KR20140037022A - 나노 다공성 세라믹 복합 금속 - Google Patents

나노 다공성 세라믹 복합 금속 Download PDF

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밍웨이 첸
징유 랑
타케시 후지타
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고쿠리츠다이가쿠호진 도호쿠다이가쿠
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Abstract

의사정전용량성 전이금속산화물(예, MnO2)은 높은 이론적 정전용량을 가지고, 환경에 이로우며 낮은 비용의 것으로, 천연계에 풍부한 것에서 매우 유망한 전극용 재료 물질의 하나로서 매우 주목되는 것이나, 전자적인 도전성이 나빠서 충 방전 속도가 제한되고 고출력 용도의 적용이 곤란한 문제가 있다. 나노 다공성 금(NPG) 등의 나노 다공성 금속에 액상 석출 반응을 수반하는 도금에 의해, 코어의 금속(예를 들면 NPG）표면 위에 세라믹(예, MnO2, SnO2）를 퇴적시키면, 독특한 구조 특성을 나타내는 금속의 코어 부와 세라믹 퇴적 부로 이루어지는 나노 다공성 금속-세라믹 복합물을 얻을 수 있다. 이 하이브리드 재료는, 우수한 기능재로 고성능 슈퍼 커패시터(SC) 장치용 전극재료나 LIB용 전극 재료로서 우수한 성질을 나타낸다.

Description

나노 다공성 세라믹 복합 금속 {NANOPOROUS CERAMIC COMPOSITE METAL}
본 발명은 세라믹으로 도금 장식된 나노 다공성(nanoporous) 금속 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 나노 다공성 금속을 세라믹에 의해 퇴적 장식 하는 기술에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 적어도 세라믹과 금속의 이원계로 이루어진 나노 다공성 금속 세라믹 하이브리드 구조물 예를 들어, 적어도 다공성 금속 골격과 세라믹 침착물로 이루어진 나노 다공성 금속 세라믹 복합 물질 (예를 들어, 박막 또는 호일을 포함) 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상기 복합물은 대표적으로는 (1) 세라믹로 구성된 퇴적층 (껍질, 피막층 또는 충전 층)과 금속으로 구성된 골조 부 (내부, 또는 골격 부)를 갖는 것으로, 금속 골조 부 (나노 다공성 금속 부)는 평균 기공 크기 (average pore size) 약 80nm 또는 그 이하, 심지어는 약 60nm 또는 그 이하, 경우에 따라서는 약 50nm 또는 이하, 특히 약 40nm 또는 그 이하, 또는 약 30nm 또는 그 이하, 예를 들면, 약 25nm 혹은 그 이하이며, 상기 나노 다공성 금속 세라믹 복합 재료 물질 (예 : 박막)을 사용하여 전극으로 구성된 슈퍼 커패시터 장치는 우수한 전기적 특성을 나타내고 있으며, 전력 공급 장치, 전기 보존·저장 장치, 급속 충 방전 장치 등의 다양한 용도로 유망하다. 마찬가지로, 상기 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지 등 리튬 계 전지는 내구성이 뛰어나 충 방전 사이클 특성도 우수하며, 배터리, 축전 장치, 휴대용 전자 기기, 자동차 배터리 등 여러 가지 용도로 유망하다.
나노 다공성 금속은 벌크 금속과 크게 다른 성격을 가지고, 물리 분야와 화학 분야에서 주목할만한 많은 기능을 가지는 것으로 예상된다. 예를 들어, 나노 다공성 금속은 큰 표면적과 특이적인 크기 효과를 나타내, 뛰어난 전기적 성질, 물리적 및 화학적 특성, 물성, 광과학 및 전자기적 효과를 가지는 것으로 예상되고, 촉매, 나노 장치의 나노 구조체로서의 응용이 기대된다.
높은 전력, 높은 에너지, 그리고 긴 수명이라는 독특한 특징을 겸비하고 있는 슈퍼 커패시터(supercapacitor : SC)는 배터리(축전지) 또는 일반 커패시터 사이를 보충하는 것으로 주목받고 있다[(비특허 문헌 1) Winter, M.; Brodd, RJ What are batteries, fuel cells, and supercapacitors Chem. Rev. 104, 4245-4269 (2004) : (비특허 문헌 2) Simon, P.; Gogotsi, Y. Materials for electrochemical capacitors. Nat. Mater. 7, 845-854 (2008) : (비특허 문헌 3) Arico, AS; Bruce, P.; Scrosati, B.; Tarascon, JM; Van Schalkwijk, W. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices. Nat. Mater. 4, 366-377 (2005) : (비특허 문헌 4) Kotz, R.; Carlen, M. Principles and applications of electrochemical capacitors. Electrochim. Acta 45, 2483-2498 (2000 ) : (비특허 문헌 5) Burke, A. Ultracapacitors : Why, how, and where is the technology. J. Power Sources 91, 37-50 (2000) : (비특허 문헌 6) Miller, JR; Simon P. Electrochemical capacitors for energy management. Science 321, 651-652 (2008) : (비특허 문헌 7) Pech, D.; Brunet, M.; Durou, H.; Huang, PH; Mochalin, V.; Gogotsi, Y. ; Taberna, PL; Simon, P. Ultrahigh-power micrometer-sized supercapacitors based on onion-like carbon. Nature Nanotech 5, DOI : 10.1038/NNANO.2010.162 (2010)].
SC가 큰 비(比) 정전용량을 갖는 것은 두 종류의 전하 메커니즘, 즉 이중 층 정전용량[비특허 문헌 2-5 : (비특허 문헌 8) Huang, JS; Sumpter, BG; Meunier, V. Theoretical model for nanoporous carbon supercapacitors. Angew. Chem. Int. Ed. 47, 520-524 (2008)]과 전하 이동 반응 (charge-transfer-reaction)을 하는 의사 정전용량(pseudocapacitance) [비특허 문헌 2-5 : (비특허 문헌 9) Conway, BE; Birss, V.; Wojtowicz, J. The role and utilization of pseudocapacitance for energy storage by supercapacitors. J. Power Sources 66, 1 - 14 (1997) : (비특허 문헌 10) Rudge, A.; Davey, J.; Raistrick, I.; Gottesfeld, S.; Ferraris, JP Conducting polymers as active materials in electrochemical capacitors. J. Power Source, 47, 89-107 (1994)]의 결과이며, 이러한 현상은 각각 비패러디 프로세스와 패러디 프로세스를 통해 전극/전해질 계면 혹은 그 계면 근처에서 일어나는 것이다 [비특허 문헌 2 ~ 10]. 이 두 메커니즘은 SC에 사용된 활성 전극 재료 물질에 의존하여, 각각 따로 작용하거나, 함께 작용하는 것이 가능하다[비특허 문헌 2-5 및 9-10 : (비특허 문헌 11) Toupin, M.; Brousse, T.; Belanger, D. Charge storage mechanism of MnO 2 electrode used in aqueous electrochemical capacitor. Chem. Mater. 16, 3184-3190 (2004) : (비특허 문헌 12) Pang, SC; Anderson, MA; Chapman, TW Novel electrode materials for thin-film ultracapacitors : Comparison of electrochemical properties of sol-gel-derived and electrodeposited manganese dioxide. J. Electrochem. Soc. 147, 444-450 (2000 ) : (비특허 문헌 13) Chmiola, J.; Yushin, G.; Gogotsi, Y.; Portet, C.; Simon, P.; Taberna, PL Anomalous increase in carbon capacitance atpore sizes less than 1 nanometer. Science 313 , 1760-1763 (2006) : (비특허 문헌 14) Kaempgen, M.; Chan, CK; Ma, J.; Cui, Y.; Gruner, G. Printable thin film supercapacitors using single-walled carbon nanotubes. Nano Lett 9, 1872-1876 (2009) : (비특허 문헌 15) Pushparaj, VL; Shaijumon, MM; Kumar, A.; Murugesan, S.; Ci, L.; Vajtai, R.; Linhardt, RJ; Nalamasu, O.; Ajayan, PM Flexible energy storage devices based on nanocomposite paper. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 104, 13574-13577 (2007)].
현재 사용 가능한 수많은 전극 재료 물질 중에서, 의사 용량성( pseudocapacitive) 전이 금속 산화물, 일반적으로 이산화망간(MnO2)은 그들이 높은 이론적인 정전용량 (커패시티: capacity)이 있고 환경 친화적인 것, 저비용으로, 천연계에 풍부한 것에서 매우 유망한 전극용 재료 물질의 하나로서 매우 주목되는 것이다[비특허 문헌 11 : (비특허 문헌 16) Chang, JK; Tsai, WT Material characterization and electrochemical performance of hydrous manganese oxide electrodes for use in electrochemical pseudocapacitors. J. Electrochem. Soc. 150 A1333-A1338 (2003)].
리튬 이온 배터리 (lithium-ion batteries : LIBs)는 에너지 저장 매체 중에서는, 단위 용적 또는 단위 무게당 전력 밀도 면에서 훨씬 뛰어난 것이다[(비특허 문헌 25) JM Tarascon, M. Armand, Nature 2001, 414, 359 : (비특허 문헌 26) Y. Idota, T. Kubota, A. Matsufuji, Y. Maekawa, T. Miyasaka, Science 1997, 276, 1395 : (비특허 문헌 27) J. Hassoun, S. Panero, P. Simon, PL Taberna, B. Scrosati, Adv. Mater 2007, 19, 1632 : (비특허 문헌 28) KT Nam, DW Kim, PJ Yoo, CY Chiang, N. Meethong, PT Hammond, YM Chiang, AM Belcher, Science 2006, 312, 885]. 더 큰 가역 용량 (그 큰 용량이라는 것은 순간적으로는 가능할지도 모르지만)으로 하기 위하여, 탄소계 화합물[(비특허 문헌 29) Lee, KT; Jung, YS; Oh, SMJ Am. Chem. Soc. 2003 125,5652-5653 : (비특허 문헌 30) Winter, M.; Besenhard, JO; Spahr, ME; Novak, P. Adv. Mater.1998, 10, 725 - 763 : (비특허 문헌 31) Goward, GR; Leroux, F.; Power, WP; Ouvrard, G.; Dmowski, W.; Egami, T.; Nazar, LF Electrochem. Solid-State Lett. 1999, 2,367 - 370 : (비특허 문헌 32) Crosnier, O.; Brousse, T.; Devaux, X.; Fragnaud, P.; Schleich, DMJ Power Sources 2001, 94, 169-174] 이외의 대체하는 부극(음극) 전극으로, 주석 금속이 그 높은 전자 전도성[(비특허 문헌 33) Nazri, G.-A.; Pistoia G. Lithium Batteries Science and Technology; Kluwer : Boston, 2004]과 높은 이론 용량 (정전용량 990 mAh/g에서 Li4 .4Sn에 해당)으로 인하여 그 주석 금속을 기본으로 한 물질을 찾아내려는 노력이 이루어지고 있다. 그 값은 흑연 탄소의 그것 (372 mAh/g에서 LiC6에 해당)[(비특허 문헌 34) IA Courtney, JR Dahn, J. Electrochem. Soc 1997, 144, 2045 : (비특허 문헌 35) M. Winter, JO Besenhard, Electrochim. Acta 1999, 45, 31] 보다 3 배나 큰 것이다.
그러나 금속상 주석을 LIBs에 적합한 형상으로 하면, 사이클 성이 떨어지게 되어, 매우 곤란하게 된다. 그것은 주로 분말화, 응집, 그리고 전기적 접촉의 손실에 기인하는 것으로, 충 방전 사이에 실질적으로 용적(체적)이 변한다(200 % 이상의 체적 변화)[(비특허 문헌 36) S. Grugeon, S. Laruelle, R. Herrera-Urbina, L. Dupont, P. Poizot, JM Tarascon, J. Electrochem. Soc 2001, 148, A285 : (비특허 문헌 37) E. Shembel , R. Apostolova, V. Nagirny, I. Kirsanova, Ph. Grebenkin, P. Lytvyn, J. Solid St. Electrochem 2005, 9, 96]. 소위 Sn의 분말화 문제를 극복하는 방안으로는 주로 다음과 같은 3 가지 방법이 기술되어 있다. 즉 입자 크기를 작게 하는 것, 복합 재료 물질을 사용하는 것, 그리고 최적화된 바인더 물질을 선택하는 것[비특허 문헌 26 : (비특허 문헌 38) N. Li, C. Martin , J. Electrochem. Soc 2001, 148, A164 : (비특허 문헌 39) M. Wachtler, MR Wagner, M.Schmied, M. Winter, JO Besenhard, J. Electroanal. Chem. 2001,12,510 : (비특허 문헌 40) Y. Yu, L. Gu, C. Zhu, PA van Aken, J. Maier, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 15984 : (비특허 문헌 41) Y. Yu, L. Gu , C. Wang, A. Dhanabalan, PA van Aken, J. Maier, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6485]. 이러한 것에 대해 두 가지 방법이 제안되어 왔다. 그 체적이 변화하거나 금속 입자가 응집하는 것을 완화하기 위한 가장 일반적인 방법 중 하나는 초 고순도 금속 함유 화합물이나 활성/불활성 복합 합금 재료 물질을 사용하는 것이다[비특허 문헌 26 : (비특허 문헌 42) JO Besenhard, J. Yang, M. Winter, J. Power Sources 1997, 68, 87 : (비특허 문헌 43) JY Lee, R. Zhang, Z. Liu, Electrochem. Solid-State Lett. 2000, 3, 167 : (비특허 문헌 44) J. Yang, M. Wachtler, M. Winter, JO Besenhard, Electrochem.Solid-State Lett. 1999, 2, 161]. 다른 방법으로는 중공 구조를 갖는 Sn 계 복합물을 구축하고, 부분적으로도 큰 체적 변화를 가능하게 하여 전기적인 통로를 유지하도록 하는 것이다[비특허 문헌 29 : (비특허 문헌 45) HG Yang and HC Zeng, Angew.Chem., Int. Ed., 2004, 43, 5930 : (비특허 문헌 46) SJ Han, BC Jang, T. Kim, SM Oh and T. Hyeon , Adv. Funct. Mater., 2005, 15, 1845]. 극히 최근에는 약 500 mAh/g라는 안정적인 높은 용량 및 긴 사이클 라이프를 가지는 전극이 보고되고 있지만, 그것은 나노 구조화된 구리 기재 위에 Sn-Ni를 전기적으로 침착시키는 것에 의해 제조된 것이다[(비특허 문헌 47) J. Hassoun, S. Panero, P. Simon, P.-L. Taberna, B. Scrosati, Adv.Mater 2007, 19, 1632].
