JP5190747B2 - 燃料電池用電解質膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アノード（燃料極）に有機燃料を供給しながら継続的に発電する燃料電池に使用する燃料電池用電解質膜およびその製造方法に関する。

モバイル機器向けの次世代電源として小型燃料電池が注目されており、その中では、ボンベや水素貯蔵合金を用いて水素を燃料とする、高分子電解質膜の両側にアノード（燃料極）およびカソードをそれぞれ接合した固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）と、メタノールやジメチルエーテルを改質せずに直接アノードに供給して発電する直接形メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）が有望視されている。いずれも、動作温度が低いため小型化が可能な燃料電池であるからである。

上記ＤＭＦＣにおいては、アノードでメタノールが水と反応し、生成されたプロトンが固体高分子電解質膜中を移動して、カソードで酸素および電子と結合して水になる。このとき外部回路に電流が取り出される。したがって、メタノールなどの有機燃料を水素リッチなガスに改質するための改質器や水素容器が不用であるためコンパクトであり、また起動が早く、負荷変動応答性も優れており、移動型電源として注目されている。

ここで、ＤＭＦＣに使用される固体高分子電解質膜は、燃料と空気を分離するセパレータとしての役割と同時に電解質としての役割が求められている。すなわち、メタノールの遮断性、すなわち燃料用メタノールのアノード側からカソード側への透過（クロスオーバー）の低減が求められるとともに、同時に固体高分子電解質膜には高いプロトン伝導性が求められている。

電解質膜として、従来のＰＥＦＣ用の電解質膜、例えばＤｕ Ｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（商標）膜、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｗ膜等を使用して、かつ燃料としてメタノールを使用した場合（ＤＭＦＣという）には、メタノールが膜を透過してしまい、直接酸化されるため、起電力が低下すること、および触媒活性を上げるために温度を上げると摂氏１３０度付近で膜が融解（クリーピング）してしまうこと、という二つの大きな問題が発生する。これらの問題を同時に解決する電解質膜は現在存在しないが、この問題を解決すれば電気自動車への応用が一気に進む可能性がある。また、上記電解質膜は、スルホン酸基を介してプロトン伝導しているため、水分の存在が必須であり、そのことにより、０°Ｃ以下の低温、１００°Ｃ以上の高温での使用が難しくなっている。

上記課題を解決するため、無機材料で電解質膜を作ることが望まれているが、プロトン伝導度の大きな材料がなかなか無いのが現状である。

この課題を解決することを目的として、特許文献１には、金属膜またはケイ素膜を陽極酸化することにより設けられた直径０．０１〜１５０μｍの貫通孔を有し、該貫通孔の内壁にプロトン伝導性の官能基を修飾した無機系電解質膜が提案されている。

また、特許文献２には、有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない耐熱性多孔性基材の細孔に、プロトン伝導性を有するポリマーを充填することにより、プロトン伝導性は細孔中に埋め込んだ電解質により確保し、高温化における形状維持、膨潤抑制および耐熱性は多孔性基材のマトリックスにより達成する電解質膜を開示している。ガラス、又はアルミナもしくはシリカなどのセラミックス等の無機材料、あるいは、テフロン（商標）、ポリイミド等の多孔性基材の細孔表面をプラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等のエネルギーにより活性化した後、その表面上にイオン交換基を持つモノマーを接触させ、または塗布し、基材表面上および細孔内部においてグラフト重合反応を生じさせ、細孔内部を実質的に重合ポリマーで充填し、高温下でも基材の骨格が膜の構造を維持するという知見に基づいている。

無機材料で大きなプロトン伝導を得るには、界面や表面でのプロトンの２次元伝導を利用することが鍵であることが指摘されている（非特許文献１参照）。プロトン伝導面に相当する単位面積あたりのプロトン伝導度の値は、バルク内のプロトン伝導度よりは桁違いに大きい。陽極酸化で生成した多孔質アルミナの場合、表面積は、約４０ｍ^２／ｇ程度でありかなり大きいが、これをさらに大きくできるならば、プロトンの伝導度はそれだけ大きくできることが期待される。つまり、伝導面積を大きくすることができるかが２次元伝導の場合の鍵となる。そこで、細孔径は小さくかつ、できるだけ細孔だけの構造にすることが望まれる
特開２００４−４７２０６号公報 国際公開ＷＯ００／５４３５１号公報 特開２００３−２７７０６２号公報 Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｖｏｌ．３、Ｍａｙ（２００４） ３３７〜３４１ 読売新聞 ２００４年４月１３日

