗粒尺寸；使用复合物材料物质；以及选择最佳化的粘结剂物质〔非专利文献26；(非专利文献38)N.Li,C.Martin,J.Electrochem.Soc.2001,148,A164；(非专利文献39)M.Wachtler,M.R.Wagner,M.Schmied,M.Winter,J.O.Besenhard,J.Electroanal.Chem.2001,12,510；(非专利文献40)Y.Yu,L.Gu,C.Zhu,P.A.van Aken,J.Maier,J.Am.Chem.Soc.,2009,13115984；(非专利文献41)Y.Yu,L.Gu,C.Wang,A.Dhanabalan,P.A.van Aken,J.Maier,Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,6485〕。关于这一点，人们提出了二种方法。用于缓和其体积的变化或金属颗粒的凝集的最常规手法之一为使用超高纯度的含金属化合物或活性/惰性复合物合金材料物质〔非专利文献26；(非专利文献42)J.O.Besenhard,J.Yang,M.Winter,J.Power Sources1997,68,87；(非专利文献43)J.Y.Lee,R.Zhang,Z.Liu,Electrochem.Solid-State Lett.2000,3,167；(非专利文献44)J.Yang,M.Wachtler,M.Winter,J.O.Besenhard,Electrochem.Solid-State Lett.1999,2,161〕。作为其它方法，可构建具有中空结构的Sn系复合物，使其一部分也可有大的体积变化，以确保电气通路〔非专利文献29；(非专利文献45)H.G.Yang and H.C.Zeng,Angew.Chem.,Int.Ed.,2004,43,5930；(非专利文献46)S.J.Han,B.C.Jang,T.Kim,S.M.Oh and T.Hyeon,Adv.Funct.Mater.,2005,15,1845〕。近日有人报告了具有约500mAh/g的稳定高容量和长循环寿命的电极，然而其是通过在纳米构建化的铜基材上电沉积Sn-Ni而制造的〔(非专利文献47)J.Hassoun,S.panero,P.Simon,P.-L.Taberna,B.Scrosati,Adv.Mater.2007,19,1632〕。
【现有技术文献】
【非专利文献】
非专利文献1：Winter,M.；Brodd,R.J.What are batteries,fuel cells,andsupercapacitors Chem.Rev.104,4245-4269(2004)
非专利文献2：Simon,P.；Gogotsi,Y.Materials for electrochemical capacitors.Nat.Mater.7,845-854(2008)
非专利文献3：Arico,A.S.；Bruce,P.；Scrosati,B.；Tarascon,J.M.；Van Schalkwijk,W.Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices.Nat.Mater.4,366-377(2005)
非专利文献4：Kotz,R.；Carlen,M.Principles and applications of electrochemicalcapacitors.Electrochim.Acta 45,2483-2498(2000)
非专利文献5：Burke,A.Ultracapacitors：Why,how,and where is the technology.J.Power Sources 91,37-50(2000)
非专利文献6：Miller,J.R.；Simon P.Electrochemical capacitors for energymanagement.Science 321,651-652(2008)
非专利文献7：Pech,D.；Brunet,M.；Durou,H.；Huang,P.H.；Mochalin,V.；Gogotsi,Y.；Taberna,P.L.；Simon,P.Ultrahigh-power micrometer-sized supercapacitors based ononion-like carbon.Nature Nanotech.5,DOI：10.1038/NNANO.2010.162(2010)
非专利文献8：Huang,J.S.；Sumpter,B.G.；Meunier,V.Theoretical model fornanoporous carbon supercapacitors.Angew.Chem.Int.Ed.47,520-524(2008)
非专利文献9：Conway,B.E.；Birss,V.；Wojtowicz,J.The role and utilization ofpseudocapacitance for energy storage by supercapacitors.J.Power Sources66,1-14(1997)
非专利文献10：Rudge,A.；Davey,J.；Raistrick,I.；Gottesfeld,S.；Ferraris,J.P.Conducting polymers as active materials in electrochemical capacitors.J.Power Source,47,89-107(1994)
非专利文献11：Toupin,M.；Brousse,T.；Belanger,D.Charge storage mechanism ofMnO2 electrode used in aqueous electrochemical capacitor.Chem.Mater.16,3184-3190(2004)
非专利文献12：pang,S.C.；Anderson,M.A.；Chapman,T.W.Novel electrodematerials for thin-film ultracapacitors：Comparison of electrochemical properties ofsol-gel-derived and electrodeposited manganese dioxide.J.Electrochem.Soc.147,444-450(2000)
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非专利文献15：Pushparaj,V.L.；Shaijumon,M.M.；Kumar,A.；Murugesan,S.；Ci,L.；Vajtai,R.；Linhardt,R.J.；Nalamasu,O.；Ajayan,P.M.Flexible energy storagedevices based on nanocomposite paper.Proc.Natl.Acad.Sci.USA 104,13574-13577(2007)
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非专利文献17：Desilvestro,J.；Haas,O.Metal oxide cathode materials forelectrochemical energy storage：A review.J.Electrochem.Soc.137,C5-C22(1990)
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非专利文献19：Zhu,S.；Zhou,H.；Hibino,M.；Honma,I.；Ichihara,M.Synthesisof MnO2 nanoparticles confined in ordered mesoporous carbon using a sonochemicalmethod.Adv.Funct.Mater.15,381-386(2005)
非专利文献20：Yan,J.；Fan,Z.J.；Wei,T.；Cheng,J.；Shao,B.；Wang,K.；Song,L.P.Zhang,M.L.Carbon nanotube/MnO2 composites synthesized by microwave-assistedmethod for supercapacitors with high power and energy densities.J.Power Sources 194,1202-1207(2009)
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非专利文献22：Hu,L.B.；Pasta,M.；Mantia,F.L.；Cui,L.F.；Jeong,S.；Deshazer,H.D.；Choi,J.W.；Han,S.M.；Cui,Y.Stretchable,porous,and conductive energy textiles.Nano Lett.10,708-714(2010)
非专利文献23：Liu,R.；Lee,S.B.MnO2/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)coaxialnanowires by one-step coelectrodeposition for electrochemical energy storage.J.Am.Chem.Soc.130,2942-2943(2008)
非专利文献24：Chen,L.；Sun,L.J.；Luan,F.；Liang,Y.；Li,Y.；Liu,X.X.Synthesisand pseudocapactive studies of composite films of polyaniline and manganese oxidenanoparticles.J.Power Sources 195,3742-3747(2010)
非专利文献25：J.M.Tarascon,M.Armand,Nature 2001,414,359
非专利文献26：Y.Idota,T.Kubota,A.Matsufuji,Y.Maekawa,T.Miyasaka,Science1997,276,1395
非专利文献27：J.Hassoun,S.panero,P.Simon,P.L.Taberna,B.Scrosati,Adv.Mater.2007,19,1632
非专利文献28：K.T.Nam,D.W.Kim,P.J.Yoo,C.Y.Chiang,N.Meethong,P.T.Hammond,Y.M.Chiang,A.M.Belcher,Science 2006,312,885
非专利文献29：Lee,K.T.；Jung,Y.S.；Oh,S.M.J.Am.Chem.Soc.2003,125,5652-5653