비특허 문헌 1 : Winter, M.; Brodd, R.J. What are batteries, fuel cells, and supercapacitors Chem. Rev. 104, 4245-4269 (2004) 비특허 문헌 2 : Simon, P.; Gogotsi, Y. Materials for electrochemical capacitors. Nat. Mater. 7, 845-854 (2008) 비특허 문헌 3 : Arico, A. S.; Bruce, P.; Scrosati, B.; Tarascon, J. M.; Van Schalkwijk, W. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices. Nat. Mater. 4, 366-377 (2005) 비특허 문헌 4 : Kotz, R.; Carlen, M. Principles and applications of electrochemical capacitors. Electrochim. Acta 45, 2483-2498 (2000) 비특허 문헌 5 : Burke, A. Ultracapacitors: Why, how, and where is the technology. J. Power Sources 91, 37-50 (2000) 비특허 문헌 6 : Miller, J. R.; Simon P. Electrochemical capacitors for energy management. Science 321, 651-652 (2008) 비특허 문헌 7 : Pech, D.; Brunet, M.; Durou, H.; Huang, P.H.; Mochalin, V.; Gogotsi, Y.; Taberna, P.L.; Simon, P. Ultrahigh-power micrometer-sized supercapacitors based on onion-like carbon. Nature Nanotech. 5, DOI: 10.1038/NNANO. 2010. 162 (2010) 비특허 문헌 8 : Huang, J.S.; Sumpter, B.G.; Meunier, V. Theoretical model for nanoporous carbon supercapacitors. Angew. Chem. Int. Ed. 47, 520-524 (2008) 비특허 문헌 9 : Conway, B.E.; Birss, V.; Wojtowicz, J. The role and utilization of pseudocapacitance for energy storage by supercapacitors. J. Power Sources66, 1-14 (1997) 비특허 문헌 10 : Rudge, A.; Davey, J.; Raistrick, I.; Gottesfeld, S.; Ferraris, J.P. Conducting polymers as active materials in electrochemical capacitors.J. Power Source, 47, 89-107 (1994) 비특허 문헌 11 : Toupin, M.; Brousse, T.; Belanger, D. Charge storage mechanism of MnO2 electrode used in aqueous electrochemical capacitor. Chem. Mater. 16, 3184-3190 (2004) 비특허 문헌 12 : Pang, S.C.; Anderson, M.A.; Chapman, T.W. Novel electrode materials for thin-film ultracapacitors: Comparison of electrochemical properties of sol-gel-derived and electrodeposited manganese dioxide. J. Electrochem. Soc. 147, 444-450 (2000) 비특허 문헌 13 : Chmiola, J.; Yushin, G.; Gogotsi, Y.; Portet, C.; Simon, P.; Taberna, P.L. Anomalous increase in carbon capacitance at pore sizes less than 1 nanometer. Science 313, 1760-1763 (2006) 비특허 문헌 14 : Kaempgen, M.; Chan, C.K.; Ma, J.; Cui, Y.; Gruner, G. Printable thin film supercapacitors using single-walled carbon nanotubes. Nano Lett.9, 1872-1876 (2009) 비특허 문헌 15 : Pushparaj, V.L.; Shaijumon, M.M.; Kumar, A.; Murugesan, S.; Ci, L.; Vajtai, R.; Linhardt, R.J.; Nalamasu, O.; Ajayan, P.M. Flexible energy storage devices based on nanocomposite paper. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 104, 13574-13577 (2007) 비특허 문헌 16 : Chang, J.K.; Tsai, W.T. Material characterization and electrochemical performance of hydrous manganese oxide electrodes for use in electrochemical pseudocapacitors. J. Electrochem. Soc. 150, A1333-A1338 (2003) 비특허 문헌 17 : Desilvestro, J.; Haas, O. Metal oxide cathode materials for electrochemical energy storage: A review. J. Electrochem. Soc. 137, C5-C22 (1990) 비특허 문헌 18 : Wu, M.Q.; Snook, G.A.; Chen, G.Z.; Fray, D.J. Redox deposition of manganese oxide on graphite for supercapacitors. Electrochem. Commun. 6, 499-504 (2004) 비특허 문헌 19 : Zhu, S.; Zhou, H.; Hibino, M.; Honma, I.; Ichihara, M. Synthesis of MnO2 nanoparticles confined in ordered mesoporous carbon using a sonochemical method. Adv. Funct. Mater. 15, 381-386 (2005) 비특허 문헌 20 : Yan, J.; Fan, Z.J.; Wei, T.; Cheng, J.; Shao, B.; Wang, K.; Song, L.P. Zhang, M.L. Carbon nanotube/MnO2 composites synthesized by microwave-assisted method for supercapacitors with high power and energy densities. J. Power Sources 194, 1202-1207 (2009) 비특허 문헌 21 : Reddy, A.L.M.; Shaijumon, M.M.; Gowda, S.R.; Ajayan, P.M. Multisegmented Au-MnO2/carbon nanotube hybrid coaxial arrays for high-power supercapacitor applications. J. Phys. Chem. C 114, 658-663 (2010) 비특허 문헌 22 : Hu, L.B.; Pasta, M.; Mantia, F.L.; Cui, L.F.; Jeong, S.; Deshazer, H.D.; Choi, J.W.; Han, S.M.; Cui, Y. Stretchable, porous, and conductive energy textiles. Nano Lett. 10, 708-714 (2010) 비특허 문헌 23 : Liu, R.; Lee, S.B. MnO2/poly(3,4-ethylenedioxythiophene) coaxial nanowires by one-step coelectrodeposition for electrochemical energy storage. J. Am. Chem. Soc. 130, 2942-2943 (2008) 비특허 문헌 24 : Chen, L.; Sun, L.J.; Luan, F.; Liang, Y.; Li, Y.; Liu, X.X. Synthesis and pseudocapactive studies of composite films of polyaniline and manganese oxide nanoparticles. J. Power Sources 195, 3742-3747 (2010) 비특허 문헌 25 : J. M. Tarascon, M. Armand, Nature 2001, 414, 359 비특허 문헌 26 : Y. Idota, T. Kubota, A. Matsufuji, Y. Maekawa, T. Miyasaka, Science 1997, 276, 1395 비특허 문헌 27 : J. Hassoun, S. Panero, P. Simon, P. L. Taberna, B. Scrosati, Adv. Mater. 2007, 19, 1632 비특허 문헌 28 : K. T. Nam, D. W. Kim, P. J. Yoo, C. Y. Chiang, N. Meethong, P. T. Hammond, Y. M. Chiang, A. M. Belcher, Science 2006, 312, 885 비특허 문헌 29 : Lee, K. T.; Jung, Y. S.; Oh, S. M. J. Am. Chem. Soc. 2003,125,5652-5653 비특허 문헌 30 : Winter, M.; Besenhard, J. O.; Spahr, M. E.; Novak, P. Adv. Mater.1998, 10, 725-763 비특허 문헌 31 : Goward, G. R.; Leroux, F.; Power, W. P.; Ouvrard, G.; Dmowski,W.; Egami, T.; Nazar, L. F. Electrochem. Solid-State Lett. 1999, 2,367-370 비특허 문헌 32 : Crosnier, O.; Brousse, T.; Devaux, X.; Fragnaud, P.; Schleich, D. M.J. Power Sources 2001, 94, 169-174 비특허 문헌33 : Nazri, G.-A.; Pistoia G. Lithium Batteries Science and Technology; Kluwer: Boston, 2004 비특허 문헌 34 : I. A. Courtney, J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 1997, 144, 2045 비특허 문헌 35 : M. Winter, J. O. Besenhard, Electrochim. Acta 1999, 45, 31 비특허 문헌 36 : S. Grugeon, S. Laruelle, R. Herrera-Urbina, L. Dupont, P. Poizot, J. M. Tarascon, J. Electrochem. Soc. 2001, 148, A285 비특허 문헌37 : E. Shembel, R. Apostolova, V. Nagirny, I. Kirsanova, Ph. Grebenkin, P. Lytvyn, J. Solid St. Electrochem. 2005, 9, 96 비특허 문헌 38 : N. Li, C. Martin, J. Electrochem. Soc. 2001, 148, A164 비특허 문헌 39 : M. Wachtler, M. R. Wagner,M. Schmied, M. Winter, J. O. Besenhard, J. Electroanal. Chem. 2001,12,510 비특허 문헌 40 : Y. Yu, L. Gu , C. Zhu, P. A. van Aken, J .Maier, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 15984 비특허 문헌 41 : Y. Yu, L. Gu, C. Wang, A. Dhanabalan, P. A. van Aken, J. Maier, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6485 비특허 문헌 42 : J. O. Besenhard, J. Yang, M. Winter, J. Power Sources 1997, 68, 87 비특허 문헌 43 : J. Y. Lee, R. Zhang, Z. Liu, Electrochem. Solid-State Lett. 2000, 3, 167 비특허 문헌 44 : J. Yang, M. Wachtler, M. Winter, J. O. Besenhard, Electrochem.Solid-State Lett. 1999, 2, 161 비특허 문헌 45 : H. G. Yang and H. C. Zeng, Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43, 5930 비특허 문헌 46 : S. J. Han, B. C. Jang, T. Kim, S. M. Oh and T. Hyeon, Adv. Funct. Mater., 2005, 15, 1845 비특허 문헌 47 : J. Hassoun, S. Panero, P. Simon, P.-L. Taberna, B. Scrosati, Adv.Mater. 2007, 19, 1632
그러나 MnO2은 전자적인 도전성이 떨어지는 것(10-5 ~ 10-6 S·cm-1)으로, 그것은 충 방전 속도를 제한하여 높은 출력의 용도에 적용을 어렵게 한다[비특허 문헌 11 : 비특허 문헌 16 : (비특허 문헌 17) Desilvestro, J.; Haas, O. Metal oxide cathode materials for electrochemical energy storage : A review. J. Electrochem. Soc. 137, C5-C22 (1990)]. 그 전기 전도도를 향상시키기 위해 예를 들어, 카본(탄소)[(비특허 문헌 18) Wu, MQ; Snook, GA; Chen, GZ; Fray, DJ Redox deposition of manganese oxide on graphite for supercapacitors. Electrochem. Commun. 6, 499-504 (2004) : (비특허 문헌 19) Zhu, S.; Zhou, H.; Hibino, M.; Honma, I.; Ichihara, M. Synthesis of MnO2 nanoparticles confined in ordered mesoporous carbon using a sonochemical method. Adv. Funct. Mater. 15, 381-386 (2005) : (비특허 문헌 20) Yan, J.; Fan, ZJ; Wei, T.; Cheng, J.; Shao, B.; Wang, K.; Song, LP Zhang, ML Carbon nanotube/MnO2 composites synthesized by microwave-assisted method for supercapacitors with high power and energy densities. J. Power Sources 194, 1202-1207 (2009) : (비특허 문헌 21) Reddy, ALM; Shaijumon, MM; Gowda, SR; Ajayan, PM Multisegmented Au-MnO2/carbon nanotube hybrid coaxial arrays for high-power supercapacitor applications. J. Phys. Chem. C 114, 658-663 (2010) : (비특허 문헌 22) Hu, LB; Pasta, M.; Mantia, FL; Cui, LF; Jeong, S.; Deshazer, HD; Choi, JW; Han, SM; Cui, Y. Stretchable, porous, and conductive energy textiles . Nano Lett. 10, 708-714 (2010)]이나 도전성 폴리머[(비특허 문헌 23) Liu, R.; Lee, SB MnO2/poly(3,4-ethylenedioxythiophene) coaxial nanowires by one-step coelectrodeposition for electrochemical energy storage. J. Am. Chem. Soc. 130, 2942-2943 (2008) : (비특허 문헌 24) Chen, L.; Sun, LJ; Luan, F.; Liang, Y.; Li, Y. ; Liu, XX Synthesis and pseudocapactive studies of composite films of polyaniline and manganese oxide nanoparticles. J. Power Sources 195, 3742-3747 (2010)] 등으로 그 도전성을 높인 MnO2의 개발은 중요한 과제가 되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 전극 재료로서 유망한 Sn 계 재료 물질은, 체적 변화가 심하고 전지 수명을 연장하기 어려운 등의 문제가 있다. 게다가 지금까지 여전히 Sn의 형태와 Sn의 모양 그리고 그것을 둘러싼 환경을 제어함으로써 체적이 변화하는 것을 컨트롤하는 것에 대해서는 아무런 보고도 이루어지지 않고 있다[비특허 문헌 40-41].
본 발명자들은 예의 연구를 진행 한 결과, 금-은으로 이루어진 이원 계 합금을 선택적으로 에칭시켜 제조되는 나노 다공성 금(NPG)에 주목하고, 콘트롤 하에, 액상 석출 반응을 수반하는 템플릿 기술 (도금)에 따라 코어(NPG) 금속 표면에 세라믹인 이산화 망간을 퇴적시키면, 템플릿(주형)으로서 코어 골격 부분의 특성을 살릴 수 있으면서 세라믹 퇴적층을 코어의 골격 부분의 표면에 코팅 및/또는 퇴적시킬 수 있는 것을 발견하고, 독특한 구조 특성을 갖는 금 코어 부와 세라믹 퇴적 부로 구성된 나노 다공성 코어 세라믹 퇴적 부 형 나노 구조체 (복합물)를 얻는 데 성공했다. 그리고 이렇게 얻어진 하이브리드 재료인 나노 다공성 금속-세라믹 복합 재료는 뛰어난 기능 재료인 것을 찾아내는 데 성공하고 이에 따라 본 발명을 완성했다.
마찬가지로, 3 차원 나노 다공성 금(3D NPG)를 지지체로 하고, 그 지지체의 골격에 퇴적(또는 침착)시킨 세라믹 SnO2 형의 NPG/SnO2 나노 복합 재료의 제작에도 성공하여, 상기 3D NPG/SnO2 나노 복합 재료를 리튬 이온 배터리(LIBs)의 부극 (음극) 재료로 사용했는데, 충 방전 사이클에서 높은 가역성 용량을 나타내고, 체적 변화의 문제를 해결할 수 있고, 긴 수명, 고성능화할 수 있다는 것을 찾아내는 데 성공하고 이에 따라 본 발명을 완성했다.
본 발명은 화학적인 탈합금(dealloy)화와 전기적이지 않은 도금 처리를 결합하여, 신규의 나노 다공성 금속/세라믹 복합 재료 물질을 제공하는 것이다. 하나의 구체적인 예에서, 본 발명은 신규의 나노 다공성 Au/MnO2 전극을 제공한다. 그 나노 다공성 Au/MnO2 전극에서, 삼차원 적으로 나노 다공성 금(3D NPG)은 이중 층 커패시터로서의 활성을 갖는 것만이 아니라, 좋은 도전체로 작동하고, MnO2의 의사 커패시터 성능을 증강한다. 본 발명의 세라믹(금속 산화물) 하이브리드 재료 물질은 매우 큰 비 정전용량, 매우 큰 에너지 밀도, 심지어 매우 뛰어난 사이클 안정성을 나타내고, 고성능 슈퍼 커패시터(SC) 장치용 전극 재료로서 최고로 뛰어난 성질을 나타내는 것 중 하나이다.
다른 구체적인 예에서, 본 발명은 신규의 3차원 나노 다공성 금(3D NPG)/SnO2 복합물 제공하고, 또한 그 제조 방법, 상기 3D NPG/SnO2 복합물를 부극 재료로 사용한 LIBs 제공한다.
본 발명은 다음을 제공하는 것이다.