上記のように、アノード（燃料極）に有機燃料を供給しながら継続的に発電する燃料電池に使用する電解質膜において、一般的に用いられているスルホン化されたポリフルオロオレフィンなどの水和膜を電解質膜として用いる場合には、本質的に水分を必要とするため１００°Ｃ以上、０°Ｃ以下で使用できないという問題があり、有機膜を使用することで電解質膜として強度が不足しているという問題もある。また、ＤＭＦＣにおけるメタノールのクロスオーバーの問題が存在する。これらを解決するため、無機材料で電解質膜を作ることが望まれているが、プロトン伝導度の大きな材料が無いのが現状である。

したがって、本発明の目的は、上記諸問題を解決した、無機材料でプロトン伝導度の大きな燃料電池用電解質膜およびその製造方法を提供することにある。

本発明者は、アノードに水素ガス、炭化水素ガス、あるいは液体有機燃料を供給し、カソードに気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池において前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される燃料電池用電解質膜であって、電解質膜は、ほぼ全領域にわたって膜厚方向に延びた極細孔が面方向に並置、整列して形成されているナノポーラス金属酸化物からなり、前記電解質膜は、無機多孔質薄膜の細孔内に、該無機多孔質薄膜とは異なるナノポーラス金属酸化物を埋設し、該細孔内に、膜厚方向に延びた極細孔が面方向に並置、整列して形成されるナノポーラス金属酸化物を形成し、前記ナノポーラス金属酸化物だけを残し前記無機多孔質薄膜の鋳型を除去し、除去した鋳型のあった場所に、ナノポーラス金属酸化物を埋設し、電解質膜のほぼ全領域にわたって膜厚方向に延びた極細孔が面方向に並置、整列して形成されているナノポーラス金属酸化物からなり、前記ナノポーラス金属酸化物の極細孔内壁に、官能基を修飾していることによって、プロトン伝導性を向上できることから、高効率の燃料電池用電解質膜が可能であることを見出し、本発明に至った。

本発明は、アノードに水素ガス、炭化水素ガス、あるいは液体有機燃料を供給し、カソードに気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池において前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される燃料電池用電解質膜であって、電解質膜は、ほぼ全領域にわたって膜厚方向に延びた極細孔が面方向に並置、整列して形成されているナノポーラス金属酸化物からなり、前記電解質膜は、前記無機多孔質薄膜の細孔内に、該無機多孔質薄膜とは異なるナノポーラス金属酸化物を埋設し、該細孔内に、膜厚方向に延びた極細孔が面方向に並置、整列して形成されるナノポーラス金属酸化物を形成し、前記ナノポーラス金属酸化物だけを残し前記無機多孔質薄膜の鋳型を除去し、除去した鋳型のあった場所に、ナノポーラス金属酸化物を埋設し、電解質膜のほぼ全領域にわたって膜厚方向に延びた極細孔が面方向に並置、整列して形成されているナノポーラス金属酸化物からなり、前記ナノポーラス金属酸化物の極細孔内壁に、官能基を修飾していることを特徴とする。

また、本発明は、アノードに水素ガス、炭化水素ガス、あるいは液体有機燃料を供給し、カソードに気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池において前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される燃料電池用電解質膜の製造方法において、鋳型として、膜厚方向に延びた細孔が面方向に並置、整列して形成された無機多孔質薄膜を形成し、無機多孔質薄膜の細孔内に、該無機多孔質薄膜とは異なるナノポーラス金属酸化物を埋設し、該細孔内に、膜厚方向に延びた極細孔が面方向に並置、整列して形成されるナノポーラス金属酸化物を形成し、前記ナノポーラス金属酸化物だけを残し前記無機多孔質薄膜の鋳型を除去し、除去した鋳型のあった場所に、ナノポーラス金属酸化物を埋設し、電解質膜のほぼ全領域にわたって膜厚方向に延びた極細孔が面方向に並置、整列して形成されているナノポーラス金属酸化物を形成し、前記ナノポーラス金属酸化物の極細孔内壁に、官能基を修飾することを特徴とするものである。