非专利文献30：Winter,M.；Besenhard,J.O.；Spahr,M.E.；Novak,P.Adv.Mater.1998,10,725-763
非专利文献31：Goward,G.R.；Leroux,F.；Power,W.P.；Ouvrard,G.；Dmowski,W.；Egami,T.；Nazar,L.F.Electrochem.Solid-State Lett.1999,2,367-370
非专利文献32：Crosnier,O.；Brousse,T.；Devaux,X.；Fragnaud,P.；Schleich,D.M.J.Power Sources 2001,94,169-174
非专利文献33：Nazri,G.-A.；Pistoia G.Lithium Batteries Science and Technology；Kluwer：Boston,2004
非专利文献34：I.A.Courtney,J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.1997,144,2045
非专利文献35：M.Winter,J.O.Besenhard,Electrochim.Acta 1999,45,31
非专利文献36：S.Grugeon,S.Laruelle,R.Herrera-Urbina,L.Dupont,P.Poizot,J.M.Tarascon,J.Electrochem.Soc.2001,148,A285
非专利文献37：E.Shembel,R.Apostolova,V.Nagirny,I.Kirsanova,Ph.Grebenkin,P.Lytvyn,J.Solid St.Electrochem.2005,9,96
非专利文献38：N.Li,C.Martin,J.Electrochem.Soc.2001,148,A164
非专利文献39：M.Wachtler,M.R.Wagner,M.Schmied,M.Winter,J.O.Besenhard,J.Electroanal.Chem.2001,12,510
非专利文献40：Y.Yu,L.Gu,C.Zhu,P.A.van Aken,J.Maier,J.Am.Chem.Soc.,2009,131 15984
非专利文献41：Y.Yu,L.Gu,C.Wang,A.Dhanabalan,P.A.van Aken,J.Maier,Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,6485
非专利文献42：J.O.Besenhard,J.Yang,M.Winter,J.Power Sources 1997,68,87
非专利文献43：J.Y.Lee,R.Zhang,Z.Liu,Electrochem.Solid-State Lett.2000,3,167
非专利文献44：J.Yang,M.Wachtler,M.Winter,J.O.Besenhard,Electrochem.Solid-State Lett.1999,2,161
非专利文献45：H.G.Yang and H.C.Zeng,Angew.Chem.,Int.Ed.,2004,43,5930
非专利文献46：S.J.Han,B.C.Jang,T.Kim,S.M.Oh and T.Hyeon,Adv.Funct.Mater.,2005,15,1845
非专利文献47：J.Hassoun,S.panero,P.Simon,P.-L.Taberna,B.Scrosati,Adv.Mater.2007,19,1632
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
但是，MnO2的电子导电性差(10-5～10-6S·cm-1)，限制了充放电速度，难以将其应用于高输出功率用途〔非专利文献11；非专利文献16；(非专利文献17)Desilvestro,J.；Haas,O.Metal oxide cathode materials for electrochemical energy storage：A review.J.Electrochem.Soc.137,C5-C22(1990)〕。为了改善电导率，例如，利用碳〔(非专利文献18)Wu,M.Q.；Snook,G.A.；Chen,G.Z.；Fray,D.J.Redox deposition of manganese oxideon graphite for supercapacitors.Electrochem.Commun.6,499-504(2004)；(非专利文献19)Zhu,S.；Zhou,H.；Hibino,M.；Honma,I.；Ichihara,M.Synthesis of MnO2nanoparticles confined in ordered mesoporous carbon using a sonochemical method.Adv.Funct.Mater.15,381-386(2005)；(非专利文献20)Yan,J.；Fan,Z.J.；Wei,T.；Cheng,J.；Shao,B.；Wang,K.；Song,L.P.Zhang,M.L.Carbon nanotube/MnO2 compositessynthesized by microwave-assisted method for supercapacitors with high power andenergy densities.J.Power Sources 194,1202-1207(2009)；(非专利文献21)Reddy,A.L.M.；Shaijumon,M.M.；Gowda,S.R.；Ajayan,P.M.Multisegmented Au-MnO2/carbonnanotube hybrid coaxial arrays for high-power supercapacitor applications.J.Phys.Chem.C 114,658-663(2010)；(非专利文献22)Hu,L.B.；Pasta,M.；Mantia,F.L.；Cui,L.F.；Jeong,S.；Deshazer,H.D.；Choi,J.W.；Han,S.M.；Cui,Y.Stretchable,porous,andconductive energy textiles.Nano Lett.10,708-714(2010)〕或导电性聚合物〔(非专利文献23)Liu,R.；Lee,S.B.MnO2/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)coaxial nanowires byone-step coelectrodeposition for electrochemical energy storage.J.Am.Chem.Soc.130,2942-2943(2008)；(非专利文献24)Chen,L.；Sun,L.J.；Luan,F.；Liang,Y.；Li,Y.；Liu,X.X.Synthesis and pseudocapactive studies of composite films of polyaniline andmanganese oxide nanoparticles.J.Power Sources 195,3742-3747(2010)〕等开发出导电性得到提高的MnO2，已是重要课题。
被认为有望作为锂离子二次电池的电极材的Sn系材料物质存在体积变化剧烈、难以延长电池寿命等问题。进一步地，目前为止，关于通过控制Sn的形态或Sn的形状以及将其包围的环境来控制体积变化也依然没有任何报告〔非专利文献40-41〕。
【解决课题的手段】
本发明人进行了深入研究，着眼于通过对含有金-银的二元系合金进行选择性蚀刻而制造出的纳米多孔金(NPG)，结果发现，若在控制下利用伴有液相析出反应的模板技术(镀覆)，使作为陶瓷的二氧化锰堆积在核(NPG)金属的表面上，则可有效利用作为模板(铸模)的核骨架部的特性、且可使陶瓷堆积层被覆和/或堆积在核骨架部的表面上，成功得到了具有独特结构特性的含有金核部和陶瓷堆积部的纳米多孔质的核·陶瓷堆积部型纳米结构体(复合物)。成功发现了如此得到的复合材料——纳米多孔金属-陶瓷复合物乃优异的功能材料，基于此完成了本发明。
同样地，还成功制作了以三维纳米多孔金(3D NPG)为支持体、在该支持体的骨架上堆积(或沉积)而成的陶瓷SnO2型的NPG/SnO2纳米复合物，将该3D NPG/SnO2纳米复合物用作锂离子电池(LIBs)的负极(阳极)材时，成功地发现在充放电循环中显示出高可逆性容量，体积变化的问题也得以解决，可实现长寿命化、高性能化，基于此完成了本发明。
本发明通过将化学性去合金化与非电气性镀覆处理进行组合，提供了新颖的纳米多孔金属/陶瓷复合物材料物质。在一个具体方式中，本发明提供了新颖的纳米多孔Au/MnO2电极。在该纳米多孔Au/MnO2电极中，三维纳米多孔金(3D NPG)不仅具有作为双层电容器的活性，而且还作为良好的导电体发挥作用，增强了MnO2的准电容性能。本发明的陶瓷(金属氧化物)复合材料物质显示出非常大的比电容(比静电容量)、非常大的能量密度、以及非常优异的循环稳定性，为显示出作为高性能超级电容器(SC)装置用电极材料的最优异性质的物质之一。
在其它具体的方式中，本发明提供了新颖的三维纳米多孔金(3D NPG)/SnO2复合物，进而还提供了其制造方法、将该3D NPG/SnO2复合物用作负极材的LIBs。
本发明提供下述内容。
〔1〕一种纳米多孔金属核·陶瓷堆积层型复合物，该复合物的特征在于，其为纳米多孔金属核·陶瓷复合物，具有由陶瓷构成的堆积部、以及由金属构成的核，该核部为纳米多孔金属。
〔2〕如上述〔1〕所述的复合物，其特征在于，该堆积层选自由MnO2、TiO2、CeO2、Al2O3、BaTiO3、SnO2、WO3、In2O3、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、TaNbO5、SiO2、ZrO2、LaCoO3、LaCrO3、LaMnO3、LaFeO3、Bi2O3、SrCoO3、Co3O4、CuO、NiO、PrMnO3、SrTiO3、BeO、MgSiO3、Mg2SiO4、Fe2O3、Fe3O4、ZnO、PbTiO3、RuO2和CrO2组成的组。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的复合物，其特征在于，该核部为纳米多孔金属，上述陶瓷堆积或附着在该纳米多孔金属孔间隔壁的金属表面上。
〔4〕如上述〔1〕～〔3〕任一项所述的复合物，其特征在于，该核部为纳米多孔金或纳米多孔铜。
〔5〕如上述〔4〕所述的复合物，其特征在于，该纳米多孔金是将金银合金去合金化而得到的。