[1] 나노 다공성 금속 코어 세라믹 복합물에 있어서, 세라믹으로 구성된 퇴적 부와 금속으로 구성된 코어를 가지는 것으로, 해당 코어 부분이 나노 다공성 금속인 것을 특징으로 하는 나노 다공성 금속 코어·세라믹 퇴적층 형 복합물.
[2] 상기 퇴적층이 MnO2 , TiO2 , CeO2 , Al2O3 , BaTiO3, SnO2, WO3, In2O3, V2O5, Nb2O5 , Ta2O5, TaNbO5, SiO2 , ZrO2 , LaCoO3, LaCrO3, LaMnO3, LaFeO3, Bi2O3, SrCoO3 , Co3O4 , CuO, NiO, PrMnO3, SrTiO3, BeO, MgSiO3, Mg2SiO4, Fe2O3, Fe3O4, ZnO, PbTiO3, RuO2 및 CrO2로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 복합물.
[3] 상기 코어 부분이 나노 다공성 금속이고, 상기 나노 다공성 금속의 구멍 간 격벽의 금속 표면에 상기 세라믹이 퇴적 또는 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재의 복합물.
[4] 상기 코어 부분이 나노 다공성 금 또는 나노 다공성 구리인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ~ [3]의 어느 하나에 기재된 복합물.
[5] 상기 나노 다공성 금이, 금은 합금을 탈합금(dealloy)화 하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 상기 [4]에 기재된 복합물.
[6] 나노 다공성 금속 코어·세라믹 복합물의 제조 방법에 있어서, 금속으로 구성된 나노 다공성 금속 코어를 도금 처리하여, 상기 코어의 구멍 내부의 표면에 세라믹층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 나노 다공성 금속 코어 세라믹 퇴적층형 복합물의 제조법.
[7] 청구항 [1] ~ [5]의 어느 하나에 기재된 복합물을 전극으로 사용하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터 장치.
[8] 청구항 [1] ~ [5]의 어느 하나에 기재된 복합물을 전극으로 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
본 발명에서는, 고성능 슈퍼 커패시터(SC) 장치용 및 긴 수명 리튬 이온 전지(LIB)용 전극 재료로서 유용한 신규 나노 다공성 금속/세라믹 하이브리드 재료 물질, 예를 들면, 나노 다공성 금(nanoporous gold : NPG)/세라믹 하이브리드 필름이 제공된다. 특히 나노 다공성 Au (NPG)/MnO2 하이브리드 필름은 고성능 슈퍼 커패시터(SC) 장치용 전극 재료로서, 그리고 3D NPG/SnO2 하이브리드 필름은 높은 축전 용량을 가지고, 초장수명의 LIB용 전극 재료로 유용하다. 본 발명의 하이브리드 재료 물질은 우수한 전기적 특성을 발휘하여 예를 들어, 유전체, SC용 전극, LIB용 전극, 에너지 저장 장치, 휴대폰이나 개인용 컴퓨터 등의 전원과 백업 전원, 자동차 전자 제어 장치의 전원 및 백업 전원, 전기 자동차용 전지, 축전 장치 등 다양한 전기· 전자 기기와 조합시키는 용도용 재료로서 여러 가지 용도에 유용하다.
본 발명의 다른 목적, 특징, 우수성 및 그 가지는 관점은 다음의 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 그러나 다음의 기재 및 구체적인 실시 예 등의 기재를 포함한 본건 명세서의 기재는 본 발명의 바람직한 실시 예를 나타내는 것이며, 설명을 위해서만 나타낸 것이라는 점을 이해하여야 한다. 본 명세서에 개시된 본 발명의 목적 범위 내에서 다양한 변화 및/또는 변형을 이루는 것은 다음의 기재 및 본 명세서의 다른 부분에서의 지식은 당업자에 쉽게 명백해 질 것이다. 본 명세서에 인용된 모든 참고 문헌은 설명의 목적으로 인용되는 것으로, 그들은 본원의 일부로 그 내용은 여기에 포함되어 해석될 것이다.
[도 1] (a) 화학적 탈합금화와 전기적이지 않은 도금 처리를 조합시킨 나노 다공성 Au/세라믹 복합 재료 물질, 즉 NPG/MnO2 복합물의 제조 과정을 모식도로 나타낸 것이다. 1 단계 공정(탈합금화)에서 무장식 상태의 나노 다공성 금(bare NPG)를 얻을 수 있고, 다음 공정에서 MnO2 나노 결정이 도금 처리로 금 골조 토대 위에 성장해, 해당 복합 재료 물질이 얻어진다. (b) 탈합금화된 상태 그대로의 NPG의 SEM 이미지(평면도). (c) 10 분간 도금 처리하여 얻은 NPG/MnO2 복합물의 SEM 이미지(평면도). (d) 20 분간 도금 처리하여 얻은 NPG/MnO2 복합물의 TEM 이미지. (e) 20 분간 도금 처리하여 얻은 NPG/MnO2 복합물의 HRTEM 이미지.
[도 2] (a) 탈합금화된 상태 그대로의 NPG(bare NPG)와 각종 도금 처리 시간에서 얻어진 본 발명의 NPG/세라믹 복합 재료 물질, 즉 NPG/MnO2 복합물의 사이 클릭 볼타모그램을 나타낸다. 2M Li2SO4 수용액 중에서 실온에서 측정. 스캔 속도는 50 mV/s이다. (b) 도금 처리 시간의 함수로 하여 체적당 정전용량 (체적 정전용량 : volumetric capacitance)를 나타낸다. 정전용량은 50 mV/s의 스캔 속도에서의 CV로 구했다. (c) 탈합금화된 상태의 NPG(bare NPG) 전극과 각종 도금 처리 시간에서 얻어진 본 발명의 NPG/세라믹 복합 재료 물질, 즉 NPG/MnO2 복합 전극을 사용한 수용액형 SC의 0.5 A/g의 전류 밀도에서의 충 방전 곡선을 나타낸다. (d) 각종 방전 전류 밀도에서의 탈합금화된 상태의 NPG(bare NPG) 전극과 각종 도금 처리 시간에서 얻어진 본 발명의 NPG/세라믹 복합 재료 물질, 즉 NPG/MnO2 복합 전극을 사용하여 SC의 비 정전용량(specific capacitance)를 나타낸다.
[도 3] (a) 본 발명의 NPG/세라믹 복합 전극, 즉 NPG/MnO2 복합 전극 (20 분 도금 처리)의, 10 ~ 100 mV/s의 다양한 스캔 속도에서의, 사이클릭 볼타모그램의 스캔 속도 의존성을 보여준다. (b) 스캔 속도의 함수로 하여 도금 처리에서 퇴적된 MnO2의 비 정전용량을 나타낸다.
[도 4] (a) NPG/MnO2 형 슈퍼 커패시터(SC)의 Ragone-Plot[출력 밀도(power density) 대 에너지 밀도(energy density)]을 보여준다. 2M Li2SO4 수용액 중에서의 값. ▲: 5 분간 도금 처리, ●: 10 분간 도금 처리, ■: 20 분간 도금 처리. 비교로 다른 MnO2 계 전극의 문헌 기재 데이터를 플롯하여 나타내고 있다. 즉, MnO2 전극[에너지 밀도 : 출력 밀도 3.3 Wh/kg, 3.1 kW/kg, ○, □], 동축형 CNT/MnO2[2.9 Wh/kg, 11 kW/kg, ▼], Au-CNT/MnO2 어레이[4.5 Wh/kg, 33 kW/kg, 우향 삼각], 활성탄-MnO2 하이브리드 전극[7.6 Wh/kg, 4.1 kW/kg, ◇, △, ▽], CNT/MnO2 복합 전극[ 25.2 Wh/kg, 45.4 kW/kg, 좌향 삼각], 그리고 시판 슈퍼 커패시터(commercial SCs). (b)사이클 수의 함수의 형태로 본 발명의 NPG/MnO2 (20분 도금 처리) 복합 물 전극의 사이클 안정성을 보여준다.
[도 5] 나노 다공성 Au/세라믹 복합 재료 물질, 즉 NPG/MnO2 복합물의 EDS 스펙트럼. (a) 5 분 도금 처리. (b) 10 분 도금 처리. (c) 10 분간 도금 처리. Cu의 피크는 구리로 만든 샘플 홀더로부터 나온 것이다.
[도 6] MnO2를 5 분간 도금 처리하여 얻은 NPG/MnO2 복합물의 HRTEM 이미지.
[도 7] 본 발명의 NPG/MnO2 (20 분 도금 처리) 복합물 전극의 내부 저항 측정값을 나타낸다. 2M Li2SO4 용액 (전해질 용액)에서의 값. 3.3, 6.7, 10, 13.3, 16.7 그리고 20 A/g의 방전 전류를 사용하여 측정.
[도 8] (a) 본 발명의 NPG/MnO2 복합 시트를 전극으로 사용하여 구축한 박막형 슈퍼 커패시터(SC)의 외관 사진(도면 대용). 전해질로서 Li2SO4 용액을, 세퍼레이터로 휴지를 사용했다. (b) 본 발명의 나노 다공성 Au/세라믹 복합형 SC, 즉 NPG/MnO2 형 SC 구조 모식도.
[도 9] 본 발명의 NPG/MnO2 복합물 전극 기반의 슈퍼 커패시터(SC)(수용액 전해질)의 CV 곡선을 나타낸다. (a) 0 분간 MnO2 도금 처리 (b) 5 분간 MnO2 도금 처리 (c) 10 분간 MnO2 도금 처리. 스캔 속도를 바꾸어 측정.
[도 10] 본 발명의 NPG/MnO2 형 슈퍼 커패시터(SC)와 시판 SC를 비교하여 Ragone-Plot을 보여준다.
[도 11] 화학적 탈합금화와 전기적이지 않은 도금 처리 조합의 나노 다공성 Au/세라믹 복합 재료 물질, 즉 NPG/SnO2 복합물의 제조 과정을 모식도로 나타낸 것이다. 또한 도금된 Sn은 전해액 또는 공기 중에서 바로 SnO2로 변화한다. a) Ag65 Au35(at.%) 호일을 화학적으로 탈합금화하여 제조된 3차원 나노 다공성 금(3D nanoporous Au : 3D NPG) 기재 (지지체)의 모식적 구조. b) 3D NPG 채널 (터널)의 벽 표면에 포착되어 퇴적된 나노 결정상 Sn(즉, 나노 결정상 SnO2)의 상태를 나타내는 모식적 구조. c) 상기 a)에 대응하는 3D NPG의 SEM 이미지. d) 상기 b)에 해당하는 NPG/Sn 복합물(즉, NPG/SnO2 복합물)의 SEM 이미지.
[도 12] 제조된 상태의 3D NPG/Sn 복합물(즉, 3D NPG/SnO2 복합물)의 SEM 상과 TEM 이미지. a) 3D NPG/SnO2 복합물의 SEM 이미지(평면도). b) 3D NPG/SnO2 복합물의 단면 확대 SEM 이미지. c) 3D NPG/SnO2 복합물의 TEM 이미지 (평면도) 및 그 삽입도인 SAED 패턴. d) 3D NPG/SnO2 복합물의 HRTEM 이미지. 3D NPG 기재(지지체)에 나노 결정상 Sn(즉, 나노 결정상 SnO2) 입자가 부착하고 있는 모습이 나타나 있다.
[도 13] 3D NPG/SnO2 복합 전극을 사용한 리튬 이온 전지의 전기 화학적 성능을 테스트한 결과를 나타낸다. 0.005V에서 1.0V 사이에서 Li+/Li 대해 충 방전 사이클을 실시했다. a) 0.1 C의 사이클 속도로 했을 경우의 3D NPG/SnO2 복합물 전극의 전압 특성(프로파일)을 나타낸다. 사이클 횟수는 거의 변화가 없었다. b) 0.005V에서 1.0V 사이에서 여러 가지 C 속도로 했을 경우의 3D NPG/SnO2 복합 전극의 전압 특성 (프로파일)을 나타낸다. c) 0.1 C 사이클 속도로 충 방전 사이클을 한 경우의 3D NPG/SnO2 복합물 전극의 용량 - 사이클 횟수 곡선을 나타낸다.
[도 14] a) 리튬 이온 전지의 전극으로 사용하여 140 회의 충 방전 사이클을 마친 후 3D NPG/SnO2 복합물의 엑스 시츄 (ex situ)의 SEM 이미지. b) 0.005V에서 1.0V 사이에서 여러 가지 C 속도(1 C ~ 8 C)에서 충 방전 사이클을 실시한 3D NPG/SnO2 복합물 전극 사용 리튬 이온 전지의 충전 용량 대 사이클 횟수의 그래프.
[도 15] 제조된 상태인 그대로의 3D NPG/Sn 복합물의 EDX 분석 결과를 나타내는 그래프. 전기 화학적으로 활성인 Sn은 약 79.6 %의 중량 농도이다. 삼차원 나노 다공성 금(3D NPG) 기재(지지체)는 20.4 중량%를 차지하고 있었다. 기타 신호 Cu, C 및 O는 TEM 측정에 사용된 구리 메쉬에 의해 지지되는 carbon-lacey 필름에서 나온 것으로 생각된다.
본 발명은 나노 다공성 금속(나노 다공질 금속)의 표면이 세라믹으로 장식된 하이브리드 재료 물질 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 나노 다공성 금속의 금속 표면을 세라믹으로 장식하는 기술을 제공하는 것이기도 하다. 특히, 본 발명은 적어도 이원 계 구성 성분으로 이루어진 나노 다공성 금속·세라믹 복합형 구조물 예를 들어, 적어도 이원 계의 나노 다공성 금속 코어· 세라믹 퇴적층 복합물 형 박막(또는 세라믹 복합형 나노 다공성 금속 호일; ceramics-composite nanoporous metal films) 및 그 제조 방법을 제공하고 있다. 해당 나노 다공성 금속 코어·세라믹 복합형 구조물은 대표적으로는 (1) 세라믹으로 구성된 퇴적층 (쉘, 껍질 또는 피막층)과 금속으로 구성된 코어(내부 또는 골격 부 )가 있을 것, 해당 골격 부(출발 나노 다공성 금속)는 평균 기공 크기 (average pore size)가 약 80nm 또는 그 이하, 심지어는 약 60nm 또는 그 이하, 경우에 따라서는 약 50nm 또는 그 이하, 특히 약 40nm 또는 그 이하, 또는 약 30nm 또는 그 이하, 예를 들면, 약 25nm 혹은 그 이하인 나노 크기의 기공을 다수 가지는 다공성 구조의 것이다. 그리고 그 나노 다공성 금속 - 세라믹 복합형 구조물 금속은 예를 들어, 그것을 SC용 전극 또는 LIB용 전극으로 사용한 장치에서 현저하게 뛰어난 전기적 성질을 나타내는 것, 및/또는 뛰어난 정전용량 성능(커패시터 성능)이 얻어지는 것, 및/또는 SC 작용이 발휘되는 것이 가능한 성상 구조 특성 및/또는 성상을 갖는 것을 특징으로 하는 나노 다공성 금속·세라믹 복합물 하이브리드 물질이다. 또한, LIB용 전극으로 뛰어난 충 방전 사이클 특성을 발휘하는 것, 및/또는 긴 수명 성능과, 높은 충 방전 용량 유지 성능 등을 나타내는 성상 구조 특성 및/또는 성상을 갖는 것을 특징으로 하는 나노 다공성 금속·세라믹 복합물 하이브리드 물질이다.