本発明は、アノードに水素ガス、炭化水素ガス、あるいは液体有機燃料を供給し、カソードに気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池において前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される燃料電池用電解質膜であって、電解質膜は、ほぼ全領域にわたって膜厚方向に延びた極細孔が面方向に並置、整列して形成されているナノポーラス金属酸化物からなり、前記電解質膜は、前記無機多孔質薄膜の細孔内に、該無機多孔質薄膜とは異なるナノポーラス金属酸化物を埋設し、該細孔内に、膜厚方向に延びた極細孔が面方向に並置、整列して形成されるナノポーラス金属酸化物を形成し、前記ナノポーラス金属酸化物だけを残し前記無機多孔質薄膜の鋳型を除去し、除去した鋳型のあった場所に、ナノポーラス金属酸化物を埋設し、電解質膜のほぼ全領域にわたって膜厚方向に延びた極細孔が面方向に並置、整列して形成されているナノポーラス金属酸化物からなり、前記ナノポーラス金属酸化物の極細孔内壁に、官能基を修飾していることを特徴とするものである。この構造を採ることによって、飛躍的に表面積を増大させ、プロトンの伝導度を大きくした燃料電池用電解質膜が得られ、多くの用途に適応した大容量の燃料電池を提供できるので工業的に有用である。

また、本発明は、アノードに水素ガス、炭化水素ガス、あるいは液体有機燃料を供給し、カソードに気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池において前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される燃料電池用電解質膜の製造方法において、鋳型として、膜厚方向に延びた細孔が面方向に並置、整列して形成された無機多孔質薄膜を形成し、無機多孔質薄膜の細孔内に、該無機多孔質薄膜とは異なるナノポーラス金属酸化物を埋設し、該細孔内に、膜厚方向に延びた極細孔が面方向に並置、整列して形成されるナノポーラス金属酸化物を形成し、前記ナノポーラス金属酸化物だけを残し前記無機多孔質薄膜の鋳型を除去し、除去した鋳型のあった場所に、ナノポーラス金属酸化物を埋設し、電解質膜のほぼ全領域にわたって膜厚方向に延びた極細孔が面方向に並置、整列して形成されているナノポーラス金属酸化物を形成し、前記ナノポーラス金属酸化物の極細孔内壁に、官能基を修飾することを特徴とするものである。この製造方法において、内径がナノサイズの細孔を持ち、細孔が膜厚方向に概平行に揃った構造をもち、かつ、細孔構造のみで電解質膜を構成することができ、飛躍的に表面積を増大させ、プロトンの伝導度を大きくした燃料電池用電解質膜を製造できる。

図１は燃料電池の断面概略図である。なお、以下の説明では１つのセルのみからなる単セルの燃料電池について説明するが、複数のセルからなる燃料電池についても本発明の思想は同様に適用できる。燃料電池のセルは電解質膜１０の両側にアノード（燃料極）２１およびカソード（酸素極、空気極）２２をそれぞれ接合し、アノード２１の、電解質膜とは反対側の側面にアノード側セパレータ３１が配置され、カソード２２の、電解質膜とは反対側の側面にカソード側セパレータ３２が配置されている。

電解質膜１０は、膜厚方向に細孔が整列して形成され、そのカソード側では、該細孔がカソード側に貫通している多孔質薄膜であることが必要である。

アノード２１およびカソード２２は、貴金属を担持したカーボン粉末とパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂とが混合されて、カーボンペーパ上に膜状に形成されたものである。アノード２１には例えば、市販の白金−ルテニウム系触媒をカーボン粉末に担持させた触媒を用いており、カソード２２には例えば、市販の白金系触媒をカーボン粉末に担持させた触媒を用いている。

アノード側セパレータ３１には、アノード２１と対向する面に燃料流路３１１が形成されており、この燃料流路３１１に燃料であるメタノール溶液が供給される。カソード側セパレータ３２には、カソード２２と対抗する面に空気流路３２１が形成され、この空気流路３２１に酸化剤である空気が供給される。
１．燃料電池用電解質膜
本発明の燃料電池用電解質膜は、アノードに水素ガス、炭化水素ガス、あるいは液体有機燃料を供給し、カソードに気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池において前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される燃料電池用電解質膜であって、電解質膜は、ほぼ全領域にわたって膜厚方向に極細孔が整列して形成されているナノポーラス金属酸化物であり、下記の工程によって製造される。