〔6〕一种纳米多孔金属核·陶瓷堆积层型复合物的制造方法，其为纳米多孔金属核·陶瓷复合物的制造方法，该方法的特征在于：对由金属构成的纳米多孔金属核施以镀覆处理，使陶瓷层形成在该核的孔内部表面上。
〔7〕一种超级电容器装置，其特征在于，该超级电容器装置使用权利要求〔1〕～〔5〕任一项所述的复合物作为电极。
〔8〕一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池使用权利要求〔1〕～〔5〕任一项所述的复合物作为电极。
【发明的效果】
本发明中提供了一种新型纳米多孔金属/陶瓷复合材料物质（例如纳米多孔金(nanoporous gold：NPG)/陶瓷复合膜），该物质作为高性能的超级电容器(SC)装置用或长寿命锂离子电池(LIB)用电极材料是有用的。纳米多孔Au(NPG)/MnO2复合膜作为高性能的超级电容器(SC)装置用电极材料是特别有用的，并且3D NPG/SnO2复合膜作为具有高蓄电容量、超长寿命的LIB用电极材料是特别有用的。本发明的该复合材料物质可发挥出优异的电气特性，例如，可作为与电介质、SC用电极、LIB用电极、能量储藏器件、移动电话或个人计算机等的电源或备用电源、汽车电子控制装置的电源或备用电源、电动汽车用电池、蓄电装置等各种电气·电子机器组合的用途用材料用于各种用途中。
对于本领域技术人员来说，通过以下记载可明确本发明的其它目的、特征、优秀性及其具有的观点。但是，包含以下记载和具体的实施例等记载的本申请说明书的记载表示的是本发明的优选方式，应理解为仅为进行说明而示出。本领域技术人员很容易知晓，可由下述记载和本说明书其它部分的知识，在本说明书所公开的本发明的意图和范围内进行各种变化和/或变形(或者修饰)。本说明书中引用的全部参考文献是为进行说明的目的而引用的，应该解释为它们作为本说明书的一部分、其内容包含在本申请文件中。
【附图说明】
图1中，图1的(a)以示意图示出了将化学性去合金化与非电气性镀覆处理组合的纳米多孔Au/陶瓷复合物材料物质、即NPG/MnO2复合物的制造工艺。利用第一段过程(去合金化)得到无修饰状态的纳米多孔金(裸NPG，bare NPG)，在接下来的过程中使MnO2纳米结晶经镀覆处理在金支架基底(土台)上成长，得到该复合物材料物质。图1的(b)为保持去合金化的状态的NPG的SEM像(俯视图)。图1的(c)为进行10分钟镀覆处理而得到的NPG/MnO2复合物的SEM像(俯视图)。图1的(d)为进行20分钟镀覆处理而得到的NPG/MnO2复合物的TEM像。图1的(e)为进行20分钟镀覆处理而得到的NPG/MnO2复合物的HRTEM像。
图2中，图2的(a)示出了保持去合金化状态的NPG(裸NPG)与各镀覆处理时间得到的本发明的NPG/陶瓷复合物材料物质、即NPG/MnO2复合物的循环伏安图。在2M Li2SO4水溶液中在室温下进行测定。扫描速度为50mV/s。图2的(b)示出了单位体积的电容量(体积比电容：volumetric capacitance)，该电容量为镀覆处理时间的函数。电容量由50mV/s的扫描速度下的CV求得。图2的(c)示出了使用保持去合金化状态的NPG(裸NPG)电极与各镀覆处理时间得到的本发明的NPG/陶瓷复合物材料物质、即NPG/MnO2复合物电极的水溶液型SC在0.5A/g的电流密度下的充放电曲线。图2的(d)示出的是在各放电电流密度下的SC的比电容(specific capacitance)，该SC使用保持去合金化状态的NPG(裸NPG)电极与各镀覆处理时间得到的本发明的NPG/陶瓷复合物材料物质、即NPG/MnO2复合物电极。
图3中，图3的(a)示出了本发明的NPG/陶瓷复合物电极、即NPG/MnO2复合物电极(20分钟镀覆处理)在10mV/s～100mV/s的各种扫描速度下的循环伏安图的扫描速度依赖性。图3的(b)以扫描速度的函数形式示出了与经镀覆处理堆积的MnO2相当的比电容。
图4中，图4的(a)示出了NPG/MnO2型超级电容器(SC)的Ragone图(Ragone-Plot)〔输出功率密度(power density)对能量密度(energy density)〕。为在2M Li2SO4水溶液中的值。▲：5分钟镀覆处理、●：10分钟镀覆处理、■：20分钟镀覆处理。作为比较，图示出了其它MnO2系电极的文献记载数据。即，MnO2电极〔能量密度：输出功率密度、3.3Wh/kg,3.1kW/kg、○、□〕、同轴型CNT/MnO2〔2.9Wh/kg,11kW/kg、▼〕、Au-CNT/MnO2阵列〔4.5Wh/kg,33kW/kg、右向三角〕、活性炭-MnO2复合电极〔7.6Wh/kg,4.1kW/kg、◇、△、▽〕、CNT/MnO2复合物电极〔25.2Wh/kg,45.4kW/kg、左向三角〕、以及市售的超级电容器(commercial SCs)。图4的(b)以循环数的函数的形式示出了本发明NPG/MnO2(20分钟镀覆处理)复合物电极的循环稳定性。
图5为纳米多孔Au/陶瓷复合物材料物质、即NPG/MnO2复合物的EDS光谱。图5的(a)为5分钟镀覆处理。图5的(b)为10分钟镀覆处理。图5的(c)为10分钟镀覆处理。Cu峰来自铜制造的样品架。
图6为对MnO2进行5分钟镀覆处理而得到的NPG/MnO2复合物的HRTEM像。
图7示出了本发明NPG/MnO2(20分钟镀覆处理)复合物电极的内部电阻测定值。为在2M Li2SO4水溶液(电解质溶液)中的值。使用3.3、6.7、10、13.3、16.7以及20A/g的放电电流进行测定。
图8中，图8的(a)为使用本发明的NPG/MnO2复合物片作为电极而构建的薄膜型超级电容器(SC)的外观照片(代替附图用)。作为电解质使用Li2SO4水溶液、作为分隔板(セパレーター)使用面巾纸。图8的(b)为本发明纳米多孔Au/陶瓷复合物型SC、即NPG/MnO2型SC的结构示意图。
图9示出了基于本发明NPG/MnO2复合物电极的超级电容器(SC)(水溶液电解质)的CV曲线。图9的(a)为0分钟MnO2镀覆处理、图9的(b)为5分钟MnO2镀覆处理、图9的(c)为10分钟MnO2镀覆处理。改变扫描速度进行测定。
图10示出了对本发明的NPG/MnO2型超级电容器(SC)与市售的SC进行比较的Ragone图。
图11以示意图示出了将化学性去合金化与非电气性镀覆处理组合的纳米多孔Au/陶瓷复合物材料物质、即NPG/SnO2复合物的制造工艺。需要说明的是，被镀覆的Sn在电解液或者空气中立刻变为SnO2。图11的a)为对Ag65Au35(at.%)的箔进行化学性去合金化而制备出的三维纳米多孔金(3D nanoporous Au：3D NPG)基材(支持体)的示意性结构。图11的b)示出了在3D NPG的通道(チャンネル)(孔道，トンネル)的壁的表面捕捉堆积的纳米结晶状Sn(即纳米结晶状SnO2)的状态的示意性结构。图11的c)为与上述a)对应的3D NPG的SEM像。图11的d)为与上述b)对应的NPG/Sn复合物(即NPG/SnO2复合物)的SEM像。
图12为原始制造状态的3D NPG/Sn复合物(即3D NPG/SnO2复合物)的SEM像和TEM像。图12a)为3D NPG/SnO2复合物的SEM像(俯视图)。图12的b)为3DNPG/SnO2复合物的截面扩大SEM像。图12的c)为3D NPG/SnO2复合物的TEM像(俯视图)与作为其插入图的SAED图谱。图12的d)为3D NPG/SnO2复合物的HRTEM像。示出了在3DNPG基材(支持体)上附着纳米结晶状Sn(即纳米结晶状SnO2)颗粒的模式。
图13示出了对使用3D NPG/SnO2复合物电极的锂离子电池的电化学性能进行试验的结果。在0.005V至1.0V之间对Li+/Li实施充放电循环。图13的a)示出了在0.1C循环倍率(レート)下进行的情况下的3D NPG/SnO2复合物电极的电压特性(曲线)。根据循环次数的不同，未确认到较大变化。图13的b)示出了在0.005V至1.0V之间在各C倍率下进行的情况下的3D NPG/SnO2复合物电极的电压特性(曲线)。图13的c)示出了在0.1C循环倍率下进行充放电循环的情况下的、3D NPG/SnO2复合物电极的容量-循环次数曲线。
图14中，图14的a)为作为锂离子电池的电极进行使用在进行140次充放电循环之后的3D NPG/SnO2复合物的非原位(ex situ)SEM像。图14b)为在0.005V至1.0V之间在各种C倍率(1C～8C)下进行充放电循环的、使用3D NPG/SnO2复合物电极的锂离子电池的充电容量相对于循环次数的曲线图。
图15示出了保持制造状态的3D NPG/Sn复合物的EDX分析结果的曲线图。电化学活性Sn为约79.6%的重量浓度。三维纳米多孔金(3D NPG)基材(支持体)占20.4wt%。其它符号Cu、C和O被认为来自TEM测定中使用的由铜筛所支持的微栅碳(carbon-lacey)膜。
【具体实施方式】
本发明提供纳米多孔金属(纳米多孔质金属)的表面上被陶瓷修饰而成的复合材料物质及其制造方法。本发明提供利用陶瓷对纳米多孔金属的金属表面进行修饰的技术。本发明特别提供至少含有二元系构成成分的纳米多孔金属·陶瓷复合物型结构物、例如至少二元系的纳米多孔金属核·陶瓷堆积层复合物型薄膜(或陶瓷复合物型纳米多孔金属箔；ceramics-composite nanoporous metal films)及其制造方法。该纳米多孔金属核·陶瓷复合物型结构物代表性地(1)具有由陶瓷构成的堆积层(壳、外皮或者覆膜层)以及由金属构成的核(内部或者骨架部)，该骨架部(起始纳米多孔金属)为具有大量纳米尺寸的气孔的多孔质结构，该气孔的尺寸以平均气孔尺寸(average pore size)计为约80nm或其以下、进一步为约60nm或其以下、在某些情况下为约50nm或其以下、特别为约40nm或其以下、或者为约30nm或其以下、例如为约25nm或其以下；并且，该纳米多孔金属-陶瓷复合物型结构物金属例如为下述的纳米多孔金属·陶瓷复合物复合物质，该纳米多孔金属·陶瓷复合物复合物质的特征在于，其具有下述的性状结构特性和/或性状：在将其作为SC用电极或者LIB用电极使用的装置中观察到显示出显著优异的电气性质、和/或可得到优异的静电容量性能(电容性能)、和/或可发挥出SC作用。进一步为具有下述特征的纳米多孔金属·陶瓷复合物复合物质：作为LIB用电极，其具有可发挥出如下性状结构特性和/或性状：优异的充放电循环特性、和/或显示出长寿命性能、高充放电容量维持性能等。
本发明提供利用构成堆积层的陶瓷对具有经调节的纳米孔尺寸的功能性纳米多孔金属核进行表面修饰而成的复合型纳米多孔金属-陶瓷复合物的用途，例如提供可作为与电介质、SC用电极、锂离子电池(LIBs)、能量储藏器件、移动电话或个人计算机等的备用电源、汽车电子控制装置的备用电源、汽车用电源装置、蓄电装置等、各种电气·电子机器组合的用途用材料进行使用的用途。