본 발명은 조절한 나노 기공 크기를 갖는 기능성 나노 다공성 금속 코어를, 퇴적층을 구성하는 세라믹으로 표면 장식한 하이브리드형 나노 다공성 금속-세라믹 복합물의 용도, 예를 들어, 유전체, SC용 전극, 리튬 이온 건전지(LIBs), 에너지 저장 장치, 휴대폰이나 개인용 컴퓨터 등의 백업 전원, 자동차 전자 제어 장치의 백업 전원, 자동차 용 전원 공급 장치, 축전 장치 등 다양한 전기·전자 기기와 조합하는 용도용 재료로 사용 용도를 제공한다.
상기 나노 다공성 금속 코어·세라믹 복합물의 코어를 구성하는 금속으로는, 금속에서 선택되는 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 아래의 합금 금속을 탈합금화하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 해당 코어를 구성하는 금속의 대표적인 것으로는, 금 또는 금 함유 합금, 구리 또는 구리 함유 합금으로 구성되어 있는 것을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로는 나노 다공성 금(NPG), 나노 다공성 구리(NPC)가 꼽힌다.
본 명세서에서 사용되는 "탈합금화"(dealloy)와 "탈합금화 처리"(dealloying), '탈 성분 부식 ", "탈 합금 "은 같은 의미이며, 합금 금속, 합금 금속 재료, 그 일부 또는 합금 금속 호일(또는 합금 금속 박막)을 부식 작용 (또는 에칭 작용)을 가진 매체와 접촉시켜, 그 합금 금속에서 적어도 하나의 금속 구성 성분을 제거하여 나노 다공성 금속(나노 다공성 금속 : nanoporous metal), 나노 다공성 재료(나노 다공성 물질), 그 일부 또는 나노 다공성 금속 호일(또는 나노 다공성 금속 박막)을 형성하는 것을 의미하고, 또한 그 합금에서 적어도 하나의 금속 성분을 제거하고 나노 다공성 금속(나노 다공성 금속 박막을 포함)를 형성하는데 충분한 시간 동안 상기 금속과 상기 부식 작용을 갖는 매체를 접촉시키는 것을 의미하고있다.
이러한 나노 다공성 금속은 평균 기공 크기(average pore size)가 약 100nm 또는 그 이하의 기공 크기를 나타내는 나노 다공성 (나노 다공질 : nanoporous) 구조를 가지는 것, 또는 평균 기공 크기 약 80nm 혹은 그 이하를 나타내는 나노 다공성 구조를 가지는 것, 어떤 경우에는 평균 기공 크기 약 70nm 또는 그 이하를 나타내는 나노 다공성 구조를 가지는 것, 심지어는 평균 기공 크기 약 60nm 혹은 그 이하, 예를 들어, 평균 기공 크기 약 50nm 또는 그 이하를 나타내는 나노 다공성 구조를 갖는 것, 그리고 다른 경우에는 약 40nm 또는 그 이하의 기공 크기를 나타내는 나노 다공성 구조를 가지는 것, 심지어 평균 기공 크기 약 30nm 또는 그 이하를 나타내는 또는 평균 기공 크기 약 20nm 또는 그 이하를 나타내는 나노 다공성 구조를 갖는 것, 보다 바람직하게는 평균 기공 크기 약 10nm 또는 그 이하를 나타내는 나노 다공성 구조를 갖는 것, 특히 평균 기공 크기 약 8nm 또는 그 이하 예를 들어, 평균 기공 크기 약 5nm 또는 그 이하를 나타내는 나노 다공성 구조를 가지는 것을 들 수 있다.
본 명세서에서 "금속 호일"은 금속 합금으로 이루어진 얇은 시트 및/또는 금속 합금으로 이루어진 박막 또는 얇은 필름을 의미할 수 있다. 금속 호일은 두께에 관해서는 소기의 목적을 달성할 수 있으면 특히는 한정되지 않지만, 일반적인 경우 약 50nm 혹은 그 이상의 두께를 가져도 좋고, 또 약 50μm 또는 그 이하의 두께를 갖는 것, 또는 약 10μm 또는 그 이하의 두께를 갖는 것, 심지어는 약 5.0μm 또는 그 이하의 두께를 갖는 것, 또는 약 2.5μm 또는 그 이하의 두께를 갖는 것, 예를 들면, 2.0μm 또는 그 이하의 두께를 갖는 것, 또는 약 1.5μm 또는 그 이하의 두께를 갖는 것, 예를 들면, 약 1.0μm 또는 그 이하의 두께를 갖는 것 등을 들 수 있다. 물론, 금속 호일은 약 0.5μm 또는 그 이하의 두께를 갖는 것, 심지어는 약 0.1μm 또는 그 이하의 두께를 갖는 것이어도 좋다. 금속 호일을 제조하는 데 사용되는 합금은 두 가지 혹은 그 이상의 금속 원소가 구성 성분으로 포함되어 있다. 골격 부분(코어)인 나노 다공성 금속을 제조하는 데 사용하는 합금은 적어도 두 종류의 금속 원소를 구성 성분으로 함유하는 것으로, 예를 들면, 상기 두 종류의 금속 원소의 하나는 부식 작용이 있는 매체에 대해 감수성을 갖는 금속 원소이고, 다른 하나는 부식 작용을 갖는 매체에 대해서 저항성을 갖는 금속 원소를 들 수 있다. 또한, 상기 두 종류의 금속 원소의 하나는 이온화 에너지(ionization energy 또는 이온화 포텐셜 : ionization potential)가 다른 것보다 큰 것이며, 한편, 상기 두 종류의 금속 원소 중 다른 하나는 상기 금속 원소보다 이온화 포텐셜이 낮은 것이어도 좋다.
상기 코어 부에 사용되는 출발 재료 합금을 얻기 위해 사용되는 금속(금속 원소)의 조합으로는 탈합금화하는 것이 가능하도록 그 서로의 화학적 성상이 다른 것으로 할 수 있다. 금속 원소로는 전이 금속 원소, 전형 금속 원소 등으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있고, 예를 들어, 철 족 원소, 백금 족 원소, 구리 족 원소, 아연 족 원소, 알루미늄 족 원소, 망간 족 원소 , 크롬 족 원소, 토산 금속 원소, 티탄 족 원소, 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소, 알칼리 금속 원소, 란탄 족, 악티늄 족, 주석, 납, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 등에서 선택된 것이 좋다. 합금은 일반적 비금속 원소가 함유되어있어 좋고, 그러한 원소로는 탄소 족 원소, 질소 족 원소, 산소 족 원소, 할로겐, 붕소 등에서 선택된 것을 들 수 있다.
적합한 합금으로는, 이에 국한되는 것이 아니라 해당 분야에서 당업자에게 알려진 것 중에서 적절한 것을 선택할 수도 있다, 예를 들면, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 주석(Sn), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트 (Co), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 등에서 선택된 것을 함유하고 있는 합금을 들 수 있다. 보다 구체적인 합금으로는 Au-Ag 합금, Au-Cu 합금, Cu-Mn 합금, Cu-Al 합금, Cu-Zn 합금, Cu-Mg 합금, Ni-Al 합금, Ni-Mg 합금, Ni- Mn 합금, Cu-Cr 합금, Sn-Pb 합금, Sn-In 합금, Ag-Cu 합금, Au-Ni 합금, Au-Pd 합금 등이 있다. 바람직하게 탈합금화하여 나노 다공성 금속을 얻는 데 사용할 수 있는 합금으로는 Au-Ag 합금, Cu-Mn 합금, Cu-Zn 합금 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 Au-Ag 합금, Cu-Mn 합금을들 수 있다.
본 발명에서는, 출발 물질인 합금으로는 바람직하게는 금속 호일, 금속 징 등을 사용한다. 해당 합금 호일은 바람직하게는 약 50nm 내지 약 50μm 범위의 두께를 갖는 것, 심지어는 약 50nm 내지 약 10μm 범위의 두께를 갖는 것이며,보다 바람직하게는 약 60nm 내지 약 5.0μm 범위의 두께를 갖는 것, 혹은 약 70nm 내지 약 1.0μm 범위의 두께를 갖는 것, 더욱 바람직하게는 약 80nm ~ 약 500nm 범위의 두께를 갖는 것, 혹은 약 90nm ~ 약 250nm의 범위의 두께를 갖는 것 등을 들 수 있다. 바람직한 실시 예에서는 약 90nm ~ 약 150nm의 두께를 갖는 금속 합금 호일이나 약 100nm의 두께를 갖는 금속 합금 호일 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 예에서, 금속 합금은 다양한 양의 비율(%)로 구성 금속 원소를 함유할 수 있다. 예를 들어, 금은 합금(Au-Ag 합금)의 경우는 중량비로 약 50 % ~ 80 %의 금(Au)과 잔부의 은(Ag)을 함유하는 것을 들 수 있다. 더 바람직한 예로는 약 35 at% Au 및 약 65 at% Ag라고 하는 원자 수의 비율(at %)로 금과 은을 함유하는 합금, 즉 35Au-65Ag 합금 등이 있다. 금속 호일은 예를 들어 다음과 같이 조제된다. 합금 재료의 금속 원소를 혼합하여 도가니에 넣고 가열 용해 후 용융 스피닝 법으로 얇은 필름으로 할 수 있다. 또는 용융물은, 금형에 흘려 냉각 합금 잉곳을 얻는다. 합금은 다음으로 띠 모양으로 길게 늘이고, 그것을 작은 조각으로 자른다. 얻어진 합금판의 조각(延金)을 타지(打紙)에 올려 그것을 여러 번 거듭해서 쳐서 늘이고, 적절하게 재단하면서, 치고 늘이는 공정을 반복하여 금속 호일을 얻을 수 있다. 금속 호일은 시판되는 것을 사용할 수 있으며 다양한 두께의 것이나 다양한 금은 배합비의 것을 입수할 수 있다.
본 발명의 다른 예에서는, 예를 들면, 구리 망간 합금(Cu-Mn 합금)을 사용하고 그 경우 중량비로 약 10 % ~ 70 %의 구리(Cu)와 잔부의 망간(Mn)을 함유하는 것을 들 수 있다. 더 바람직한 예로는 약 30 at% Cu 및 약 70 at% Mn이라고 하는 원자 수의 비율(at%)로 구리와 망간을 함유하는 합금, 즉 30Cu-70Mn 합금 등이 있다. 금속 호일은 상기 금은 합금과 마찬가지로 조제된다. 금속 호일은 시판되는 것을 사용할 수 있으며 다양한 두께의 것이나 다양한 구리 망간 배합비의 것을 입수할 수 있다.
본 발명에 사용되는 부식 작용(또는 에칭 작용)이 있는 매체는, 해당 금속 합금 성분인 금속 중 적어도 하나를 선택적으로 용해시키고 자 할 수 있는 것이다. 부식 작용을 갖는 매체의 조성은 탈합금화시켜야 할 금속 합금의 종류에 따라 적절한 것이 선택된다. 그 합금이 두 종류 이상의 구성 금속 원소 성분을 함유하는 경우에는 해당 구성 금속 원소 성분 중 적어도 한 가지 이상을 용해하여야 한다. 바람직하게는 부식 작용을 갖는 매체로는 산을 들 수 있다. 본 발명을 실시하기에 적당한 산으로는 유기산과 무기산을 들 수 있다. 바람직한 산으로는 무기산을 들 수있고, 보다 바람직하게는 질산, 황산, 염산, 과염소산 등의 무기산을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 예에서, 그 산은 질산과 염산이다. 산은 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 부식 작용을 갖는 매체는 농축물이거나 희석물이어도 된다. Au-Ag 합금을 사용하는 경우, 예를 들어 약 70 % 질산 수용액을 적합하게 사용할 수 있지만, 그것보다 산 농도가 높거나 낮은 것도 사용할 수 있다. 또한 Cu-Mn 합금을 사용하는 경우 예를 들어, 약 0.025M 염산 수용액을 적합하게 사용할 수 있지만, 그것보다 산 농도가 높거나 낮은 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 예에 따르면, 부식 작용을 갖는 매체의 출발 물질인 합금의 처리, 즉 탈합금화는 실온 또는 그보다 낮은 온도에서 할 수 있지만 이에 제한되지 않고 더 높은 온도에서 수행할 수도 있다. 더 바람직하게는, 상기 탈합금화는 Au-Ag 합금과 Cu-Mn 합금의 경우 실온에서 실시할 수 있다. 본 발명의 바람직한 예에서, 상기 탈합금화는 약 100 ℃ 내지 약 -45 ℃의 온도 조건에서 행해지고, 보다 바람직하게는 약 50 ℃ ~ 약 0 ℃의 온도 조건에 행해지면 좋다. 또한, 상기 탈합금화는 임의의 시간으로 할 수 있지만, 바람직하게는 그 합금에서 적어도 하나의 금속 성분을 제거하고 나노 다공성 금속을 형성하려면 충분한 시간 동안 하게 된다. 본 발명의 바람직한 예에서, 상기 탈합금화는 약 30 분 이상 ~ 약 48 시간의 시간 동안 하게 되고, 바람직하게는 약 1 시간 이상 ~ 20 시간의 시간 동안 실시 한다. 상기 탈합금화에 있어서 처리 온도 및 처리 시간은 목적으로 하는 나노 다공성 금속이 갖추어야 할 성질과 상태에 따라 적절한 값을 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에서, 나노 다공성 금속 세라믹 복합물 (나노 다공성 금속 세라믹 하이브리드 물질)의 제조법이 제공된다. 해당 제조법은 금속으로 구성된 나노 다공성 금속 코어(골격)를 침착 반응(퇴적 반응) 또는 도금 처리(무 전해 도금법)하여, 상기 코어의 구멍 내부의 표면에 세라믹 퇴적물을 형성(또는 퇴적)시키는 것을 특징으로 한다. 해당 퇴적물 형성 반응은 골격을 형성하는 금속(예를 들면 나노 다공성 금(NPG)에서는 금) 위에 세라믹(예를 들면, 금속 산화물 등)으로 인·시츄(in-situ) 침착 (퇴적)하여 해당 코어의 표면에 세라믹 층(충전 층)을 퇴적 및/ 또는 형성시키는 것으로 달성할 수 있다. 일반적으로 코어인 나노 다공성 금속은 템플릿(주형), 그리고 지지체 (자립형 기체)로서 역할을 하고, 나노 다공성이라는 특징을, 얻어지는 복합물에 부여한다. 코어 금속 표면에는, 금속 산화물 등의 세라믹이 퇴적되어, 그 코어의 표면을 피복 및/또는 다공체의 채널(터널) 내에 충전 또는 침착되므로, 해당 퇴적물 형성 반응이 진행되면 골격 금속 골격에 존재하는 채널(터널)에 세라믹 성분이 채워져 가는 것이다. 그리하여 본래 코어 부분이 가지고 있던 구조적 특징(나노 다공성 구조)을 유지하는 나노 다공성 복합물이 된다.