すなわち、
鋳型として、膜厚方向に細孔が整列して形成された無機多孔質薄膜を形成し、
前記無機電池用電解質膜の細孔内に、該無機多孔質膜とは異なる金属酸化物を埋設して該細孔内に、膜厚方向に極細孔が整列して形成されるナノポーラス金属酸化物を形成し、
前記ナノポーラス金属酸化物だけを残し前記無機多孔質薄膜の鋳型を除去し、
除去した鋳型のあった場所にナノポーラス金属酸化物を成長させて、電解質膜のほぼ全領域にわたって膜厚方向に極細孔が整列して形成されているナノポーラス金属酸化物を形成するものである。

本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法をより詳細に説明すると、
ａ）本発明の燃料電池用電解質膜は、いわゆる鋳型として、例えばアルミニウムを陽極酸化による細孔群を有する無機多孔質薄膜を用いる。該無機多孔質薄膜は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、酸化錫、酸化ニッケルから選ばれた１種の薄膜であり、該薄膜は、金属薄膜を陽極酸化することによって、膜厚方向に細孔が整列して形成された金属酸化物多孔質薄膜であり、カソード側は、閉塞した細孔の先端部バリア層をエッチングすることによりカソード側に貫通されたものである。

ｂ）上記の細孔をもつ無機多孔質薄膜を鋳型材料として利用することにより、該無機多孔質薄膜の細孔よりはるかに小さな極細孔を有するナノポーラス金属酸化物は、無機多孔質薄膜の膜厚方向に平行な細孔の向きに平行に形成され、ナノポーラス金属酸化物の極細孔は、無機多孔質薄膜の膜厚方向に平行して配置される。

ｃ）そこで細孔内に埋設した形で形成されるナノポーラス金属酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、酸化インジウム、ジルコニアから選ばれた少なくとも１種の素材からなる金属酸化物である。また、極細孔を有する炭素構造物も用いることができる。ナノポーラス金属酸化物をアルミナとする場合は、鋳型材料としてアルミナは使用できない。鋳型材料となる無機多孔質薄膜とその細孔を埋める極細孔を有するナノポーラス金属酸化物とは異ならなければならない。

ｄ）鋳型材料となる無機多孔質薄膜の細孔をナノポーラス金属酸化物で埋設する前に、あるいは同時に、該無機多孔質薄膜とは異なり、埋設する素材と同等あるいは異なる材料を基板となる構造材として、接着させることが必要である。これは、ナノポーラス金属酸化物材料同士がつながるようにするためである。

ｅ）基板となる構造材及び細孔内に埋設した極細孔群を有するナノポーラス金属酸化物が残るように、鋳型材料となる無機多孔質薄膜のみを酸等で溶解し除去する。これによって、無機多孔質薄膜の細孔を埋めていた極細孔群を有するナノポーラス金属酸化物のみ剣山のような形をして、構造材上に残ることとなる。

ｆ）極細孔群を作ったときと同様のプロセスで、剣山状の極細孔群の細孔の向きに平行に極細孔群を太らせて、ついには剣山状になっていた空間部分を極細孔群を有するナノポーラス金属酸化物で全て埋め尽くす。

ｇ）その後、上記基板として形成した構造材を酸等で除去する。基板と極細孔群は異なる方が除去は容易であるが、接着剤に相当するもので構成されていれば、該接着剤部のみ除去できれば良いので、同じ種類の材料でも使用可能である。これにより、最終的に、極細孔群を有するナノポーラス金属酸化物で構成された電解質膜が得られる。

ｈ）得られた電解質膜の極細孔の内壁にプロトンの伝導し易い官能基を修飾することができる。これにより、単位面積あたりでもプロトンを伝導し易い構造で、かつ、プロトン伝導面積が大きいので、大きなプロトン伝導度が可能となり、したがって、これを燃料電池用電解質膜として好適に用いることができる。