作为构成该纳米多孔金属核·陶瓷复合物的核的金属，例如选自各种金属，优选可以举出对下述合金金属进行去合金化而得到的金属。构成该核的金属的代表物可以举出由金或含金合金、铜或含铜合金构成的物质。作为特别优选物，可以举出纳米多孔金(NPG)、纳米多孔铜(NPC)。
本说明书中使用的“去合金化”(dealloy)与“去合金化处理”(dealloying)、“脱成分腐蚀”、“脱合金”为相同含义，意味着使合金金属、合金金属材料、其一部分、或者合金金属箔(或合金金属薄膜)与具有腐蚀作用(或蚀刻作用)的介质接触，由该合金金属除去至少一种金属构成成分来形成纳米多孔金属(纳米多孔质金属：nanoporousmetal)、纳米多孔材料(纳米多孔质材料)、其一部分、或者纳米多孔金属箔(或纳米多孔金属薄膜)，进一步地可以意味着使该金属与该具有腐蚀作用的介质接触一段时间，该时间足够由该合金除去至少一种金属构成成分且形成纳米多孔金属(包含纳米多孔金属薄膜)。
这样的纳米多孔金属可以举出：具有以平均气孔尺寸(average pore size)计气孔尺寸为约100nm或其以下的的纳米多孔(纳米多孔质：nanoporous)结构的纳米多孔金属；或者具有平均气孔尺寸为约80nm或其以下的纳米多孔结构的纳米多孔金属；在某些情况下平均气孔尺寸为约70nm或其以下的纳米多孔结构的纳米多孔金属；进而具有平均气孔尺寸为约60nm或其以下、例如平均气孔尺寸为约50nm或其以下的纳米多孔结构的纳米多孔金属；以及在其它情况下具有气孔尺寸为约40nm或其以下的纳米多孔结构的纳米多孔金属；进而具有平均气孔尺寸为约30nm或其以下、或者平均气孔尺寸为约20nm或其以下的纳米多孔结构的纳米多孔金属；更优选为具有平均气孔尺寸为约10nm或其以下的纳米多孔结构的纳米多孔金属；特别为平均气孔尺寸为约8nm或其以下、例如平均气孔尺寸为约5nm或其以下的纳米多孔结构的纳米多孔金属。
在本说明书中，“金属箔”意味着由金属合金形成的薄片和/或由金属合金形成的薄膜、或者薄的薄膜。关于金属箔的厚度，只要可达成所需目的就没有特别限定，通常情况下可以具有约50nm或其以上的厚度，并且可以具有约50μm或其以下的厚度，或者具有约10μm或其以下的厚度，进而具有约5.0μm或其以下的厚度，或者具有约2.5μm或其以下的厚度、例如具有2.0μm或其以下的厚度；以及具有约1.5μm或其以下的厚度、例如具有约1.0μm或其以下的厚度等。当然金属箔可以具有约0.5μm或其以下的厚度、进而可以具有约0.1μm或其以下的厚度。金属箔的制造中所使用的合金可以含有二种或其以上的金属元素作为构成成分。作为支架部(核)的纳米多孔金属的制造中所使用的合金可以含有至少二种金属元素作为构成成分，例如可以举出，该二种金属元素中的一种为相对于具有腐蚀作用的介质具有敏感性的金属元素、另一种为相对于该具有腐蚀作用的介质具有耐性的金属元素。此外，该二种金属元素中一种的离子化能量(ionization energy、或者电离势：ionization potential)可以大于另一种，另一方面，该二种金属元素中另一种的电离势可以低于上述金属元素。
作为为了得到该核部用起始材料合金而使用的金属(金属元素)的组合，可使其化学性状相互不同以使去合金化成为可能。作为金属元素，可以举出选自由过渡金属元素、典型金属元素等组成的组中的元素，例如，可以从铁族元素、铂族元素、铜族元素、锌族元素、铝族元素、锰族元素、铬族元素、土酸金属元素、钛族元素、稀土元素、碱土金属元素、碱金属元素、镧系、锕系元素、锡、铅、锗、铋、锑等中选择。合金中可以含有典型非金属元素，作为这样的元素，可以举出选自碳族元素、氮族元素、氧族元素、卤素、硼等中的元素。
作为适宜的合金，并不限定于此，也可从该领域中本领域技术人员已知的合金中适当选择，可以举出例如含有如下元素合金：选自金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、锡(Sn)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铌(Nb)、钛(Ti)、锆(Zr)、镁(Mg)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)等中的元素。作为更具体的合金，可以举出Au-Ag合金、Au-Cu合金、Cu-Mn合金、Cu-Al合金、Cu-Zn合金、Cu-Mg合金、Ni-Al合金、Ni-Mg合金、Ni-Mn合金、Cu-Cr合金、Sn-Pb合金、Sn-In合金、Ag-Cu合金、Au-Ni合金、Au-Pd合金等。作为可被去合金化以得到纳米多孔金属的优选合金，可以举出Au-Ag合金、Cu-Mn合金、Cu-Zn合金等，特别优选可以举出Au-Ag合金、Cu-Mn合金。
本发明中，构成起始物质的合金优选使用金属箔、金属澄等。该合金的箔可以举出优选具有约50nm～约50μm范围的厚度，进而具有约50nm～约10μm范围的厚度，更优选具有约60nm～约5.0μm范围的厚度，或者具有约70nm～约1.0μm范围的厚度，进一步优选具有约80nm～约500nm范围的厚度，或者具有约90nm～约250nm范围的厚度。在优选的具体例中，可以举出具有约90nm～约150nm厚度的金属合金箔、或具有约100nm厚度的金属合金箔等。
在本发明的一个方式中，金属合金可以以各种量比(%)含有构成金属元素。例如，在为金银合金(Au-Ag合金)的情况下，可以举出含有以重量比计为约50%～约80%的金(Au)以及作为余部的银(Ag)。作为更适宜的示例，可以举出以约35at%Au和约65at%Ag这样的原子数比(at%)含有金和银的合金、即35Au-65Ag合金等。金属箔例如可如下进行制备。将合金材料的金属元素混合并加入到坩锅中，加热熔解后利用熔纺法制成薄膜。或者使熔融物流入到金属模具中，进行冷却，得到合金铸块。将合金接下来延展为带状制成延展物(延べ)，利用截锯将其切成小片。将所得到的合金板小片(延金(strip))放置在箔纸(打紙)上，将其数片重叠后，进行锤薄(打ち延ばし)，适宜剪裁，同时反复进行该锤薄工序，可以得到金属箔。金属箔也可使用市售物，并且可获得各种厚度的物质以及各种金银配合比的物质。
在本发明的其它方式中，可使用例如铜锰合金(Cu-Mn合金)，这种情况下，可以举出含有以重量比为约10%～约70%的铜(Cu)以及作为余部的锰(Mn)。作为更适宜的示例，可以举出以约30at%Cu和约70at%Mn这样的原子数比(at%)含有铜和锰的合金、即30Cu-70Mn合金等。金属箔与上述金银合金同样地制备。金属箔也可使用市售物，并且可获得各种厚度的物质以及各种铜锰配合比的物质。
本发明中所使用的具有腐蚀作用(或蚀刻作用)的介质为可将构成该金属合金的金属成分中的至少一种选择性溶解的物质。该具有腐蚀作用的介质的组成根据应被去合金化的金属合金的种类酌情选择适当的介质。该合金含有两种以上的构成金属元素成分的情况下，使该构成金属元素成分之中的至少一种以上溶解。作为该具有腐蚀作用的介质，可以适当举出酸。作为适于实施本发明的酸，可以举出有机酸和无机酸(無機酸)。作为该酸，优选可以举出无机酸，更优选可以举出硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸等无机酸(鉱酸)。在本发明的某种优选方式中，该酸可以举出硝酸或盐酸。酸可以单独使用，也可混合使用。该具有腐蚀作用的介质可以为浓缩物也可以为稀释物。在使用Au-Ag合金的情况下，例如可适当使用约70%硝酸水溶液，也可使用酸浓度比70%高或比70%低的溶液。此外，在使用Cu-Mn合金的情况下，可适当使用例如约0.025M的盐酸水溶液，也可使用酸浓度比0.025M高或比0.025M低的溶液。
根据本发明的一个方式，利用该具有腐蚀作用的介质对作为起始材料的合金进行的处理、即去合金化可以在室温或低于其的低温下进行，但并不限定于此，也可在高于其的温度下进行。在为Au-Ag合金或Cu-Mn合金的情况下，该去合金化可更适宜地在室温下实施。在本发明的某种优选方式中，该去合金化在约100℃～约-45℃的温度条件下进行，更优选可在约50℃～约0℃的温度条件下进行。此外，该去合金化可进行任意时间，优选足够由该合金除去至少一种金属构成成分且形成纳米多孔金属的时间。在本发明的某种优选方式中，该去合金化可以在约30分钟以上～约48小时的时间期间进行，优选可以在约1小时以上～约20小时的时间期间进行。该去合金化中的处理温度以及处理时间可以根据目的纳米多孔金属所应具备的性状来酌情选择适当的值。
本发明中提供了纳米多孔金属陶瓷复合物(纳米多孔金属陶瓷复合物质)的制造法。该制造法的特征在于，对由金属构成的纳米多孔金属核(骨架)施以沉积反应(堆积反应)或镀覆处理(非电解镀法)，使得在该核的孔内部表面上形成(或堆积)陶瓷堆积物。该堆积物形成反应可如下达成：在形成骨架的金属(例如纳米多孔金(NPG)中为金)之上，通过利用陶瓷(例如金属氧化物等)之类进行原位沉积(堆积)，使陶瓷层(填充层)堆积和/或形成在该核的表面，从而实现该堆积物形成反应。作为核的纳米多孔金属代表性地作为模板(铸模)、以及支持体(自立型基体)发挥功能，将作为纳米多孔的特征赋予到所得到的复合物中。由于使金属氧化物等陶瓷堆积在位于核表面的核金属的表面、覆盖该核的表面和/或填充或者沉积在多孔体的通道(孔道)内，因而在进行该堆积物形成反应的同时，陶瓷成分填充在存在于支架的金属骨架中的通道(孔道)内。如此，制得了核部本来所具有的结构特征(纳米多孔结构)得以维持的纳米多孔复合物。
该镀覆处理可通过如下方式进行：将作为核的纳米多孔金属基体浸渍在含陶瓷源液体中，该含陶瓷源液体含有作为陶瓷的金属离子供给源等。作为含陶瓷源液体，通常优选使用水溶液或水性溶液。当然也可以使用水与有机溶剂的混合物等。作为有机溶剂，可利用水混合性有机溶剂，可以举出例如醇类、醚类、酮类、酰胺类、羧酸类、酯类、腈类、二氧六环类、饱和氮含有杂环等。该镀覆处理可通过电解析出法、非电解析出法、液相析出法等在纳米多孔金属基体的通道(孔道)中的金属表面上赋予陶瓷。在一个具体的方式中，该镀覆处理可如下实施：在搅拌下，根据需要在选自还原剂、氧化剂、酸、碱等中的物质的存在下，在特定温度下，以特定的时间，将作为核的纳米多孔金属基体浸渍在含陶瓷源液体中，该含陶瓷源液体含有作为陶瓷的金属离子供给源等，从而来实施该镀覆处理。作为陶瓷源，可以举出该金属的氯化合物、该金属的络合化合物、含有它们的溶液等，例如可包含金属的过氧化物盐、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐、氰化物等化合物；氨络合物、氯化物络合物、氟络合物等络合化合物等。作为陶瓷源使用氟络合物的情况下，可以通过对金属氟络合物进行硼酸添加、铝金属添加、水添加、温度上升等来谋求金属氧化物的形成。此外，例如在对高锰酸钾等高金属酸盐的溶液进行还原处理等的方法中，可以使用例如还原剂，例如肼、甲醛等。在陶瓷的形成中，也可适当使用在该领域中作为溶胶-凝胶法已知的方法。