해당 도금 처리는, 코어가 되는 나노 다공성 금속 기체(基體)를 세라믹이 되는 금속 이온 공급원 등을 함유하는 세라믹 원(源) 함유 액체에 침적하는 것으로 할 수 있다. 세라믹 원 함유 액체로는 일반적으로 바람직하게, 수용액 또는 수성 용액이 사용된다. 물론, 물과 유기 용매의 혼합물 등을 사용하는 것도 가능하다. 유기 용매로는 물과 섞이는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 알코올류, 에테르 류, 케톤류, 산 아미드, 카르본산류, 에스테르류, 니트릴류, 디옥산류, 포화 질소 함유 헤테로 고리 등을 들 수 있다. 상기 도금 처리, 전해 석출법, 비 전해 석출법, 액상 석출법 등에 의해, 세라믹을 나노 다공성 금속 기체(基體) 채널(터널)의 금속 표면에 부여할 수 있다. 하나의 구체적인 예에서, 해당 도금 처리는, 코어 나노 다공성 금속 기체를 교반하면서, 세라믹이 되는 금속 이온 공급원 등을 함유하는 세라믹 원 함유 액체 중에, 필요한 경우 환원제, 산화제, 산, 알칼리 등으로 선택되는 것의 존재하에, 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 침적하여 실시할 수 있다. 세라믹 원으로는, 해당 금속의 염화합물, 해당 금속의 착체 화합물들을 함유하는 용액 등이 있다. 예를 들면, 금속의 과산화물염, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 유기산염, 시안화물 등의 화합물, 아민 착체, 염화물 착체, 플로오로 착체 등의 착체 화합물 등이 포함되어 있다. 세라믹 원으로, 플루오로 착체를 사용하는 경우에는 금속 플루오르 착체를 붕산 첨가, 알루미늄 금속 첨가, 물 첨가, 온도 상승 등에 의해 금속 산화물의 형성을 도모할 수 있다. 또한 예를 들어, 과망간산 칼륨 등의 과금속산염 용액을 환원 처리하는 등의 방법에서는, 예를 들어, 환원제, 예를 들면, 히드라진, 포름 알데히드 등을 사용할 수 있다. 세라믹의 형성에는 당해 분야에서 졸-겔법으로 알려진 방법을 적용할 수 있다.
대표적인 세라믹 원으로는 전이 금속 원소, 전형 금속 원소 등으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것을 들 수 있고, 예를 들어, 철 족 원소, 백금 족 원소, 구리 족 원소, 아연 족 원소, 알루미늄 족 원소, 망간 족 원소, 크롬 족 원소, 토산 금속 원소, 티탄 족 원소, 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소, 알칼리 금속 원소, 란탄 족, 악티늄 족, 주석, 납, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 등으로부터 선택 된 것을 함유하는 것이 있다. 세라믹 원에는 비금속 원소가 함유되어 있어도 좋고, 그러한 원소로는 탄소 족 원소, 질소 족 원소, 산소 족 원소, 할로겐, 붕소 등에서 선택된 것을 들 수 있다.
적합한 세라믹으로는, 이에 국한되는 것이 아니라 해당 분야에서 당업자에게 알려진 것 중에서 적절한 것을 선택할 수도 있고, 예를 들면, 망간(Mn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 안티몬(Sb), 이트륨(Y), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 주석(Sn), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 레늄(Re ), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴 (Os), 이리듐(Ir), 바륨(Ba), 게르마늄(Ge ), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리움(Gd), 테르븀(Tb), 이테르븀(Yb)을 포함 란탄 족, 악티늄 족 등에서 선택된 것을 함유하는 산화물 등을 들 수 있다.
대표적인 세라믹으로는 예를 들어, MnO2 , TiO2 , CeO2 , Al2O3 , BaTiO3, SnO2, WO3, In2O3, V2O5, Nb2O5 , Ta2O5, TaNbO5, SiO2 , ZrO2 , LaCoO3, LaCrO3, LaMnO3, LaFeO3, Bi2O3, SrCoO3 , Co3O4 , CuO, NiO, PrMnO3, SrTiO3, BeO, MgSiO3, Mg2SiO4, Fe2O3, Fe3O4, ZnO, PbTiO3, RuO2, CrO2등 여러 가지를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 세라믹으로는, 의사 정전 용량 성 물질(의사 커패시터 물질 pseudocapatitive material)을 들 수 있고, 예를 들어, MnO2 , TiO2 , CeO2, SnO2 등을 포함하여 여러 가지가 알려져 있으며, 특히 악영향을 미치지 않는 한, 그들을 공지의 것에서 선택하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 구체적인 실시 예에서, 나노 다공성 금(NPG)을 세라믹으로 장식할 수 있다. 예를 들어, NPG의 다공성 채널 내부 벽 표면에 MnO2를 퇴적시키는 것은 과망간산 칼륨 수용액을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 해당 과망간산 칼륨 수용액에 예를 들면, 히드라진 등의 환원제를 첨가한 것을 사용할 수 있다. 해당 과망간산 칼륨 수용액의 과망간산 칼륨의 농도는 목적의 MnO2 층을 얻을 수 있도록 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면, 대략 0.01 ~ 1.0M, 바람직하게는 약 0.05 ~ 0.20M, 가장 바람직하게는 대략 0.1M이다. 해당 과망간산 칼륨 수용액의 히드라진의 농도는 목적의 MnO2 층을 얻을 수 있도록 적절하게 선택할 수 있다. NPG의 표면에 MnO2의 부착량은 반응 시간을 제어하는 것으로도 바꿀 수 있으며, 예를 들면, 히드라진 분위기 하에서 0.01M 과망간산 칼륨 수용액을 사용하면 반응 시간은 대략 5 ~ 120 분, 바람직하게는 약 5 ~ 35 분, 가장 바람직하게는 대략 20 분이다. NPG의 표면에 세라믹의 부착량은 세라믹 원 금속 이온 등의 농도, 첨가하고 있는 경우에는, 환원, 분산제, 계면 활성제, 반응 시간 등을 포함한 반응 조건을 제어하는 것에 의해서도 바꾸는 것이 가능하다.
또한 SnO2 등을 NPG의 다공성 채널 내부 벽 표면에 퇴적시키는 경우에는 염화 주석 수용액을 사용하고, 예를 들어, 히드라진 등의 환원제를 첨가하여 Sn 나노 결정 입자를 퇴적시키고, 산소 함유 분위기, 예를 들면, 전해액 중이나 및 공기 중에 두는 것에 의해, 나노 결정상 SnO2 입자로 변화시키는 것이다. SnCl2의 농도는 원하는 SnO2 층을 얻을 수 있도록 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면, 대략 0.01 ~ 2.0M, 바람직하게는 약 0.1 ~ 1.0M, 가장 바람직하게는 약 0.5M이다. 해당 염화 주석 수용액의 히드라진의 농도는 원하는 SnO2 층을 얻을 수 있도록 적절하게 선택할 수 있다. 반응 시간은 원하는 결과를 얻을 수 있도록 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면, 대략 5 분 ~ 30 시간, 바람직하게는 약 5 ~ 18 시간, 보다 바람직하게는 대략 10 ~ 14 시간, 가장 바람직하게는 대략 12 시간이다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 상기 코어의 나노 다공성 금속의 금속 표면에, 세라믹 퇴적층을 갖는 복합형 하이브리드 물질은 일반적으로 나노 크기(약 1nm ~ 약 100nm 범위의 크기)의 구멍 (또는 기공: pore 또는 채널 : channel 또는 터널 : tunnel)을 다수 가지는, 코어 나노 다공성 금속 토대 구조를 가지는 것으로, 그 경우, 그 구멍은 적어도 개구부를 가져도 좋고, 그 구멍은 양방향으로 연속한 형태의 것으로, 이른바 열려(open)있으면서 양쪽으로 연결되는 (bicontinuous) 나노 다공성 상태의 형태적 특징을 유지하는 것이다. 일반적으로 위 탈합금화로 제조되는 코어 부분의 나노 다공성 금속을 템플릿(주형)으로 하고 있기 때문에, 해당 코어의 골격 구조를 반영한 구조 특성을 보유하고 있다. 상기 코어 나노 다공성 금속·세라믹 복합형 하이브리드 물질은, 어떤 경우에는 약 1.5nm ~ 약 80nm 범위의 크기의 다수의 기공을 가지는 코어 나노 다공성 금속 의 토대 구조를 가지는 것, 바람직하게는 약 2nm ~ 약 70nm 범위의 크기의 다수의 기공을 가지는 코어 나노 다공성 금속 토대 구조를 가지는 것, 더욱 바람직하게는 약 2.5nm ~ 약 60nm 범위의 크기의 다수의 기공을 가지는 코어 나노 다공성 금속 토대 구조를 갖는 것, 또한 약 3nm ~ 약 50nm 범위의 크기의 다수의 기공을 가지는 코어 나노 다공성 금속 토대 구조를 가지는 것, 바람직하게는 약 3nm ~ 약 40nm의 범위 크기의 다수의 기공을 가지는 코어 나노 다공성 금속 토대 구조를 갖는 것, 또한 약 3nm ~ 약 30nm 범위의 크기의 다수의 기공을 가지는 코어 나노 다공성 금속 토대 구조를 가지는 것, 또한 약 3nm ~ 약 20nm 범위의 크기의 다수의 기공을 가지는 코어 나노 다공성 금속 토대 구조를 가지는 것 등을 들 수 있다. 전형적인 경우, 상기 기공의 크기는 평균 크기를 가리키고 있다. 해당 기공 크기는 직경(diameter)의 크기를 의미할 수 있다.
상기 코어 나노 다공성 금속·세라믹 복합형 하이브리드 물질은, 일반적으로는, 다수의 구멍(또는 기공)을 이루는 코어 나노 다공성 금속 유래 부는 상기 한 크기의 나노 구멍에 유래하는 것이며, 그것은 내부에도 이어져 있어 내부의 통로를 형성하고 터널로 되어 있고, 일반적으로 해당 터널끼리도 서로 내부로 연통하여 미로처럼 되어 있는 코어 나노 다공성 금속 유래의 토대 구조를 갖는다. 바람직한 경우, 상기 나노 다공성 금속은 약 12nm 이상의 평균 나노 구멍 길이(length : 또는 터널의 길이)의 구멍을 다수 가지는 것이며, 어떤 경우에는 약 14nm의 평균 나노 구멍 길이의 구멍을 다수 가지는 것, 바람직하게는 약 16nm의 평균 나노 구멍 길이의 구멍을 다수 가지는 것, 더욱 바람직하게는 약 18nm의 평균 나노 구멍 길이의 구멍을 다수 가지는 것, 그리고 또 약 15nm 내지 약 50nm 범위의 평균 나노 구멍 길이의 구멍을 다수 가지는 것, 보다 바람직하게는 약 20nm의 평균 나노 구멍 길이의 구멍을 다수 보유하고 있는 것, 또한 바람직하게는 약 22nm의 평균 나노 구멍 길이의 구멍을 다수 가지는 것, 또한 약 24nm의 평균 나노 구멍 길이의 구멍을 다수 가지는 것을 들 수 있다 .
상기 코어 나노 다공성 금속 세라믹 복합물은, 일반적으로 주형으로 한 나노 다공성 금속 골격 구조를 반영하여 약 2nm ~ 약 80nm 의 구멍 사이 격벽(결합부 또는 결합 대(帶 : ligament, 또는 터널 벽 또는 골격 부)을 가지는 코어 나노 다공성 금속 유래의 토대 구조를 보유하는 것이며, 어떤 경우에는 약 2.5nm ~ 약 50nm 범위의 크기의 결합부를 가지는 것, 심지어는 약 2.5nm ~ 약 45nm 범위의 크기의 결합부를 가지는 것, 바람직하게는 약 3nm ~ 약 40nm 범위의 크기의 결합부를 가지는 것, 또한 약 3nm ~ 약 35nm 범위의 크기의 결합부를 가지는 것, 더욱 바람직하게는 약 3.5nm ~ 약 30nm 범위의 크기의 결합부를 가지는 것, 또한 약 4nm ~ 약 20nm의 범위 크기의 결합부를 가지는 것, 보다 바람직하게는 약 5nm ~ 약 10nm 범위의 크기의 결합부를 가지는 것, 또한 약 3nm ~ 약 8nm의 범위 크기의 결합부를 가지는 것, 또한 약 3nm ~ 약 5nm 범위 크기의 결합부를 가지는 것을 들 수 있다. 다른 측면에서, 본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 상기 나노 다공성 금속 세라믹 복합물은 일반적으로 약 5nm ~ 약 10nm 범위의 크기의 결합부를 가지는 것, 바람직하게는 약 5nm ~ 약 15nm 범위 크기의 결합부를 가지는 것, 더욱 바람직하게는 약 5nm ~ 약 20nm 범위의 크기의 결합부를 가지는 것, 또한 약 5nm ~ 약 25nm 범위의 크기의 결합부를 가지는 것, 보다 바람직하게는 약 5nm ~ 약 35nm 범위의 크기의 결합부를 가지는 것, 또한 바람직하게는 약 5nm ~ 약 45nm 범위의 크기의 결합부를 가지는 것, 또한 약 5nm ~ 약 50nm 범위의 크기의 결합부를 가지는 것을 들 수 있다. 전형적인 경우 상기 결합 부의 크기는 평균 크기를 나타낸다.
해당 결합 부의 크기는, 기공(또는 터널)의 벽 두께(diameter)의 크기를 의미할 수 있다. 바람직한 경우, 상기 나노 다공성 금속 세라믹 복합물은 약 11nm의 평균 길이(length : 또는 터널 벽의 길이)의 결합부를 다수 가지는 것이며, 어떤 경우에는 약 12nm 이상의 평균 길이의 터널 벽을 다수 가지는 것, 바람직하게는 약 13nm의 평균 길이의 터널 벽을 다수 가지는 것, 더욱 바람직하게는 약 15nm의 평균 길이의 터널 벽을 다수 가지는 것, 또한 약 15nm 내지 약 50nm 범위의 평균 길이의 터널 벽을 다수 가지는 것, 보다 바람직하게는 약 16nm의 평균 길이의 터널 벽을 다수 가지는 것, 또한 바람직하게는 약 17nm의 평균 길이의 터널 벽을 다수 가지는 것, 또한 약 18nm의 평균 길이의 터널 벽을 다수 가지는 것을 들 수 있다. 상기 결합부는 탈합금화로 잔류하고 있는 금속 등의 성분으로 구성되어있다. 대표적인 나노 다공성 금속 세라믹 복합 재료는 도 1과 6에 나타난 특징을 갖는 것이다.
상기 나노 다공성 금속 세라믹 복합물은 해당 결합 부의 표면이 세라믹 층 (레이어 : layer 또는 피막 또는 막 : film)으로 덮인 것 또는 그것이 퇴적된(충전된 상태도 포함되어도 좋음) 것이다. 해당 세라믹층은 관찰 결과 거의 균일하게 당해 결합 부의 표면을 코팅하는 것이 좋고, 또한 내부로 통하는 터널 내벽의 표면을 덮도록 존재하는 것이 가능하고, 또한 터널 내부에 충전된 상태로 존재하는 것도 가능하며, 상기 세라믹 피막(퇴적물)의 두께는 다양한 방법으로 제어하는 것이 가능하다.