以上の説明は図２のように概略図示できる。図２ａに示すように、無機多孔質薄膜の鋳型材料１００が基板１０４上に形成され、その細孔１００ａにナノポーラス金属酸化物１０２が埋設された状態で形成される。次に、図２ｂに示すように、鋳型材料１００が溶解され除去される。次に、図２ｃに示すように、ナノポーラス金属酸化物１０２の間の空間部分にナノポーラス金属酸化物１０２で埋め尽くし、図２ｄに示すように、電解質膜のほぼ全領域に極細孔群を有するナノポーラス金属酸化物を形成し、基板１０４を除去する。

鋳型となる母材である無機多孔質薄膜は、具体的には、上記したように、アルミナ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＮｉＯから選ばれた１種の薄膜である。該薄膜は、陽極酸化法で、膜厚方向に、カソード側が閉塞した細孔が整列して形成され、その後、該細孔の閉塞している先端部バリア層を少量だけ化学的、あるいは物理的にエッチングすることにより該細孔はカソード側に貫通しており、かつ、該細孔内に、膜厚方向に極細孔が整列して形成されたナノポーラス金属酸化物が埋設されている。

本発明では、上記細孔をもつ無機多孔質薄膜を鋳型材料として利用することにより、該無機多孔質薄膜の細孔よりはるかに小さな極細孔を有するナノポーラス金属酸化物は、無機多孔質薄膜の膜厚方向に平行な細孔の向きに平行に形成され、ナノポーラス金属酸化物の極細孔は、無機多孔質薄膜の膜厚方向に平行して配置される。

一例として、鋳型材料となる無機多孔質薄膜としてアルミナ板を用いた場合を示す。
（１）陽極酸化膜の形成
高純度（９９．９％）のアルミニウム板（１ｍｍ厚）を陽極に、カーボンを陰極とし、シュウ酸（濃度０．５Ｍ）中で、数Ｖから数十Ｖ程度の電圧を１０時間程度印加すると、アルミニウム板の表面の酸化が促進され、かつ、数十ｎｍ径の細孔が自己整列して板面に垂直にｍｍ級の深さでも直線状に孔があく。その後、電極を反対にして電圧を印加すると、アルミニウム部と細孔形成部との界面に水素ガスが発生し、酸化皮膜を金属面から容易に剥がすことができる。
（２）エッチング
上記陽極酸化を行った時点では、無機多孔質薄膜の細孔の先端部は数ｎｍの厚みのバリア層で覆われており、貫通していない。このままでは、プロトン伝導性を有する電解質膜を得るために使用できないので、化学的、あるいは物理的にエッチングする必要がある。

物理的には、イオンを衝突させることで表面原子を飛ばしたり、あるいは、ラジカル発生によって表面で化学反応を一部起こさせることも含み、表層部の原子、分子を飛散させる方法で、イオンミリング、イオン衝突、イオンスパッタリング、ドライエッチング、反応性イオンエッチング等々のものがある。あるいは、エキシマレーザ等の紫外線を照射することで、極表面部の原子を薄く飛ばすものも含まれる。

一方、化学的には、酸を用いて、表面部だけを溶かして除去することが可能である。例えば、化学的なエッチングを用いた例では、酸処理（例えば、２０ｗｔ％−希硝酸溶液 ３０°Ｃ）で、数分間エッチングを行うと、バリア層を溶かし、閉塞した細孔の先端部を貫通させることができる。
（３）無機多孔質薄膜の細孔をナノポーラス金属酸化物で埋設する場合
ナノポーラス金属酸化物の例として、ナノポーラスシリカを用いる場合で以下説明する。他のナノポーラス金属酸化物でも同様な方法で実施することができる。

ナノポーラスシリカは、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）やＴＭＯＳ（テトラメチルオルソシリケート）、ＮａＨＳｉ_２Ｏ_５・３Ｈ_２Ｏ等のシリカ原料と界面活性剤の混合液を、平面基板上にスピンコートすると、基板表面に平行に形成できる。円筒状のナノポーラスシリカのシリカナノチャンネルは、平板に平行ではあるが、基板面全体にわたって一方向を向いていないという問題がある。また、特許文献３のように、ブロック高分子をエタノール等の有機溶媒にとかしてミセル状態にし、金属アルコキシドを混合し、ゲル化させた後、ブロック高分子を高温で除去することで、多孔質化するというものはあるが、これも、細孔の向きはランダムであるという問題がある。

上記材料の混合液を、上記アルミニウムを陽極酸化して得られた無機多孔質薄膜の、一方向にそろった細孔内に導入すると、該細孔に平行にナノポーラスシリカのナノチャンネルが育成されることが開示されている（非特許文献１、２）。