作为代表性的陶瓷源，可以举出含有选自由过渡金属元素、典型金属元素等组成的组中的元素的陶瓷源，例如，可以含有选自铁族元素、铂族元素、铜族元素、锌族元素、铝族元素、锰族元素、铬族元素、土酸金属元素、钛族元素、稀土元素、碱土金属元素、碱金属元素、镧系、锕系元素、锡、铅、锗、铋、锑等中的元素。在陶瓷源中，可以代表性地含有非金属元素，作为这样的元素，可以举出选自碳族元素、氮族元素、氧族元素、卤素、硼等中的元素。
作为适宜的陶瓷，并不限定于此，也可以从该领域中本领域技术人员已知的陶瓷中酌情选择适当的陶瓷，例如可以举出含有选自锰(Mn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铍(Be)、镁(Mg)、硅(Si)、锑(Sb)、钇(Y)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、锡(Sn)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铼(Re)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)、钡(Ba)、锗(Ge)、以及包含镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镱(Yb)的镧系、锕系元素等中的元素的氧化物等。
作为代表性的陶瓷，可以举出例如MnO2、TiO2、CeO2、Al2O3、BaTiO3、SnO2、WO3、In2O3、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、TaNbO5、SiO2、ZrO2、LaCoO3、LaCrO3、LaMnO3、LaFeO3、Bi2O3、SrCoO3、PrMnO3、SrTiO3、BeO、MgSiO3、Mg2SiO4、Fe2O3、Fe3O4、ZnO、PbTiO3、RuO2、CrO2等各种物质，但并不限于这些。特别是作为陶瓷可以举出准电容性物质(准电容器物质、pseudocapatitive material)，例如已知有包含MnO2、TiO2、CeO2、SnO2等的各种物质，特别是只要不会带来不良影响，它们就可从公知的物质中选择使用。
在本发明的一个具体方式中，可利用陶瓷对纳米多孔金(NPG)进行修饰(装饰)。例如，MnO2在NPG多孔通道内部的壁表面上的堆积可以使用高锰酸钾水溶液，优选地可以使用在该高锰酸钾水溶液中添加例如肼等还原剂而成的水溶液。可酌情选择该高锰酸钾水溶液中的高锰酸钾的浓度从而得到目的MnO2层，例如，大致为0.01M～1.0M、优选大致为0.05M～0.20M、最优选大致为0.1M。可对该高锰酸钾水溶液中的肼的浓度进行酌情选择，从而得到目的MnO2层。MnO2在NPG表面的附着量也可通过控制反应时间来变化，例如，在肼气氛下使用0.01M高锰酸钾水溶液的情况下，反应时间大致为5分钟～120分钟、优选大致为5分钟～35分钟、最优选大致为20分钟。对于陶瓷在NPG的表面的附着量，在进行了添加的情况下，陶瓷源金属离子等的浓度也可通过对包括还原剂、分散剂、表面活性剂、反应时间等的反应条件进行控制来变化。
此外，在使SnO2等堆积在NPG多孔通道内部的壁表面上的情况下，可以使用氯化锡水溶液，添加例如肼等还原剂，使Sn纳米晶粒堆积，接下来置于含氧气氛、例如置于电解液中或空气中，从而可使其变化为纳米结晶状SnO2粒。SnCl2的浓度可进行酌情选择，以得到目的SnO2层；例如，大致为0.01M～2.0M、优选大致为0.1M～1.0M、最优选大致为0.5M。该氯化锡水溶液中的肼浓度可酌情选择，以得到目的SnO2层。反应时间可进行酌情选择，以得到所期望的结果；例如，大致为5分钟～30小时、优选大致为5小时～18小时、更优选大致为10小时～14小时、最优选大致为12小时。
利用本发明的方法得到的在该核的纳米多孔金属的金属表面具有陶瓷堆积层的复合物型复合物质代表性地具有带有大量纳米尺寸(约1nm～约100nm的范围的尺寸)的孔(或气孔：pore、或者通道：channel、或者孔道：tunnel)这样的核纳米多孔金属的基底结构，这种情况下，该孔可以至少具有开口部且该孔为双方向连续形态，即维持所谓开口(open)且双连续(bicontinuous)的纳米多孔状态的形态特征。由于代表性地以经上述去合金化而制造出的核部的纳米多孔金属作为模板(铸模)，因而保有反映了该核的骨架结构的结构特性。该核纳米多孔金属·陶瓷复合物型的复合物质在某些情况下可以举出为具有带有约1.5nm～约80nm范围尺寸的大量气孔的核纳米多孔金属基底结构的物质、优选为具有带有约2nm～约70nm范围尺寸的大量气孔的核纳米多孔金属基底结构的物质、进一步优选为具有带有约2.5nm～约60nm范围尺寸的大量气孔的核纳米多孔金属基底结构的物质，此外为具有带有约3nm～约50nm范围尺寸的大量气孔的核纳米多孔金属基底结构的物质、更优选为具有带有约3nm～约40nm范围尺寸的大量气孔的核纳米多孔金属基底结构的物质、进一步为具有带有约3nm～约30nm范围尺寸的大量气孔的核纳米多孔金属基底结构的物质、以及为具有带有约3nm～约20nm范围尺寸的大量气孔的核纳米多孔金属基底结构的物质等。代表性的情况下，上述气孔的尺寸可以指平均尺寸。该气孔的尺寸可以意味着直径(diameter)的尺寸。
该核纳米多孔金属·陶瓷复合物型复合物质中，代表性地，形成大量孔(或气孔)的核纳米多孔金属来源部为上述尺寸的纳米孔来源的部分，其在内部也进行连接，形成内部的通路，成为孔道，通常，该孔道彼此也在内部相互连通，具有像迷宫一样的核纳米多孔金属来源的基底结构。优选的情况下，该纳米多孔金属具有大量约12nm以上的平均纳米孔长度(length：或孔道的长度)的孔，某些情况下，可以举出具有大量约14nm以上的平均纳米孔长度的孔、优选具有大量约16nm以上的平均纳米孔长度的孔、进一步优选具有大量约18nm以上的平均纳米孔长度的孔、并且更进一步具有大量约15nm～约50nm范围的平均纳米孔长度的孔、更优选具有大量约20nm以上的平均纳米孔长度的孔、进一步优选具有大量约22nm以上的平均纳米孔长度的孔、此外具有大量约24nm以上的平均纳米孔长度的孔。
该核纳米多孔金属陶瓷复合物代表性地反映了作为铸模的纳米多孔金属的骨架结构，其保有了具有约2nm～约80nm范围尺寸的宽度的孔间隔壁(结合部或结合带：ligament、或者孔道的壁或骨架部)的核纳米多孔金属来源的基底结构，在某些情况下，可以举出具有约2.5nm～约50nm范围尺寸的结合部、进一步具有约2.5nm～约45nm范围尺寸的结合部、优选具有约3nm～约40nm范围尺寸的结合部，此外具有约3nm～约35nm范围尺寸的结合部、进一步优选具有约3.5nm～约30nm范围尺寸的结合部、此外具有约4nm～约20nm范围尺寸的结合部、更优选具有约5nm～约10nm范围尺寸的结合部、进而具有约3nm～约8nm范围尺寸的结合部、此外具有约3nm～约5nm范围尺寸的结合部。在其它方式中，利用本发明的方法得到的该纳米多孔金属陶瓷复合物代表性地可以举出具有约5nm～约10nm范围尺寸的结合部、优选具有约5nm～约15nm范围尺寸的结合部、进一步优选具有约5nm～约20nm范围尺寸的结合部、此外具有约5nm～约25nm范围尺寸的结合部、更优选具有约5nm～约35nm范围尺寸的结合部、进而优选具有约5nm～约45nm范围尺寸的结合部、并且具有约5nm～约50nm范围尺寸的结合部。代表性的情况下，上述结合部的尺寸可以指平均尺寸。
该结合部的尺寸可以意味着气孔(或孔道)壁的厚度(diameter)尺寸。优选的情况下，可以举出该纳米多孔金属陶瓷复合物具有大量约11nm以上的平均长度(length：或孔道壁的长度)的结合部，在某些情况下具有大量约12nm以上的平均长度的孔道壁、优选具有大量约13nm以上的平均长度的孔道壁、进一步优选具有大量约15nm以上的平均长度的孔道壁、此外具有大量约15nm～约50nm范围的平均长度的孔道壁、更优选具有大量约16nm以上的平均长度的孔道壁、进一步优选具有大量约17nm以上的平均长度的孔道壁、此外具有约18nm以上的平均长度的孔道壁。上述结合部由经去合金化而残留的金属等成分构成。代表性的纳米多孔金属陶瓷复合物具有图1和图6所示的特征。
该纳米多孔金属陶瓷复合物中，该结合部的表面被陶瓷层(层：layer、或者覆膜或膜：film)覆盖、或者有陶瓷层堆积(也包括填充状态)。对该陶瓷层进行观察，结果其可大致均匀地覆盖该结合部的表面、进一步可以按照覆盖通达到内部的孔道内壁的表面的方式存在、进而也可以在填充在孔道内部的状态下存在，该陶瓷覆膜(堆积物)的厚度可利用各种方法进行控制。
根据本发明的一个方式，该纳米多孔金属陶瓷复合物为薄膜形态，作为该膜的厚度，可以制造出各种厚度。该纳米多孔金属的厚度可以根据所使用的合金起始材料的厚度不同而不同。
根据本发明的一个方式，该纳米多孔金属陶瓷复合物为薄膜形态，其非常容易破损，因而通常以装载在基体(或者基板)上的状态(由基体支持的状态)进行处置或者进行使用。在本发明的某种优选方式中，该基体为具有平坦的面的薄片(シート)、或为这样的片状形态。此外，在本发明的其它优选方式中，该基体可以具有凸面、可以具有凹面、可以为球状形态、可以为圆柱状、可以具有交替凸凹面等。代表性的情况下，该基体为纸等薄片、玻璃板、硅板、树脂板、陶瓷板等。根据本发明的一个方式，该基体可以由各种材料制作。例如，可以由玻璃、陶瓷、不溶性金属、石墨等碳材料、橡胶、尼龙、丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚合物材料等物质制造。
根据本发明的一个方式，可以利用伴随液相析出法的模板法来合成陶瓷＠纳米多孔金(CeramicsNanoporous Gold：CeramicsNPG)复合物，该物质可以作为超级电容器(Supercapacitor：SC)用材料和/或锂离子电池(lithium-ion batteries：LIBs)用材料使用。即，可以藉由简便的现场(原位)湿式冶金法将具有大量开口孔且在两方向上具有连续的大量孔的纳米多孔金(NPC)作为基底骨架使用、提供纳米多孔金·陶瓷结构体。通过在NPG孔间隔壁部的表面上设置陶瓷(例如MnO2等准电容制材料物质)，可以进行控制使陶瓷堆积成适当厚度的层。发现可利用肼等还原剂、其它添加物来控制陶瓷层的生成反应速度，或者可使其在该陶瓷形成反应(镀覆处理)期间通过来维持三维纳米多孔性。由此，还可提供利用该技术。与原始制造状态的NPG相比，所得到的该多孔性(ポーラス)纳米复合物令人吃惊地显示出了优异的作为超级电容器用电极材料等的效果。并且还发现，使其提高的因素强烈依赖于陶瓷赋予反应的时间。对这些技术的利用也在本发明的范围内。本发明对于纳米多孔金属的结构体的功能化是显著有用的，并且，可用于开发超高性能SC装置用的经济性优异的电极材料。同样地在超长寿命性LIB用电极材料的开发中也是有用的。