본 발명의 다른 예에 따르면, 상기 나노 다공성 금속 세라믹 복합물은 박막의 형태이며, 그 막의 두께로는 다양한 두께의 것을 제조할 수 있다. 나노 다공성 금속의 두께는 사용하는 합금 출발 재료의 두께에 따라 다른 것이다.
본 발명의 다른 예에 따르면, 상기 나노 다공성 금속 세라믹 복합물은 박막의 형태이며, 그것은 매우 깨지기 쉽기 때문에, 일반적으로 기체(혹은 기판) 위에 올려 놓은 상태(기체에 의해 지지되고 있는 상태)에서 취급되거나 혹은 사용된다. 본 발명의 바람직한 예에서, 그 기체는 평평한 표면을 갖는 시트 또는 그러한 시트 상 형태의 것이다. 또한, 본 발명의 다른 바람직한 예에서, 기체는 볼록면을 갖는 것, 오목면을 갖는 것, 구형 모양의 것, 원주 모양의 것, 요철이 있는 면이 있는 것 등일 수 있다. 대표적인 경우, 기체는 종이 등의 시트, 유리판, 실리콘 판, 수지판, 세라믹 판 등이다. 본 발명의 다른 예에 따르면, 기체는 다양한 재료로 만들 수 있다. 예를 들면, 유리, 세라믹, 불용성 금속, 흑연 등의 탄소 재료, 고무, 나일론, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 등의 고분자 재료 등의 물질로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 예에 따르면, 액상 석출법을 수반하는 템플릿 법에 따라 세라믹 @ 나노 다공성 금(Ceramics @ Nanoporous Gold : Ceramics @ NPG) 복합 재료를 합성할 수 있고, 그것은 슈퍼 커패시터(Supercapacitor : SC)용 재료, 및/또는 리튬 이온 배터리(lithium-ion batteries : LIBs)의 재료로 사용할 수 있다. 즉, 간편한 인 시츄(in-situ) 습식 야금법을 통해, 열려 있는 다수의 구멍이 있으면서 양방향으로 연속하는 다수의 구멍을 갖는 나노 다공성 금(NPC)를 토대 골격으로 사용하여, 나노 다공성 금 세라믹 구조체를 제공할 수 있다. NPG 구멍 사이의 격벽 부의 표면에 세라믹(예를 들어, MnO2 등의 의사정전용량제 재료 물질)을 배치하는 것에 의해, 조절하여 세라믹의 적당한 두께의 층을 퇴적시킬 수 있다. 히드라진 등의 환원제 및 기타 첨가제를 이용하여 세라믹층의 생성 반응 속도를 제어하거나 해당 세라믹 형성 반응(도금 처리) 사이를 통해 삼차원적인 나노 다공성을 유지할 수 있는 것을 발견하였다. 따라서, 이를 이용하는 기술도 제공하고 있다. 얻은 다공성 나노 복합 재료는 제조된 상태 그대로의 NPG와 비교하여 극적인 정도로 뛰어난 것이 된 슈퍼 커패시터용 전극 재료 등의 효과를 보여 주었다. 그리고 그것을 높이는 요인은 세라믹 부여 반응 시간에 크게 의존하는 것도 발견하였다. 이것을 이용하는 것도 본 발명의 범위 내이다. 본 발명은 나노 다공성 금속 구조체를 기능화하는 데 현저하게 유용하며, 초고성능 SC 장치용의 경제성이 뛰어난 전극 재료를 개발하는 데 사용 가능하다. 마찬가지로, 초 장수명성 LIB용 전극 재료를 개발하는 데에도 유용하다.
그리하여 본 발명에서 NPG의 골격의 골조(구멍 사이 격벽, ligament)의 표면에 세라믹 층(thin layer)을 도금하여 나노 다공성 코어·세라믹 복합 구조체를 형성 하고, 그것에 의해 세라믹의 기능 예를 들어, 의사 정전용량 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 발명에서는 열려 있는 구멍이며, 양방향으로 연속적으로 연결되어있는 구멍이 있으면서 다공성인 나노 다공성 금(nanoporous gold : NPG)을 코어로 그 표면 (터널 내부의 표면을 포함)에 세라믹이 부여된 복합형 하이브리드 구조체가 액상 석출법으로 제조될 수 있는 것을 나타내고 있다. 퇴적량을 조절할 수 있는 세라믹층은 NPG의 내부 공간에 존재하는 벽의 표면에 퇴적시킬 수 있다. NPG는 템플릿(주형) 및 자립성의 기재로 하여 이용되고 있다. 생성물인 나노 다공성 금속 세라믹 복합물은 극적으로 뛰어난 SC 효과를 발휘한다. 본 발명은 3D의 다공성 금속 구조를 살린 금속 세라믹 복합형 나노 구조체의 개발이나 초고성능 장치를 위한 경제적으로 뛰어난 SC 재료를 개발하는 데 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 예에 따르면, 3 차원 구조인 세라믹 MnO2 @ 나노 다공성 금 복합물(MnO2 @ Nanoporous Gold Composites)가 제공될 수 있다. 이 MnO2 @ 나노 다공성 금 복합물은 현저하게 뛰어난 전기적 특성을 보여 유용하다. 즉, 간편한 액상 석출법을 통해 하이브리드 재료로 되어있는 나노 다공성 금-MnO2(NPG/MnO2) 복합 재료를 제조할 수 있다. 템플릿(주형)으로 하여 NPG의 구멍 사이 격벽 부의 금 원자의 표면에 세라믹 MnO2부를 퇴적시킬 수 있다. MnO2 퇴적 부를 가지는 복합형 나노 구조체는 SC 장치에 있어서 뛰어난 에너지 밀도, 뛰어난 출력 밀도를 보여주고 뛰어난 사이클 안정성을 발휘하는 것이다.
본 발명에서는, 금-은으로 이루어진 이원 계 합금을 선택적으로 에칭시켜 제조된 나노 다공성 금(NPG)을 나노 다공성 금-MnO2(NPG/MnO2) 복합 재료를 제조하는 나노 다공성 템플릿(나노 다공성 주형)으로 이용하는 것이다. MnO2으로 NPG 내부 표면을 장식하기 위해 비 전해 도금법(화학적 도금)을 수반하는 템플릿 법이 본 발명에서 개발되어, 그것을 적용하여 나노 다공성 금속 골격 세라믹 퇴적물 복합형 구조로 된 NPG/MnO2 복합물를 제조할 수 있다. NPG는, 환원제, 템플릿(주형) 및 자립성의 기재로 이용되고 있다. 나노 다공성 금-MnO2(NPG/MnO2) 복합물의 특성은 독특한 코어·쉘 구조에서 생기는 것이다. 이렇게, 액상 석출 반응을 수반하는 템플릿 법에 의해 열려 있는 다수의 구멍이 있으면서 연속하는 다수의 구멍을 갖는 골격 부분을 이루는 나노 다공성 금속 -그 골격 부 사이에 퇴적되어 있는 세라믹 복합형 나노 구조체를 제조하는 데 성공하였다. 또한, 본 발명의 신규 NPG/MnO2 전극은 고성능 SC 장치에서 뛰어난 성능을 보여주는 것이다.
본 발명에서는 고성능 슈퍼 커패시터(SC) 장치 용 전극 재료로서 유용한 신규의 나노 다공성 금(nanoporous gold : NPG)/ 세라믹 하이브리드 필름이 제공된다. 특히 나노 다공성 Au(NPG)/MnO2 하이브리드 필름은 고성능 슈퍼 커패시터(SC) 장치 용 전극 재료로서 유용하다. 본 발명의 하이브리드 필름은 그 골격 부의 높은 도전성 나노 다공성인 NPG에 의해, MnO2 중으로 전자의 이송(electron transport)와 이온의 확산(ion diffusion)이 개선되어 촉진되고 있으며, 전기 이중층 커패시터로 작용할 것이다.
본 발명에서는, 3 차원 나노 다공성 금(3D NPG)를 지지체로 하고, 그 지지체의 골격에 퇴적(또는 침착)된 세라믹 SnO2형의 NPG/SnO2 나노 복합 재료가 제공된다. 3D NPG/SnO2 나노 복합 재료는 합금 탈합금화와 그 다음의 무전 해 도금 처리로 제조 할수 있다. NPG/SnO2 나노 복합 재료는 그것을 리튬 이온 배터리(LIBs)의 전극으로 테스트해 보면, 그 특별한 Sn(또는 SnO2) 구조에 의해 리튬 이온 전지에서 사이클 처리 사이에 있어서 큰 용적 변화를 효과적으로 가능하게 하고, 보다 나은 용량 유지율을 가져오는 것이다. 그 전극은 0.1 C에서 140 번 사이클을 수행 한 후 620 mAh/g의 높은 가역성 용량을 보여 주었다. 또한 8 C의 속도에서도 260 mAh/g의 높은 용량을 부여하였다. 그리하여 본 발명의 삼차원 나노 다공성 금속 세라믹 복합 재료는 리튬 셀 전지에서 높은 저장성능의 부극(음극) 재료로서 매우 유망하다. 그 삼차원 나노 다공성 금속 세라믹 복합 재료를 전극으로 사용한 리튬 이온 이차 전지는 부피 변화 문제를 해결할 수 있고, 용량 저하 문제를 개선할 수 있으며, 긴사이클 라이프가 얻어진다.
다음에 실시 예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만,이 실시 예는 단지 본 발명의 설명을 위해 그 구체적인 양태의 참고를 위해 제공되는 것이다. 이 예시는 본 발명의 특정 구체적인 양태를 설명하기 위한 것이지만, 본원에서 공개 발명의 범위를 한정하거나 또는 제한하는 것을 나타내는 것은 아니다. 본 발명은 본 명세서의 사상에 기초한 다양한 실시 형태가 가능하다는 것이 이해되어야한다.
모든 실시 예는 다른 상세하게 기재하는 것 이외는 표준 기술을 사용하여 실시한 것 또는 실시할 수 있는 것이며, 이것은 당업자에 있어 주지이며 관용적인 것이다 .
실시 예 1
[기체 및 주형으로의 나노 다공성 금(nanoporous gold : NPG)의 합성]
전구물질인 Ag65Au35(첨자는 원자 수의 비율 : at%를 나타냄)의 얇은 필름 (Ag65Au35 호일 크기 : ~ 20 mm × 20 mm × 100 nm)을 치고 연장하는 공정을 반복하여 제조하였다. 그 Ag65Au35 호일을 실온에서 8 시간, 70 % 질산 수용액 중에서 선택적으로 에칭 처리를 하여 나노 다공성 금(NPG)를 제조하였다. 탈합금화된 NPG 샘플을 순수(18.2 MΩ·cm)에 5 회 이상 씻어 잔류하는 화학 물질을 제거했다. 나노 다공성 금은 Fujita, T.; Okada, H.; Koyama, K.; Watanabe, K.; Maekawa, S.; Chen, MW Unusually small electrical resistance of three-dimensional nanoporous gold in external magnetic fields. Phys. Rev. Lett. 101, 166601 (2008), Erlebacher, J.; Aziz, MJ; Karma, A.; Dimitrov, N.; Sieradzki, K. Evolution of nanoporosity in dealloying. Nature 410, 450-453 (2001)를 참조할 수 있다.
[NPG/MnO2 나노 복합 재료의 제조]
해당 NPG의 구멍 사이 격벽부(리가먼트 : ligaments)에 세라믹 MnO2를 형성 ·피복하는 것을 행하였다. 그를 위해, 습식 세라믹 형성 기술을 사용하여 3D NPG의 내부 표면을 장식(화학적 도금 처리)했다. 세라믹인 MnO2 형성용 습식 화학적 용액은 0.1mM KMnO4 용액 (pH = 9 ~ 10)을 사용하여 상기에서 제조된 상태 그대로의 NPG 필름(as-synthesized NPG films)을 전자식으로 교반하면서 해당 수용액에 침지시키고 거기에 환원제를 첨가하여 실온에서 5 분, 10 분, 20 분간 처리하는 것을 행하여, NPG/MnO2 나노 복합 필름을 얻었다. 환원제로는 하이드라진(NH2NH2) 가스를 사용했다.
[미세 구조의 특징 분석]
제조된 그대로의 NPG(as-synthesized NPG)와 NPG/MnO2 복합물에 대해 그 미세 구조와 화학 조성의 특징을, 옥스퍼드(Oxford) 에너지 분산형 X 선 분석 장치 (X-ray Energy Dispersive Spectroscope : EDS)를 장착 구비하고 있는 전계 방사형 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope : SEM 일본 전자 (JEOL) 제 JSM-7001F, 15KeV) 및 Cs 보정 투과 전자 현미경(transmission electron microscope : TEM 일본 전자(JEOL) 제 2100F, 200KeV)를 사용하여 분석했다.
제조된 그대로의 NPG와 다공체인 NPG/MnO2 나노 복합 재료에 대해, TEM 분석을 위해, TEM 용 구멍 있는 탄소 그리드(holey carbon TEM grids) 위에 놓았다.
[슈퍼 커패시터 장치 구축]
슈퍼 커패시터 장치를 다음과 같이 구축했다.
50 nm 두께의 금 필름(박막)으로 코팅된 폴리에틸렌(polyethylene : PE)의 막(멤브레인 : ~ 40μm의 두께)을, 도전 판(conductive plates)으로 사용하였다. 청정한 제조 된 그대로의 NPG와 다공체인 NPG/MnO2 나노 복합 필름을 전극 및 집 전체로서 그 PE 막 위에 붙였다.
두 장의 탈합금화 된 상태 그대로의 NPG 시트 또는 두 장의 NPG/MnO2 복합물 시트를 세퍼레이터로 하여 면 종이(~ 40μm, Bemliese)를 사이에 끼우도록 배치 구성했다. 슈퍼 커패시터(SC) 장치의 전체 두께는 ~ 120μm이다.
[NPG/MnO2 복합물의 전기 화학적 성능 분석]
모든 전기 화학적 측정은 실온에서 네덜란드 IVIUM사 제 일정전위기/갈바노 스탯인 Iviumstat(Iviumstat 전기 화학 워크 스테이션 : Ivium Technologies)의 고전적인 두 개의 전극 구조(Iviumstat electorochameical analyzer, Ivium Technologies)를 사용하여 행했다. SC 장치의 전기 화학적 거동을 조사하기 위해 순환 전압전류(CV)와 정전위(galvanostatic) 모드에서의 충전/방전 시험을 실시했다.
다른 스캔 속도에서 0 ~ 0.8V 범위의 전위에서 그 CV를 측정했다. 그 정전위에 의한 충전/방전 과정은 2M Li2SO4 수용액 중에서 다른 전류 밀도에서 0 ~ 0.83V의 전위를 사이클을 반복하여 행했다. 1000 사이클 이상, 1 A/g의 전류 밀도의 전류 제한 모드에서 충전 / 방전 실험을 통해 그 사이클의 안정성을 체크했다.