本発明においても同様の方法により、陽極酸化法で得られた細孔内に、膜厚方向に極細孔が整列して形成されたナノポーラスシリカが埋設される。得られる無機多孔質薄膜の模式図を図３に示す。

例えば、テトラメチルオルソシリケートを原料に用いた場合について概略を以下に記す。

まず、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ、濃度９８％）を酸性状態（ＨＣｌ、濃度３６．５〜３８％）で、加水分解する。そこに、メタノール（濃度９９．８％）を室温で加える。さらに、界面活性剤であるＣＴＡＣｌ（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ：塩化セチル・トリメチル・アンモニム、２５％）を加え、該混合溶液を室温で２４時間程度保持し、反応を十分に起こさせ、界面活性剤とシリカ源の混合液内で、ミセル（界面活性剤の分子またはイオンの集合体）を形成させる。

陽極酸化法で作製した５０μｍ厚の細孔を有するアルミナ膜を、ろ過器中のろ紙（メッシュ１μｍ）の上に置き、下側を若干の負圧にして、上記で得られた溶液を加え、吸引して、細孔内に導入する。このとき、該アルミナ膜より小さい円形をくりぬいて作った治具を利用して、該アルミナ膜の端から液が漏れないように工夫をする必要がある。細孔内に十分溶液が導入されたところで、上からの溶液が残っている状態で、溶液を数分ほど透過させ、減圧状態を止める。

次に、溶液を細孔に含む該アルミナ膜を１００°Ｃほどで１時間程度予備乾燥し、その後、予備乾燥した膜を、４００〜５００°Ｃで１０〜１５時間程度焼成する。
上記操作により、陽極酸化法で得られた細孔の該細孔内に、上記ミセルを鋳型としてシリカナノ細孔が形成され、さらにシリカナノ細孔集合体であるナノポーラスシリカが形成され、膜厚方向に極細孔が整列して形成されたナノポーラスシリカが埋設された状態で得られる。

電子顕微鏡で確認すれば、上部開孔径が３０〜５０ｎｍの陽極酸化細孔内に、内径２ｎｍ弱の極細孔を有するメゾポーラスシリカが約１００個ほど密集しているのが確認される。
（４）構造材基板への接着
鋳型材料となる無機多孔質薄膜の細孔をナノポーラス金属酸化物で埋設する前か後に、あるいは同時に、該無機多孔質薄膜とは異なり、埋設する素材と同等あるいは異なる材料を基板となる構造材として、接着させることが必要である。これは、ナノポーラス金属酸化物同士がつながるようにするためである。

例えば、無機多孔質薄膜の細孔内にナノポーラス金属酸化物を埋設した後、構造材（例えばシリコン基板）に有機系接着剤で接着する。

次に、希硝酸（１０％）等で、鋳型材料である多孔質薄膜のみを溶解できる溶剤でアルミナを溶解する。すると、図４に示すように、構造材上に剣山状にナノポーラス金属酸化物が構造材上に配置された状態で得られる。
（５）ナノポーラス金属酸化物の成長
その後、極細孔群を作ったときと同様のプロセスで、剣山状の極細孔群の細孔の向きに平行に極細孔群を太らせて、ついには剣山状になっていた空間部分を極細孔群を有するナノポーラス金属酸化物で全て埋め尽くす。

たとえば、上記の陽極酸化で作製した多孔質薄膜と全く同じ手法で、シリカの源である例えばＴＭＯＳと界面活性剤の混合液に、上記の剣山状のものを浸漬せしめて、剣山状の隙間にメゾポーラスシリカのパイプを作る。
（６）基板の除去
その後、上記基板として形成した構造材を酸等で除去する。基板と極細孔群は異なる方が除去は容易であるが、接着剤に相当するもので構成されていれば、該接着剤部のみ除去できれば良いので、同じ種類の材料でも使用可能である。これにより、最終的に、極細孔群を有するからなるナノポーラス金属酸化物で構成された電解質膜が得られる。