如此，本发明中，在NPG骨架的支架(孔间隔壁、ligament)表面上镀覆陶瓷层(薄层，thin layer)，形成纳米多孔核·陶瓷复合物结构体，由此可进一步改善陶瓷功能、例如可进一步改善准电容器性能。本发明显示出，将具有在两方向连续连接的开口孔且为多孔性的纳米多孔金(nanoporous gold：NPG)作为核并在其表面(包括孔道内部的表面)上赋予陶瓷而成的复合物型复合结构体可通过液相析出法进行制造。可对堆积量进行控制的陶瓷层能够堆积在存在于NPG内部空间的壁的表面上。NPG作为模板(铸模)和独立性基材使用。作为该生成物的纳米多孔性(纳米多孔)金属陶瓷复合物令人吃惊地发挥出优异的SC效果。本发明可用于开发有效利用3D多孔性(ポーラス)金属结构的金属陶瓷复合物型纳米结构体、开发超高性能装置所用的经济性优异的SC用材料。
根据本发明的其它方式，可以提供作为三维结构体的陶瓷MnO2＠纳米多孔金复合物(MnO2Nanoporous Gold Composites)，该MnO2＠纳米多孔金复合物显示出显著优异的电气特性，为有用的。即，可藉由简便的液相析出法来制造由复合材料构成的纳米多孔金-MnO2(NPG/MnO2)复合物。可以使陶瓷MnO2部堆积在作为模板(铸模)的NPG孔间隔壁部的金原子的表面上。具有MnO2堆积部的复合物型纳米结构体在SC装置中显示出优异的能量密度、优异的输出功率密度，并且发挥出优异的循环稳定性。
本发明中，通过对由金-银构成的二元系合金进行选择性蚀刻而制造出的纳米多孔金(NPG)可以作为纳米多孔金-MnO2(NPG/MnO2)复合物的制造中所用的纳米多孔模板(纳米多孔质铸模)加以利用。由于也利用MnO2对NPG内部表面进行装饰，因而本发明中开发出伴随化学镀覆法(化学镀覆)的模板法，应用其可制造出呈纳米多孔金属骨架·陶瓷堆积物复合物型结构的NPG/MnO2复合物。于是，NPG可作为还原剂、模板(铸模)和独立性基材进行利用。该纳米多孔金-MnO2(NPG/MnO2)复合物的特性由独特的核·壳结构产生出。由此，利用伴随液相析出反应的模板法，成功制造出在形成了具有大量开着口孔且具有在两方向连续的大量孔的骨架部的纳米多孔金属-该骨架部之间进行堆积而成的陶瓷复合物型纳米结构体。此外，本发明的新颖的NPG/MnO2电极显示出了用于高性能SC装置中的优异的性能。
本发明中提供了作为高性能超级电容器(SC)装置用电极材料有用的新型纳米多孔金(nanoporous gold：NPG)/陶瓷复合膜。纳米多孔Au(NPG)/MnO2复合膜作为高性能超级电容器(SC)装置用电极材料是特别有用的。本发明的该复合膜中，利用作为其骨架部的高导电性纳米多孔的NPG，可改善并促进电子向MnO2中的输送(electrontransport)与离子向MnO2中的扩散(ion diffusion)，可作为双电层电容器发挥作用。
本发明中提供以三维纳米多孔金(3D NPG)作为支持体、在该支持体骨架上进行堆积(或沉积)而成的陶瓷SnO2型NPG/SnO2纳米复合物。该3D NPG/SnO2纳米复合物可通过合金的去合金化以及其后的化学镀覆处理进行制造。对于该NPG/SnO2纳米复合物来说，若将其作为锂离子电池(LIBs)的电极进行测试，则由于其特别的Sn(或SnO2)结构，能够有效地使锂离子电池中循环处理之间发生大容积变化、可带来更为优异的容量维持率。该电极在0.1C进行140次循环后显示出620mAh/g这样的高可逆性容量。此外，即使在8C的倍率下，也可提供260mAh/g的高容量。如此，本发明的三维纳米多孔金属陶瓷复合物非常有望作为锂型电池中的高储藏性能的负极(阳极)材料。在将该三维纳米多孔金属陶瓷复合物作为电极使用的锂离子二次电池中，可解决体积变化的问题、可改善容量降低的问题，进而可得到长循环寿命。
下面举出实施例具体说明本发明，但该实施例仅对本发明进行说明，因而其具体方式是为进行参考而提供的。这些示例是用于对本发明的特定具体方式进行说明的，但并不表示对本申请公开的发明范围进行限定或限制。应理解为，本发明可为基于本说明书思想的各种实施方式。
除详细记载外，全部实施例中使用标准技术进行了实施、或者能够使用标准技术进行实施，这对本领域技术人员来说为公知常用的。
【实施例1】
〔作为基体和铸模的纳米多孔金(nanoporous gold：NPG)的合成〕
对于作为前体物质的Ag65Au35(所附数字为原子数的比例：表示at%)薄膜(Ag65Au35箔、尺寸：约20mm×20mm×100nm)反复进行主锤薄(本打ち延ばし)工序，从而来进行制造。对于该Ag65Au35箔在室温下在70%硝酸(HNO3)水溶液中进行8小时的选择性蚀刻处理，来制造纳米多孔金(NPG)。将去合金化后的NPG样品在纯水(18.2MΩ·cm)中洗涤5次以上，从而除去残留的化学物质。该纳米多孔金可以参照Fujita,T.；Okada,H.；Koyama,K.；Watanabe,K.；Maekawa,S.；Chen,M.W.Unusuallysmall electrical resistance of three-dimensional nanoporous gold in external magneticfields.Phys.Rev.Lett.101,166601(2008)、Erlebacher,J.；Aziz,M.J.；Karma,A.；Dimitrov,N.；Sieradzki,K.Evolution of nanoporosity in dealloying.Nature 410,450-453(2001)。
〔NPG/MnO2纳米复合物的制造〕
该NPG的孔间隔壁部(ligaments)上进行陶瓷MnO2的形成·被覆。因此，使用湿式陶瓷形成技术对3D NPG内部表面进行装饰(化学镀覆处理)。作为陶瓷的MnO2形成用的湿式化学溶液使用0.1mM KMnO4水溶液(pH=9～10)，一边进行磁力式搅拌一边将保持上述制造出的状态的NPG膜(as-synthesized NPG films)浸渍在该水溶液中，
向其中添加还原剂，在室温下进行5分钟、10分钟以及20分钟的处理，从而得到NPG/MnO2纳米复合物的膜。作为还原剂使用肼(NH2NH2)气体。
〔微观结构的特征的解析〕
对于保持制造后状态的NPG(as-synthesized NPG)和NPG/MnO2复合物，使用装备有牛津(Oxford)能量分散型X射线分析装置(X-ray Energy Dispersive Spectroscope：EDS)的电场放射型扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope：SEM,日本电子(JEOL)制JSM-7001F,15KeV)和Cs校正-透射电子显微镜(transmissionelectron microscope：TEM,日本电子(JEOL)制2100F,200KeV)，对其微观结构与化学组成的特征进行解析。
对于作为保持制造状态状态的NPG与作为多孔体的NPG/MnO2纳米复合物，为进行TEM解析，将其置于TEM用多孔碳支持膜(holey carbon TEM grids)上。
〔超级电容器装置的构建〕
如下构建超级电容器装置。
将利用50nm的厚度的金膜(薄膜)进行涂布的聚乙烯(polyethylene：PE)的膜(膜：约40μm的厚度)用作导电板(conductive plates)。将保持洁净的制造后状态的NPG与作为多孔体的NPG/MnO2纳米复合物膜粘贴在作为电极和集电体的该PE膜上。
将二片保持去合金化状态的NPG片或二片NPG/MnO2复合物片按照将作为分隔板的绵纸(约40μm、Bemliese)夹在其间的方式来进行配置构成。超级电容器(SC)装置整体的厚度为约120μm。
〔NPG/MnO2复合物的电化学的性能的分析〕
全部电化学测定在室温下使用荷兰IVIUM社制造的恒电位仪/恒流器——Iviumstat(Iviumstat电化学工作站：Ivium Technologies)的两个古典型电极结构(Iviumstat electorochameical analyzer,Ivium Technologies)来进行。为了研究SC装置的电化学行为，进行循环伏安法(CV)与恒电流(galvanostatic)模式下的充电/放电试验。
在不同的扫描速度下，以0～0.8V范围的电位对该CV进行测定。该基于恒流器的充电/放电过程在2M Li2SO4水溶液中在不同的电流密度下反复进行0～0.83V电位的循环。进行1000次循环以上，进行在1A/g电流密度下的恒电流模式下的充电/放电实验，从而检测其循环稳定性。
〔结果和分析〕
〔纳米多孔金陶瓷复合物的纳米多孔结构〕
图1a中概括示出的二段工序即为：利用硝酸对Ag-Au合金进行去合金化来制造导电性纳米多孔金；接下来使作为陶瓷的纳米结晶状MnO2沉积在该纳米多孔通道(网眼状通路、或者纳米多孔性导管)中(镀覆(メッキ)或镀(プレーティング))，由此来制造作为100nm厚度的纳米多孔金陶瓷复合物的Au/MnO2复合物膜。
对于保持去合金化状态的NPG，在其代表性的扫描电子显微镜(SEM)像中示出其为具有下述的孔且为多孔性的结构，该孔由具有约40nm的特征性长度的纳米孔通道与准周期性的金孔间隔壁(リガメント)形成，在两方向连续连接(图1b)。观察到该纳米结晶MnO2在NPG纳米孔的通道中均匀镀覆(图1c)。若对镀覆处理的时间进行调整，则可控制MnO2堆积量。这通过使用能量分散型X射线分光分析(energy dispersiveX-ray spectroscopy：EDS)对该Au/MnO2复合物进行元素分析而确认(图5)。
由进行20分钟镀覆处理而得到的Au/MnO2复合物膜的透射电子显微镜(transmission electron microscope：TEM)像示出了，该纳米多孔通道(图1d)被约5nm直径的纳米结晶状MnO2(图1e)填满。如分别使其进行了5分钟和20分钟生长的MnO2的高分解能TEM像(图6和图1e)所示，其界面结构显示出纳米结晶状MnO2与金孔间隔壁之间接触良好，由此，可对整体复合体系提供有益的电气导电性(图7)。
〔纳米多孔金陶瓷复合物的电化学的特性〕
使用简单化的装置构成(图8)的主动电荷储存电极，进行试验来研究纳米多孔Au/MnO2复合物膜的电化学特性，该装置使用将2片薄Au/MnO2复合物膜作为电极、将一片棉纸作为分隔板、将2M Li2SO4水溶液作为电解质。该SC装置的整体厚度为约120μm。图2a中示出了该超级电容器(SC)在50mV/s的扫描速度下的代表性循环伏安图(CV)，其中，该2电极结构中将保持去合金化状态的裸NPG膜与纳米多孔Au/MnO2复合物膜用作电极。图2a中示出了，在纳米多孔Au/MnO2复合物的情况下，通过MnO2纳米颗粒进行快速且具有可逆性的连续的表面氧化还原反应，其为完全具有对称性的矩形形状。无氧化还原峰的情况示出了该SC中在伏安循环全部以大致一定的速度下进行充电/放电。在纳米多孔Au/MnO2复合物的情况下，其单位重量的电流密度颇大于使用保持去合金化状态的裸NPG膜作为电极进行组装而成的SC的单位重量的电流密度，在增加镀覆处理的时间而使准电容性的MnO2的堆积增加时，呈现出随着镀覆处理时间的增加静电容量增加的结果(图2b)。因此，NPG/MnO2型SC的静电容量性能强烈依赖于MnO2的堆积量，可通过置入准电容性的物质而得到显著改善。该情况可通过在0.5A/g的电流密度下进行SC充电/放电的代表性的线形电压-时间图(图2c)进行确认。若使MnO2镀覆时间增加，则该放电时间随之显著增加，该情况暗示出，进行更多镀覆的MnO2会导致其具有蓄存更多电力的能力。