[결과 및 분석]
[나노 다공성 금 세라믹 복합 나노 다공성 구조]
도 1a 개념적으로 나타낸 두 단계의 공정, 즉 Ag-Au 합금을 질산에 의해 탈합금화하여 도전성 나노 다공성 금을 생산하고, 그 다음 그 나노 다공성 채널(그물 모양 통로, 또는 나노 다공성 도관)에 세라믹인 나노 결정상 MnO2를 침착(도금)시켜 100 nm 두께의 나노 다공성 금 세라믹 복합물인 Au/MnO2 복합 필름을 제조하였다.
탈합금화 된 상태 그대로의 NPG는, 전형적인 주사 전자 현미경(SEM) 이미지에서는 ~ 40nm의 특징적인 길이를 가지는 나노 구멍의 채널과 준주기적인 금의 리가먼트로 이루어지는 양방향으로 연속적으로 연결되어있는 구멍이 있으면서 다공성인 구조(도 1b)임이 나타나고 있다. 그 나노 결정의 MnO2는 NPG의 나노 구멍의 채널에 균일하게 도금된 것이 관찰된다(도 1c). 도금 처리 시간을 조정하면 MnO2 퇴적 량을 제어할 수 있었다. 이것은 에너지 분산형 X 선 분광 분석(energy dispersive X-ray spectroscopy : EDS)를 사용하여 Au/MnO2 복합물를 원소 분석함으로써 확인되었다 (도 5).
20 분 동안 도금 처리하여 얻은 Au/MnO2 복합 필름의 투과 전자 현미경 (transmission electron microscope : TEM) 이미지에서 그 나노 다공성 채널(도 1d)은 5 nm 직경의 나노 결정상 MnO2 (도 1e)로 채워져 있는 것으로 나타나 있었다. 각각 5 분간과 20 분간 성장시킨 MnO2 의 고분해능 TEM 이미지(도 6 및도 1e)에 나타난 바와 같이, 그 계면 구조는 나노 결정상 MnO2 와 금의 리가먼트 사이는 양호하게 접촉하고 있는 것을 나타내고 있는 것이며, 이를 통해 전반적인 하이브리드 계에 뛰어난 전기적 도전성을 부여하고 있다 (도 7).
[나노 다공성 금 세라믹 복합물의 전기 화학적 특성]
나노 다공성 Au/MnO2 복합 필름의 전기 화학적 특성을 두 개의 얇은 Au/MnO2 복합 필름을 전극으로 하고, 한 조각의 면 종이를 세퍼래이터로 하여, 2M Li2SO4 수용액을 전해질로 구성한 단순한 장치 구성(도 8)의 활성 전하 충전 전극으로 시험하여 조사하였다. 그 SC 장치의 전체 두께는 ~ 120μm이다. 그 2전극 구조에서 탈합금화 된 상태 그대로의 NPG 필름과 나노 다공성 Au/MnO2 복합 필름을 전극으로 한, 그 슈퍼 커패시터(SC)의, 50 mV/s의 스캔 속도에서의 전형적인 순환 전압전류 (CV)를 도 2a에 나타내었다. 도 2a는, 나노 다공성 Au/MnO2 복합물의 경우, MnO2 나노 입자가 빠르게 가역성 있는 연속적인 표면 산화 환원 반응하는 것에 의해, 완전 대칭성을 가지는 직각형의 형상임을 나타내고 있다. 산화 환원 피크가 없는 것은 그 SC가 충전/방전을 볼타메트릭 사이클 모두에서 거의 일정한 속도로 하는 것을 나타내고 있다. 나노 다공성 Au/MnO2 복합물의 경우, 그 중량당 전류 밀도는 전극으로 탈합금화 된 상태 그대로의 NPG 필름을 사용하여 조립 된 SC의 그것보다 상당히 큰 것이며, 도금 처리 시간을 증가시켜 의사 정전용량의 MnO2의 퇴적을 증가시키면, 도금 처리 시간의 증가에 따라 정전용량이 증가하는 결과가 되었다(도 2b). 그러므로, NPG/MnO2형 SC의 정전용량 성능은 MnO2의 퇴적 량에 크게 의존하고 의사 정전 용량성 물질을 포함시키는 것에 의해 개선될 수 있다. 이는 0.5 A/g의 전류 밀도에서 SC 충전/방전을 하는 대표적인 선형의 전압-시간 프로파일(도 2c)에 의해 확인된다. 그 방전 시간은 MnO2 도금 시간을 증가시키면 그에 따라 현저하게 증가하고, 이것은 보다 많이 도금된 MnO2 가 더 많은 전기를 축적하는 능력을 갖게 된다는 것을 제시하고 있다.
도 2d는 인가 전류 밀도 함수의 형태로 NPG/MnO2형 SC의 비 정전용량(Cs)이
나타나고 있다. 여기서, Cs는 다음 식
[수학식 1]
Cs = i/[­(ΔV/Δt)m]
에 따라 방전 곡선에서 계산된 것으로, i는 인가된 전류이고, 다음 식
[수학식 2]
­ΔV/Δt
는 각각의 방전을 시작할 때 전압 강하 후에 방전 곡선의 기울기이고, m은 하나의 전극 위의 NPG 또는 NPG/MnO2의 질량을 나타내는 것이다. 다른 전류에서 NPG/MnO2형 SC의 비 정전용량은, 탈합금화된 상태 그대로의 NPG형 SC(bare NPG형 SC)의 비 정전용량보다 훨씬 큰 것으로, MnO2를 더 긴 시간 도금 처리한 것은 더 큰 비정전용량을 부여하는 것이었다. Au는 무거운 원소이더라도, 20 분 MnO2를 도금 처리 한 NPG/MnO2 사용 전극에서는 ~ 601 F/g(NPG와 MnO2를 합친 질량 기준)이라는 높은 비 정전용량을 달성하였다. 그 값은 MnO2/탄소 나노 튜브(carbon nanotube : CNT; Zhou, YK; He, BL; Zhang, FB; Li, HL Hydrous manganese oxide / carbon nanotube composite electrodes for electrochemical capacitors. J. Solid State Electrochem. 8, 482-487 (2004))의 ~ 385.4 F/g, MnO2/ 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티 오펜) (PEDOT; Liu, R. et al., J. Am. Chem. Soc. 130, 2942 -2943 (2008))의 ~ 210 F/g, MnO2/폴리아닐린 (Chen, L. et al., J. Power Sources 195, 3742-3747 (2010))의 ~ 415 F/g, 그리고 MnO2/CNT/PEDOT- 폴리(스티렌 술포네이트) 삼원계 복합물(Hou, Y.; Cheng, YW; Hobson, T.; Liu J. Design and synthesis of hierarchical MnO 2 nanospheres / carbon nanotubes / conducting polymer ternary composite for high performance electrochemical electrodes. Nano Lett. 10, 2727-2733 (2010))의 ~ 427 F/g보다 훨씬 높은 것이었다. 전류 밀도가 0.5 A/ g에서 20 A/g으로 높아지면서 그 비 정전용량은 ~ 170 F/g으로 감소하고 그 값으로 유지된다. 그 값은 여전히 MnO2/CNT에 필적하는 것, 혹은 높은 전류 밀도에서의 도전성 폴리머 하이브리드 전극에 필적하는 것이다.
NPG/MnO2 전극의 CV 응답의 스캔 속도의 효과를 도 3a 및 도 9와 같이 10 ~ 100 mV/s의 범위에 걸쳐 조사했다. 그 도 3a 및 도 9보다, 모든 전극에서 스캔 속도가 커지면 전류도 커지는 것이 관찰된다. CV 곡선 형상에서 주의를 끄는 변화는 높은 스캔 속도에서조차 찾아 볼 수 없는 것이었다. 또한 20 분 동안 도금 처리 한 NPG/MnO2 사용 전극은 50 mV/s의 스캔 속도로 ~ 1160 F/㎤ 라고 하는 부피당 매우 높은 정전용량를 나타내고, 그것은 지금까지 보고된 가장 좋은 값 : 다중 벽 탄소 나노 튜브(multiwall carbon nanotube : MWCNT)/MnO2에서 10 mV/s의 스캔 속도에서의 246 F/㎤, 탄소/MnO㎤ 전극에서 2 mV/s의 스캔 속도에서의 156 F/㎤(Fischer, AE; Saunders, MP; Pettigrew, KA; Rolison, DR; Long, JW Electroless deposition of nanoscale MnO 2 on ultraporous carbon nanoarchitectures : correlation of evolving pore-solid structure and electrochemical performance. J. Electrochem. Soc. 155, A246-A252 (2008)), 그리고 MWCNT에서 50 mV/s의 스캔 속도에서의 132 F/㎤(Lee, SW; Kim, BS; Chen, S.; Shao -Horn, Y.; Hammond, PT Layer-by-layer assembly of all carbon nanotubeultrathin films for electrochemical applications. J. Am. Chem. Soc. 131, 671-679 (2009))보다 훨씬 높은 값이다 .
본 NPG/MnO2 전극의 전기화학적 성능에 미치는 MnO2의 기여를 평가하기 위해, 다음 식
[수학식 3]
Cs , MnO2 = (QNPG / MnO2-QNP)/(ΔVmMnO2)
을 사용하여, 탈합금화된 상태 그대로의 NPG(bare NPG)의 골격 부의 전하를 빼고, 각 전극에서 MnO2의 비 정전용량을 계산했다. 상기 식에서, QNPG / MnO2는 NPG/MnO2 전극의 부피당 전하를, QNPG는 NPG 전극의 부피당 전하를 각각 나타내고, ΔV는 전위 윈도우의 폭, m/ MnO2는 MnO2의 퇴적된 질량을 나타낸다.
도 3b와 같이, MnO2의 비 정전용량은 스캔 속도가 100 ~ 50 mV/s로 감소함에 따라 증가하고, 50 mV/s의 스캔 속도에서는 최대 ~ 1145 F/g에 달한다. 그 값은 이론값(~ 1370 F/g)의 ~ 83 %라는 것으로, 그것은 SC에서 지금까지 최고치이다. 그 뛰어난 비 정전용량은 아마도 나노 결정성 MnO2가, 전자나 이온이 쉽고 효율적으로 액세스 할 수 있는 고도로 도전성의 다공성 Au 네트워크 구조물에 의해 지지되어 있는, 독특한 미세 구조인 전극 구조에 의한 것이다.
도 4a에는, NPG/MnO2 전극을 사용한 SC 장치 Ragone-Plot(출력 밀도 P 대 에너지 밀도 E)를 나타낸다. 여기서 중량당 P와 E를, P = V2/(4RM)과 E = 0.5 CV2/ M으로 각각 계산했다. 이 식에서, V는 컷오프 전압, C는 측정된 장치의 정전용량, M은 NPG 전극의 총 질량 또는 NPG/MnO2 전극의 총 질량, R = ΔVIR/(2i ), VIR은 그 탑의 컷오프에서의 전압 강하에서 처음 두 포인트 사이의 전압 강하이다. 이 플롯에 나타낸 바와 같이, NPG/MnO2 형 SC의 비 에너지와 비 출력 밀도 양쪽은, MnO2의 퇴적 량에 따라 증가하여, 20 분간 MnO2를 도금 처리한 것에서는 ~ 57 Wh/kg 에너지 밀도 ~ 16 kW/kg의 출력 밀도의 최고치에 달했다. 그 높은 에너지 밀도는 같은 출력 밀도의 시판 장치의 것을 훨씬 능가하는 것이다. 다른 MnO2계 전극과 비교하여 보면, 그 NPG/MnO2 (20 분 도금 처리물)은 문헌에 보고되어 있는 최선으로 여겨지는 MnO2계 전극, 즉 MnO2 전극(3.3 Wh/kg, 3.1 kW/kg; Cottineau, T.; Toupin, M.; Delahaye, T.; Drousse, T.; Belanger, D. Nanostructured transition metal oxides for aqueous hybrid electrochemical supercapacitors. Appl. Phys. A 82, 599 -606 (2006)), 동축 형 CNT/MnO2 와 Au-CNT/MnO2 어레이(2.9 Wh / kg, 11 kW / kg; 4.5 Wh / kg, 33 kW / kg; Reddy, ALM et al., J . Phys. Chem. C 114, 658-663 (2010)), 활성탄-MnO2 하이브리드 전극(7.6 Wh / kg, 4.1 kW / kg; Brousse, T.; Toupin, M.; Belanger, D. A hybrid activated carbon-manganese dioxide capacitor using a mild aqueous electrolyte. J. Electrochem. Soc. 151, A614-A622 (2004); Xu, CJ; Du, HD; Li, BH; Kang, FY; Zeng, YQ Asymmetric activated carbon-manganese dioxidecapacitors in mild aqueous electrolytes containing alkaline-earth cations. J. Electrochem. Soc. 156, A435-441 (2009)), 그리고 CNT/MnO2 복합 전극(25.2 Wh / kg, 45.4 kW / kg; Yan, J. et al., J. Power Sources 194, 1202-1207 (2009)), 및 전해질 수용액 중에서의 CNT (8.5 Wh / kg, 74 kW / kg; Hu, LB; Choi, JW; Yang, Y.; Jeong , S.; Mantia, FL; Cui, LF; Cui, Y. Highly conductive paper for energy-storage devices. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 106, 21490-21494 (2009); An, KH; Kim, WS ; Park, YS; Choi, YC; Lee, SM; Chung, DC; Bae, DJ; Lim, SC; Lee, YH Supercapacitors using single-walled carbon nanotube electrodes. Adv. Mater. 7, 497-500 (2001))를 포함하는 MnO2 계 전극보다 최대 출력 밀도에서 약 2 ~ 20 배의 높은 에너지 밀도를 나타낸다.
도 4b에는, 사이클 수의 함수 형태로 그 NPG/MnO2 형 SC의 사이클 안정성을 보여준다. 그 비 정전용량은 1 A/g라는 일정한 충 방전 전류 밀도에서, 1000 사이클에 걸쳐 측정되었다. 그 정전용량은 최고 500 사이클 동안 소폭 감소를 보이고, 그 다음은 85 % 수준에 머물러 안정했다. 이것은 에너지 저장 용도로는 그 하이브리드 재료 물질이 우수하고 뛰어난 안정성이 있다는 것을 나타낸다. 그 NPG/MnO2 형 SC의 매우 뛰어난 커패시터 성능은, 패러디 프로세스 및 비패러디 프로세스가 조합되어는 것으로 생긴다고 생각된다. MnO2는 본래 도전성이 낮고, 그것은 그 충 방전 속도를 제한하고 있지만, 그 NPG/MnO2 전극의 전하 이동 반응형 의사 정전용량은, 3 차원의 나노 다공성 구조체(3D nanoporous architecture)에서 빠른 이온의 확산성을 가짐으로써, 그리고 그 NPG 골격이 높은 전기 전도성을 가짐으로써 그것이 강화될 수 있다. 또한 다공성 하이브리드 복합물의 NPG 코어 부분은 이중 층 커패시터로 작동하고, 에너지 저장에 대해 복합적인 메커니즘을 가져, 매우 우수하고 개선된 가역성이 있는 커패시터가 될 것으로 생각된다.