图2d以施加电流密度的函数的形态示出了NPG/MnO2型SC的比电容(Cs)。此处，Cs按照下式由放电曲线计算出；
【数1】
Cs=i/[-(ΔV/Δt)m]
i为所施加的电流，下式
【数2】
-ΔV/Δt
为各放电开始时电压降低后的放电曲线的斜率，m表示一个电极上的NPG或NPG/MnO2的质量。不同电流下的NPG/MnO2型SC的比电容远大于保持去合金化状态的NPG型SC(裸NPG型SC)的比电容，进行更长时间的MnO2镀覆处理可使之具有更大的比电容。Au为重元素，然而进行了20分钟MnO2镀覆处理的NPG/MnO2使用电极达到了约601F/g(基于NPG与MnO2的组合质量)这样的高比电容。其值远高于MnO2/碳纳米管(carbon nanotube：CNT；Zhou,Y.K.；He,B.L.；Zhang,F.B.；Li,H.L.Hydrous manganese oxide/carbon nanotube composite electrodes for electrochemicalcapacitors.J.Solid State Electrochem.8,482-487(2004))的约385.4F/g、MnO2/聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT；Liu,R.et al.,J.Am.Chem.Soc.130,2942-2943(2008))的约210F/g、MnO2/聚苯胺(Chen,L.et al.,J.Power Sources 195,3742-3747(2010))的约415F/g、以及MnO2/CNT/PEDOT-聚(苯乙烯磺酸酯)三元系复合物(Hou,Y.；Cheng,Y.W.；Hobson,T.；Liu J.Design and synthesis of hierarchical MnO2 nanospheres/carbonnanotubes/conducting polymer ternary composite for high performance electrochemicalelectrodes.Nano Lett.10,2727-2733(2010))的约427F/g。随着电流密度从0.5A/g升高至20A/g，其比电容减少至约170F/g且维持在该值。该值仍与MnO2/CNT匹敌、或者与高电流密度下的传导性聚合物复合电极匹敌。
如图3a和图9所示，在10mV/s～100mV/s的范围内研究了NPG/MnO2电极的CV响应性相关的扫描速度的效果。由该图3a和图9观察到，在所有电极上均观察到随着扫描速度增大，电流也增大。CV曲线形状中的引人注意的变化以往即使在高扫描速度下也无法观察到。进一步地，在进行了20分钟镀覆处理的NPG/MnO2使用电极中，在50mV/s的扫描速度下显示出了约1160F/cm3这样的极高的单位体积电容量(静电容量)，该值远高于迄今为止报告出的最好值：多壁碳纳米管(multiwall carbonnanotube：MWCNT)/MnO2在10mV/s扫描速度下的246F/cm3、碳/MnO2电极在2mV/s扫描速度下的156F/cm3(Fischer,A.E.；Saunders,M.P.；Pettigrew,K.A.；Rolison,D.R.；Long,J.W.Electroless deposition of nanoscale MnO2 on ultraporous carbonnanoarchitectures：correlation of evolving pore-solid structure and electrochemicalperformance.J.Electrochem.Soc.155,A246-A252(2008))、以及MWCNT在50mV/s扫描速度下的132F/cm3(Lee,S.W.；Kim,B.S.；Chen,S.；Shao-Horn,Y.；Hammond,P.T.Layer-by-layer assembly of all carbon nanotubeultrathin films for electrochemicalapplications.J.Am.Chem.Soc.131,671-679(2009))。
为了评价MnO2对该NPG/MnO2电极所达到的电化学性能之贡献，使用下式，
【数3】
Cs，MnO2＝(QNPG/MnO2-QNPG)/(ΔVmMnO2)
减去保持去合金化状态的NPG(裸NPG)骨架部的电荷，计算出各电极中MnO2的比静电容量。上述式中，QNPG/MnO2表示NPG/MnO2电极单位体积的电荷、QNPG表示NPG电极单位体积的电荷，ΔV为电位窗宽度，mMnO2表示MnO2的堆积质量。
如图3b所示，随着扫描速度降低至100mV/s～50mV/s，MnO2的比电容增加，在50mV/s的扫描速度为最大，达到约1145F/g。该值为理论值(约1370F/g)的约83%，其是SC迄今为止的最高值。该优异的比电容可能是基于作为下述电极结构的独特微观结构，该结构中，纳米结晶性的MnO2受到高度传导性的多孔性Au网络结构物的支持，该多孔性Au网络结构物用于容易且有效地进行电子及离子的获取。
图4a中示出了使用NPG/MnO2电极的SC器件的Ragone图(输出功率密度P对能量密度E)。此处，分别由P=V2/(4RM)和E=0.5CV2/M计算出单位重量的P和E。这些式中，V为截止电压，C为所测定出的器件电容量，M为NPG电极的总质量或NPG/MnO2电极的总质量，R=ΔVIR/(2i)，VIR为其顶部(トップ)截止处的电压降低中最初两点之间的电压降低。如该图所示，NPG/MnO2型SC的比能量与比输出功率密度这两者与MnO2的堆积量一同增加，在进行20分钟MnO2镀覆处理时达到了约57Wh/kg的能量密度与约16kW/kg的输出功率密度的最高值。该高能量密度远凌驾于相同输出功率密度的市售器件。若与其它MnO2系电极比较，则相比于文献报告的某些最佳MnO2系电极、即MnO2电极(3.3Wh/kg,3.1kW/kg；Cottineau,T.；Toupin,M.；Delahaye,T.；Drousse,T.；Belanger,D.Nanostructured transition metal oxides for aqueoushybrid electrochemical supercapacitors.Appl.Phys.A 82,599-606(2006))、同轴型CNT/MnO2与Au-CNT/MnO2阵列(2.9Wh/kg,11kW/kg；4.5Wh/kg,33kW/kg；Reddy,A.L.M.et al.,J.Phys.Chem.C 114,658-663(2010))、活性炭-MnO2复合电极(7.6Wh/kg,4.1kW/kg；Brousse,T.；Toupin,M.；Belanger,D.A hybrid activated carbon-manganesedioxide capacitor using a mild aqueous electrolyte.J.Electrochem.Soc.151,A614-A622(2004)；Xu,C.J.；Du,H.D.；Li,B.H.；Kang,F.Y.；Zeng,Y.Q.Asymmetric activatedcarbon-manganese dioxidecapacitors in mild aqueous electrolytes containing alkaline-earthcations.J.Electrochem.Soc.156,A435-441(2009))、以及CNT/MnO2复合物电极(25.2Wh/kg,45.4kW/kg；Yan,J.et al.,J.Power Sources 194,1202-1207(2009))、及包含电解质水溶液中的CNT(8.5Wh/kg,74kW/kg；Hu,L.B.；Choi,J.W.；Yang,Y.；Jeong,S.；Mantia,F.L.；Cui,L.F.；Cui,Y.Highly conductive paper for energy-storage devices.Proc.Natl.Acad.Sci.USA 106,21490-21494(2009)；An,K.H.；Kim,W.S.；Park,Y.S.；Choi,Y.C.；Lee,S.M.；Chung,D.C.；Bae,D.J.；Lim,S.C.；Lee,Y.H.Supercapacitors usingsingle-walled carbon nanotube electrodes.Adv.Mater.7,497-500(2001))的MnO2系电极，该NPG/MnO2(20分钟镀覆处理物)以最大输出功率密度计显示出了大致为上述文献的2～20倍的高能量密度。
图4b中以循环数函数的形式示出了该NPG/MnO2型SC的循环稳定性。其比电容在1A/g这样的恒定充放电电流密度下进行1000次循环来测定。其电容量在最初500次循环期间显示出少量减少，随之稳定停留在约85%的水平。这示出，在能量储藏用途中，该复合材料物质优异，具有优秀的稳定性。该NPG/MnO2型SC非常优异的电容性能被认为是由法拉第过程和非法拉第过程组合而产生的。MnO2本来导电性低，这限制了其充放电速度，但由于该NPG/MnO2电极的电荷转移反应型准电容在三维纳米多孔结构体(3D nanoporous architecture)中具有快速的离子扩散性、并且其NPG骨架具有高电气传导性，从而可使其增强。进一步地，还考虑到，多孔性复合复合物的NPG核部作为双层电容器起作用，对能量储藏产生复合机制，为非常优异且得到改善的具有可逆性的电容器。
【实施例2】
〔NPG/SnO2纳米复合物的制造〕
对于Ag65Au35(所附数字为原子数的比例：表示at%)箔在室温下在70%硝酸(HNO3)水溶液中进行9小时选择性蚀刻处理，制造厚度大致为100nm的三维纳米多孔金(3DNPG)的膜。将去合金化后的NPG样品利用纯水(18.2MΩ·cm)进行洗涤，彻底除去残留在纳米多孔通道中的化学物质。根据SEM电子显微镜观察，显示出该金薄箔为下述准周期性多孔(quasi-periodic porous)结构，该结构是由具有大致为50nm的特征性长度的金孔壁(孔间隔壁或结合带)且在两方向连接延伸的通道(孔道状通路)而形成的。利用化学镀覆技术，在室温下，使用0.5M SnCl2水溶液(pH=2)，使Sn纳米颗粒在3D NPG上进行12小时的附着(镀覆处理)。作为还原剂，使用肼(NH2NH2)气体。利用纯水对这样得到的膜进行洗涤，除去残留的化学物质。
对于所得到的NPG/SnO2复合物，与实施例1同样地对其微观结构与化学组成的特征进行研究。即，使用电场放射型扫描电子显微镜(Field Emission Scanning ElectronMicroscope：SEM,日本电子(JEOL)制JEOL 6300F,15keV)对于其表面形状进行研究。另外，使用透射电子显微镜(TEM,日本电子(JEOL)制2010F,200keV)进行高分解能透射电子显微镜分析(high-resolution transmission electron microscopy：HTEM)。物镜衬度传递函数(contrast transfer function：CTF)中规定的可解释的分解能(interpretableresolution)为0.19nm。能量分散型X射线分析(X-ray Energy Dispersive Spectroscopy：EDX)使用日本电子(JEOL)制2010F所附的牛津(Oxford)系统来进行。
〔NPG/SnO2复合物的电化学性能分析〕
如下构建锂离子电池。
作为电化学Sn/Li电池的电极，在以三维纳米多孔金(3D NPG)为支持体的金骨架上进行Sn(形成后立即使之氧化，变成SnO2)的堆积(即，进行SnO2的堆积)，将所得复合物〔3D nanoporous Au-supported SnO2复合物：3D NPG/SnO2纳米复合物〕用作自支持膜(free-standing film)；作为电解质使用碳酸亚乙酯(ethylene carbonate：EC)与碳酸二乙酯(diethyl carbonate：DEC)液〔EC：DEC=1：1,v/v〕中的1M LiPF6液。
在湿度和氧浓度的水平保持在1ppm以下的充满了氩的手套箱(glove box：MBRAUN LABMASTER 130)内组装该电池。使用Arbin MSTAT电池·测试·系统，在电压范围1.0V～0.005V进行该电池的循环处理。
〔结果和分析〕
〔纳米多孔金陶瓷复合物的纳米多孔结构〕
图11a中示出了对Ag65Au35(at.%)的箔进行化学性去合金化而制备出的呈三维纳米多孔的金基材(3D nanoporous Au：3D NPG)的示意性结构。此处，去合金化通过在70%HNO3水溶液中在室温下对该箔进行9小时的处理而进行。图11c中示出了保持去合金化状态的3D NPG的代表性扫描电子显微镜(SEM)像。根据SEM可知，该金薄箔具有下述准周期性多孔(quasi-periodic porous)结构，该结构是由具有约50nm的特征性长度的金孔壁(孔间隔壁或结合带)且在两方向连接延伸的通道(孔道状通路)而形成的。参考文献：Y.Ding,M.Chen,MRS Bulletin,2009,34,569。
利用硝酸对Ag-Au合金进行去合金化，在所得到的纳米多孔金(3D NPG)的纳米多孔通道(网眼状通路、或者纳米多孔性导管)中进行纳米结晶状Sn的沉积(镀覆(メッキ)或镀(プレーティング))，从而制造出作为纳米多孔金-锡复合物的3D NPG/Sn复合物膜。
该复合物的Sn受到氧化，变为陶瓷纳米结晶状SnO2。如此，通过使陶瓷纳米结晶状SnO2沉积(镀覆(メッキ)或镀(プレーティング))，制造出作为100nm厚度的纳米多孔金陶瓷复合物的3D NPG/SnO2复合物膜。结晶状Sn的镀覆中，作为还原剂使用肼(N2H4)，在0.5M SnCl2水溶液(pH=2)中，在室温下，使用改良无电解技术(改変無電解技術)进行12小时镀覆(图11b)。图11d中示出了代表性的扫描电子显微镜(SEM)像，该SEM像示出了利用去合金化与其后的化学镀覆处理得到的3D纳米多孔金复合物的微细结构。
图15中示出了对3D NPG/SnO2复合物进行EDX分析的结果。如图15所明确，该Au/SnO2复合物含有大致20wt%的Au和大致80wt%的锡。
图12中示出了原始制造状态的3D纳米多孔金-纳米结晶状锡复合物的代表性微细结构。图12a中示出了原始制造状态的被Au支持的Sn(或SnO2)的SEM图像，其显示为在其两方向连接并延伸的纳米多孔结构。图12b示出了截面放大后的图像，示出了其为具有直径大致为100±50nm的比较均匀的大孔且同样地分布着的网络(网眼状结构)。还示出孔壁的厚度为20nm～50nm的范围。图12c示出了其透射电子显微镜(TEM)像，图12d示出了高分解能透射电子显微镜(HTEM)像。由这些可以确认到，被堆积的Sn粒(或SnO2粒)为单一结晶物(单晶，single-crystalline)。其也由位于图12c的作为插入图的选择区域电子衍射(selected-area electron diffraction：SAED)图谱示出。该图谱是沿着取向<110>在较宽范围内得到的。由环状SAED图谱可以确认到，SnO2结构整体为多晶性的。如由该HTEM图像(图12d)所测定，各晶粒具有3nm～6nm的尺寸。
〔3D纳米多孔金陶瓷复合物的电化学特性〕
使用进行镀覆处理的3D纳米多孔金复合物(3D NPG/SnO2纳米复合物)作为电极，进行电化学充放电〔charging/discharging(去合金化/合金化，dealloying/alloying)〕实验，结果在0.1V～1.0V的电压范围内、在1C(1000mA/g)的倍率下显示出515mAh/g的高可逆性容量。在100次循环后，进行测定的充电容量维持率为初期值的90%。该电化学性能中，其特异性的在两方向连接并延伸的三维纳米多孔金(3D NPG)的支持体结构发挥关键作用。即，(i)可增大电极与电解质之间的接触面积；(ii)可使Li+与e-快速移动；(iii)该3D结构可提供适宜的空隙空间、对充放电之间的较大容积变化进行调节，如此，可防止长时间循环处理后的电绝缘。
图13a中示出了使用3D纳米多孔金复合物的电池(3D NPG支持型Sn(或SnO2)对Li电池)的电压行为。即，示出了C/10的倍率〔使之进行10小时理论容量(キャパシティ)的放电的倍率〕下的电压行为。这示出，该电极具有典型的Sn电极(或SnO2电极)的特征。在最初的放电和充电步骤中，分别出现756mAh/g和624mAh/g的比容量，相当于82%的库仑效率。据认为，这是在该最初的放电步骤之间在该电极表面上形成厚的固体电解质中间(solid-electrolyte-interphase：SEI)层、该Sn电极的初期容量呈较大损耗的结果〔H.Qiao,Z.Zheng,L.Zhang,L.Xiao,J.Mater.Sci.2008,43,2778：Y.W.Xiao,J.Y.Lee,A.S.Yu,Z.L.Liu,J.Electrochem.Soc.1999,146,3623〕。图13b中示出了作为放电倍率(1C～10C)的函数的3D NPG支持型SnO2的放电容量。各放电容量为：1C下为515mAh/g、3C下为470mAh/g、5C下为380mAh/g、并且10C下为210mAh/g。图13c中示出了0.5C倍率下的3D NPG支持型SnO2的容量维持性能。可知，在进行140次循环后仍维持了约599mAh/g的可逆容量，其相当于初期充电容量的95.9%。与Sn纳米颗粒的情况(其示出了约79%的库仑效率：Lee,K.T.；Jung,Y.S.；Oh,S.M.J.Am.Chem.Soc.2003,125,5652-5653)相比较，3D NPG支持型SnO2的更好的效率带来了上述优点，可能与其特异性结构有关联。
图14a示出了在约0.5C的倍率下在0.005V～1.0V的范围进行140次循环后的本发明电极的SEM图像。明显可知，SnO2的3D纳米多孔结构在循环处理期间仍实质上保持了未受损伤状态(intact)。由于产生了小的结构变化，如图14b所示，其容量(キャパシティ)可能会逐渐降低。在图14a中，由于有机电解质或与其相关物质的残留，孔平均直径小于保持经镀覆处理而堆积状态的3D NPG支持型SnO2复合物的孔平均直径。此外，由于小尺寸SnO2颗粒的原因，本发明的3D纳米多孔金陶瓷复合物发挥出非常优异的倍率性能。这一点在图14b中示出，最初在1C下进行循环处理时示为515mAh/g、在4C下进行循环处理时示为420mAh/g、在6C下进行循环处理时示为330mAh/g、并且在8C下进行循环处理仍示为260mAh/g。
【工业实用性】
本发明中，由于可得到显示出优异的电气特性的纳米多孔/陶瓷复合金属(即纳米多孔金属核·陶瓷堆积层型复合物)，因而利用其优异的特性，可在与电介质、SC用电极、锂离子电池(LIBs)、LIB用电极、能量储藏器件、移动电话或个人计算机等的备用电源、汽车电子控制装置的备用电源、蓄电装置等各种电气·电子机器组合的用途中进行利用。
可知除了在上述说明和实施例中的特别记载以外，也可实行本发明。可借鉴上述教导对本发明进行大量改变和变形，因而它们也在本申请所附权利要求的范围内。
Claims (8)
1.一种纳米多孔金属核/陶瓷堆积层型复合物，该复合物的特征在于，其为纳米多孔金属核/陶瓷复合物，该复合物具有由陶瓷构成的堆积部以及由金属构成的核，该核部为纳米多孔金属。
2.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述堆积层选自由MnO2、TiO2、CeO2、Al2O3、BaTiO3、SnO2、WO3、In2O3、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、TaNbO5、SiO2、ZrO2、LaCoO3、LaCrO3、LaMnO3、LaFeO3、Bi2O3、SrCoO3、Co3O4、CuO、NiO、PrMnO3、SrTiO3、BeO、MgSiO3、Mg2SiO4、Fe2O3、Fe3O4、ZnO、PbTiO3、RuO2和CrO2组成的组。
3.如权利要求1或2所述的复合物，其特征在于，所述核部为纳米多孔金属，所述陶瓷堆积或附着在该纳米多孔金属的孔间隔壁的金属表面上。
4.如权利要求1～3任一项所述的复合物，其特征在于，所述核部为纳米多孔金或纳米多孔铜。
5.如权利要求4所述的复合物，其特征在于，所述纳米多孔金是将金银合金去合金化而得到的。
6.一种纳米多孔金属核/陶瓷堆积层型复合物的制造方法，其为纳米多孔金属核/陶瓷复合物的制造方法，该方法的特征在于：对由金属构成的纳米多孔金属核施以镀覆处理，使陶瓷层形成在该核的孔内部表面上。
7.一种超级电容器装置，其特征在于，该超级电容器装置使用权利要求1～5任一项所述的复合物作为电极。
8.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池使用权利要求1～5任一项所述的复合物作为电极。
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