실시 예 2
[NPG/SnO2 나노 복합물의 제조]
Ag65Au35(첨자는 원자 수의 비율 : at%를 나타냄) 호일을 실온에서 9 시간, 70 % 질산 수용액 중에서 선택적으로 에칭 처리를 하여, 두께 100nm의 3차원 나노 다공성 금(3D NPG)의 필름를 제조하였다. 탈합금화된 NPG 샘플을 순수(18.2 MΩ · cm)에 씻어 나노 다공성 채널 중에 잔류하는 화학 물질을 제거했다. SEM 전자현미경 관찰에 의하면, 그 금 호일은 50nm의 특징적인 길이의 금 리가먼트(구멍 사이 격벽 또는 결합 대）를 가지는 양방향으로 연결되어 연장되는 채널(터널 모양 통로）롤 이루어져 있는 준 주기적 다공성의(quasi-periodic porous) 구조를 나타내고 있다. 비전해 도금 기술에 의해, 실온에서 12시간, 0.5M SnCl2 수용액(pH=2)을 사용하여, 3D NPG 위에 Sn 나노입자를 부착(도금처리)시켰다. 환원제로는, 히드라진(NH2NH2) 가스를 사용했다. 이렇게 얻은 필름을 순수로 세척하여 잔류하는 화학 물질을 제거했다.
얻어진 NPG/SnO2 복합물 대해 그 미세 구조와 화학 조성의 특징을 실시 예 1과 동일하게 조사하였다. 즉 그 표면의 형상을 전계 방사형 주사 전자 현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope : SEM 일본 전자 (JEOL) 제 JEOL 6300F 15 keV)을 사용하여 조사하였다. 또한 고해상도 투과 전자 현미경 분석 (high-resolution transmission electron microscopy : HTEM)을, 투과 전자 현미경 (TEM 일본 전자 (JEOL) 제 2010F 200 keV)을 사용하여 했다. 대물 렌즈의 콘트라스트 전달 기능 (contrast transfer function : CTF)에 명시된 해석 가능한 분해능 (interpretable resolution)은 0.19 nm이다. 에너지 분산형 X선 분석(X-ray Energy Dispersive Spectroscopy : EDX)은 일본 전자 (JEOL) 제 2010F와 함께 옥스포드(Oxford) 시스템을 사용하여 했다.
[NPG/SnO2 복합물의 전기 화학적 성능 분석]
리튬 이온 배터리를 다음과 같이 구축했다.
전기 화학적 Sn/Li 전지의 전극으로, 3차원 나노 다공성 금(3D NPG)를 지지체로 하여 금 골격에 Sn(형성 후 즉시 산화되어 SnO2로 됨)가 퇴적된(즉, SnO2가 퇴적되어 있는) 복합물[3D nanoporous Au-supported SnO2 복합물 : 3D NPG/SnO2 나노 복합 재료]를 자기 지지 막 (free-standing film)으로 사용하여 전해질로 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate : EC)와 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate : DEC) 액[EC : DEC = 1:1, v/v] 중의 1M LiPF6 액을 사용했다.
습도와 산소 농도 수준을 1 ppm 이하로 유지한 아르곤을 채운 글러브 박스 (glove box : MBRAUN LABMASTER 130) 내에서 해당 배터리를 조립했다. Arbin MSTAT 배터리 테스터 시스템을 사용하여 전압 범위 1.0 V ~ 0.005 V에서 해당 배터리를 사이클처리했다.
[결과 및 분석]
[나노 다공성 금 세라믹 복합물의 나노 다공성 구조]
도 11a는 Ag65Au35(at. %) 호일을 화학적으로 탈합금화하여 제조된 삼차원적 나노 다공성인 금 기재(3D nanoporous Au : 3D NPG)의 모식적 구조이다. 여기서 탈합금화는 70 % 질산 수용액 중에서 실온에서 9 시간, 해당 호일을 처리함으로써 이루어졌다. 도 11c는 탈합금화된 상태의 3D NPG의 전형적인 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다. SEM에 따르면 그 금의 얇은 호일은 50 nm의 특징적인 길이의 금 리가먼트(구멍 사이 격벽 또는 결합 대)를 가지고 양방향으로 연결되어 연장되어 있는 채널(터널 모양 통로)로 이루어진 준 주기적 다공성인(quasi-periodic porous) 구조를 가지는 것으로 나타나 있다. 참고 문헌 : Y. Ding, M. Chen, MRS Bulletin, 2009,34,569.
Ag-Au 합금을 질산에 의해 탈합금화하여 얻어진 나노 다공성 금(3D NPG)의 나노 다공성 채널 (망사 형 통로, 또는 나노 다공성 도관)에 나노 결정상 Sn을 침착시키는(도금하는) 것에 의해, 나노 다공성 금 - 주석 복합물인 3D NPG/Sn 복합 필름이 제조되었다.
상기 복합 Sn은 산화를 받아, 세라믹인 나노 결정상 SnO2로 변화한다. 그리하여 세라믹인 나노 결정상 SnO2를 침착(도금)하게되어, 100 nm 두께의 나노 다공성 금 세라믹 복합물인 3D NPG/SnO2 복합 필름이 제조된다. 결정상 Sn 도금은, 환원제로서 히드라진 (N2 H 4)를 사용하여 0.5 M SnCl2 수용액 (pH = 2)에서 12 시간 동안 실온에서, 변형된 무전해 기술을 사용하여 행했다(도 11b). 도 11d에는 탈합금화와 다음의 무전해 도금 처리로 얻어진 3D 나노 다공성 금 복합물의 미세 구조를 보여주는 전형적인 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
3D NPG/SnO2 복합물를 EDX 분석한 결과를 도 15에 나타낸다. 도 15로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 상기 Au/SnO2 복합물은 대략 20 wt %의 Au과 대략 80 wt %의 주석을 함유하고 있다.
제조된 상태 그대로의 3D 나노 다공성 금 - 나노 결정상 주석 복합물의 전형적인 미세 구조를 도 12에 나타낸다. 도 12a에는 제조된 상태 그대로의 Au로 지지되는 Sn(또는 SnO2)의 SEM 이미지가 나타나 있으며, 그것은 그 양방향으로 연결되어 성장하고있는 나노 다공성 구조를 나타내는 것이다. 도 12에b는 단면 확대된 이미지가 표시되며, 직경이 대략 100 ± 50 nm의 비교적 균일하고 큰 구멍을 가지고 균일하게 분포되어있는 네트워크 (망사 형 구조)인 것을 보여주고 있다. 구멍의 벽 두께는 20 nm ~ 50 nm 범위의 것인 것도 나타나 있다. 도 12c는 그 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 보여주고, 도 12d에는 고분해능 투과 전자 현미경(HTEM) 이미지를 나타낸다. 이들에 의해, 침착된 Sn 입자(또는 SnO2 입자)는 단일상 결정성 물질 (single-crystalline)임을 확인할 수 있다. 이것은, 도 12c에 있는 삽입 도인 선택 영역 전자 회절 (selected-area electron diffraction : SAED) 패턴으로도 나타나 있다. 상기 패턴은 배향 <110>을 따라 넓은 범위에 걸쳐 얻을 수 있는 것이다. 고리 모양의 SAED 패턴에 의해, SnO2 의 구조는 전체적으로는 다결정임을 확인할 수 있다. 그 HTEM 이미지 (도 12d)에서 측정되는 것과 같이 개별 입자는 3-6 nm의 크기를 가지는 것이다.
[3D 나노 다공성 금 세라믹 복합물의 전기 화학적 특성]
도금 처리된 3D 나노 다공성 금 복합물(3D NPG/SnO2 나노 복합물)을 전극으로 사용하여 전기 화학적으로 충 방전[charging/discharging(dealloying/ alloying)] 실험을 실시한 결과, 0.1 ~ 1.0 V의 전압 범위에서 1C(1000 mA/g)의 비율로, 515mAh/g의 높은 가역성 용량을 보여 주었다. 100 사이클 후에 측정된 충전 용량 유지율은 초기값의 90 %라는 것이었다. 그 전기 화학적 성능에는, 그 특이적인 양방향으로 이어져 연장되어 있는 입체 나노 다공성 금(3D NPG)의 지지체 구조가 코어 역할을 담당하고 있다. 즉, (i) 전극과 전해질 사이의 접촉 면적을 크게하는 것, (ii) Li + 및 e - 의 빠른 이동을 가능하게 하는 것, (iii) 3D 구조는 적당한 공극 공간을 제공하여 충 방전 사이의 큰 용적 변화를 조정하는 것을 가능하게 하고, 그리하여 장시간에 걸쳐 사이클 처리 후의 전기적인 절연을 방지할 수 있는 것이다.
3D 나노 다공성 금 복합물을 사용한 전지 (3D NPG 지지형 Sn (또는 SnO2) 대 Li 건전지) 전압에 대한 거동을 도 13a에 나타낸다. 즉, C/10 속도[10 시간 이론상 용량(정전용량)을 방전시키는 속도]의 전압 거동을 보여준다. 이것은, 이 전극이 전형적인 Sn 전극(또는 SnO2 전극)의 특징을 나타내고 있다는 것을 보여주고 있다. 첫 번째 방전 및 충전 단계에서는 각각 756 mAh /g 및 624 mAh/g의 비 정전용량을 내고 있어, 82 %의 쿨롱 효율에 해당하는 것이다. 그 첫 번째 방전 단계 동안 그 전극의 표면상에 두꺼운 고체 전해질의 인터페이즈(solid-electrolyte-interphase : SEI) 층이 형성되어, 그 Sn 전극의 초기 용량의 큰 손실이 된다는 결과가 된다고 생각되고 있다[H. Qiao, Z. Zheng, L. Zhang, L. Xiao, J. Mater. Sci. 2008, 43,2778 : YW Xiao, JY Lee, AS Yu, ZL Liu, J. Electrochem. Soc 1999, 146, 3623]. 도 13b는, 방전율 (1 C ~ 10 C)의 함수로 3D NPG 지지형 SnO2의 방전 용량을 나타내고 있다. 각각 1 C에서 515 mAh/g, 3 C는 470 mAh/g, 5 C에서 380 mAh/g, 그리고 10 C에서 210 mAh/g의 방전 용량이었다. 도 13c는 0.5 C의 속도로 3D NPG 지지형 SnO2의 용량 유지능을 나타내고 있다. 분명히, 140회의 사이클을 행한 후에도 ~ 599 mAh/g의 가역 용량이 유지되고, 그것은 초기 충전 용량의 95.9 %에 해당하는 것이다. Sn 나노 입자의 경우(그것은 약 79 %의 쿨롱 효율을 보여준다 : Lee, KT; Jung, YS; Oh, SMJ Am. Chem. Soc. 2003 125,5652-5653)와 비교하여 3D NPG 지지형 SnO2가 더 좋은 효율인 것은 상기한 장점을 가지고, 그 구체적인 구조와 관련 있을 수 있다.
도 14a에는 약 0.5 C의 속도로 0.005 ~ 1.0V 범위에서 140 번의 사이클을 실시한 후 본 발명의 전극의 SEM 이미지를 나타낸다. 분명히, SnO2의 3D 나노 다공성 구조가 사이클 처리하는 동안에도 실질적으로 그대로 손상되는 일 없이(intact) 체재하고 있다는 것을 알 수 있다. 작은 구조의 변화가 일어나는 것에 의해, 도 14b에 나타낸 바와 같이 그 용량(정전용량)이 점점 저하하게 될지도 모른다. 도 14a의 것으로는 구멍의 평균 직경은 도금 처리하여 퇴적된 상태의 3D NPG 지지 형 SnO2 복합물의 그것보다, 유기 전해질 또는 그 관련 물질이 잔류하는 것에 의해, 작아져 있는 것처럼 보인다. 또한, 작은 크기의 SnO2 입자에 기인하여 본 발명의 3D 나노 다공성 금 세라믹 복합 재료는 뛰어난 속도 능력을 발휘하고 있다. 이것은 도 14b에 나와 있으며 먼저 1C에서 사이클 처리를 한 경우에는 515 m Ah/g을 나타내고, 4C에서의 사이클 처리에서는 420 mAh/g을 나타내고, 6C에서의 사이클 처리에서는 330 mAh/g를 나타내고, 8C에서의 사이클 처리에서도 260 mAh/g을 나타내고 있다.
본 발명에서 우수한 전기적 특성을 나타내는 나노 다공성· 세라믹 복합 금속 (즉, 나노 다공성 금속 코어· 세라믹 퇴적층 형 복합물)을 얻을 수 있기 때문에, 이 뛰어난 특성을 이용하여, 유전체, SC용 전극, 리튬 이온 배터리 (LIBs), LIB용 전극, 에너지 저장 장치, 휴대폰이나 개인용 컴퓨터 등의 백업 전원, 자동차 전자 제어 장치의 백업 전원, 축전 장치 등 다양한 전기·전자 기기와 조합하는 용도에 이용 가능하다.
본 발명은 상기 설명 및 실시 예에 특히 기재 한 이외도 수행할 수 있는 것은 분명하다. 위의 교시에 비추어 본 발명의 많은 수정 및 변형이 가능하며, 그래서 그들도 본건 첨부된 청구 범위의 범위 내의 것이다.

Claims (8)

  1. 나노 다공성 금속 코어·세라믹 복합물에 있어서, 세라믹으로 구성된 퇴적 부와 금속으로 구성된 코어를 가지는 것으로, 해당 코어 부분이 나노 다공성 금속인 것을 특징으로 하는 나노 다공성 금속 코어·세라믹 퇴적층형 복합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 퇴적층이 MnO2 , TiO2 , CeO2 , Al2O3 , BaTiO3, SnO2, WO3, In2O3, V2O5, Nb2O5 , Ta2O5, TaNbO5, SiO2 , ZrO2 , LaCoO3, LaCrO3, LaMnO3, LaFeO3, Bi2O3, SrCoO3 , Co3O4 , CuO, NiO, PrMnO3, SrTiO3, BeO, MgSiO3, Mg2SiO4, Fe2O3, Fe3O4, ZnO, PbTiO3, RuO2 및 CrO2로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 복합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 코어 부분이 나노 다공성 금속이고, 상기 나노 다공성 금속의 구멍 간 격벽의 금속 표면에 상기 세라믹이 퇴적 또는 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 복합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 코어 부분이 나노 다공성 금 또는 나노 다공성 구리인 것을 특징으로 하는 복합물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 나노 다공성 금이, 금은 합금을 탈합금(dealloy)화 하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 복합물.
  6. 나노 다공성 금속 코어·세라믹 복합물의 제조 방법에 있어서, 금속으로 구성된 나노 다공성 금속 코어를 도금 처리하여, 상기 코어의 구멍 내부의 표면에 세라믹층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 나노 다공성 금속 코어·세라믹 퇴적층형 복합물의 제조법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 복합물을 전극으로 사용하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터 장치.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 복합물을 전극으로 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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