例えば、構造材に金属酸化物が接着している状態で、３００°Ｃ以上で熱処理をすればよい。接着に用いられている有機系接着剤が熱分解し、また、ナノポーラス材料が焼き固められ、基板と分離できる。
（７）ナノポーラス金属酸化物表面の修飾
得られた電解質膜の極細孔の内壁にプロトンの伝導し易い官能基を修飾することができる。これにより、単位面積あたりでもプロトンを伝導し易い構造で、かつ、プロトン伝導面積が大きいので、大きなプロトン伝導度が可能となり、したがって、これを燃料電池用電解質膜として好適に用いることができる。

本発明の燃料電池用電解質膜は、膜厚方向に極細孔が整列して形成されたメゾポーラスシリカを埋設した後、さらに、該メゾポーラスシリカ極細孔に、官能基を修飾し、プロトン伝導性を向上させることが好ましい。

修飾する官能基は、ＯＨ基、炭素と水素を含む官能基、窒素と水素を含む官能基、あるいは、イオウと水素を含む官能基が望ましい。

これらの官能基は、プロトンを含み、かつ親水性で、プロトンの向きの自由度が大きい可能性があり、官能基同士の間で水素結合をし易いので、伝導性が向上する。さらに、官能基を修飾することで、細孔の内径がさらに小さくなり、燃料、水等の望まれない透過を減らす、あるいは、無くすことができる。

発明者は、陽極酸化を行って得られた、秩序よく貫通した細孔が並ぶ多孔質薄膜の、該細孔面内にＯＨ基、炭素―水素―酸素を含む官能基（例えば、カルボキシル基）、窒素―水素を含む官能基（アミノ基，アンモニア基）等で修飾すると、特定の条件下で、プロトンが伝導することを以前見出している（特許文献１）。

例えば、シリカ系薄膜の場合、ｐＨ＝略９を境にして、アニオン、カチオンを修飾することができる。ｐＨが略６以上では、シリカ膜表面はＳｉＯ^２＋に帯電し、ｐＨが略６を下回る時は、Ｓｉ^４＋に帯電する。従って、ｐＨを略６以下にすれば、シリカ表面にＯＨ基をつけることができる。

本発明の燃料電池用電解質膜では、例えば、イオン交換水に浸漬し、硝酸を添加してｐＨを４程度まで下げる。その後、イオン交換水中にアンモニア水を滴下し、ｐＨを７まで戻し、イオン交換水を取り替えて洗浄する。そうすることによって、メゾポーラスシリカ表面にＯＨ基を修飾できる。
（８）充填膜の形成
上記のようにして得られた、ナノポーラス金属酸化物の極細孔内に、更に充填膜を付加して穴を小さくすることができる。この方法により、プロトンの伝導する界面（表面）の面積、つまりプロトン伝導路を増やすことができ、かつ、燃料、水分の透過を防ぐことができる。

充填膜として、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴとも記す）、β―アルミナを充填した構造とすることが好ましい。前者は、プロトン伝導しやすい種々の官能基をつけ易くなるためである。また、後者は、もともとプロトン伝導度の大きな材料であり、それを、プロトンの流れ易い方向を、流れるべき方向（つまり、メンブレインの面に垂直方向）に成長しやすいからである。

上記充填したＣＮＴ層の更に内壁に、α―ジケトン基、ケトン基、フェノール基、カルボキシル基、カルビノール基、ｏ−ヒドロキノイド基、ラクトン基の少なくとも一種の官能基を修飾した構造とすることもできる。
（実施例１）
金属チタンを陽極に用い、希硝酸中で陽極酸化してチタニア多孔質材料を作った。その多孔質中に上記製法と同じように、ナノポーラスシリカによる細孔群を埋設した。

その後、得られたナノポーラスシリカによる細孔群を埋設したチタニア多孔質材料を有機系接着材（東亜合成製 商品名“アロンアルファ”（商標））でガラス基板に接着した。

その後、希硝酸（２０％濃度）でＴｉＯ_２を溶解した。

その後、最初にナノポーラスシリカを埋設した時と同様に、溶液に、上記チタニア多孔質材料を浸漬して、ナノポーラスシリカの剣山状柱群の隙間をナノポーラスシリカで埋めつくすことで、ナノポーラスシリカのみで構成される電解質膜を作った。その後、温度３５０°Ｃで熱処理を行い、基板から剥がされたナノポーラスシリカのみからなる膜（厚みは、約７０μｍ）が得られた。
（実施例２、３）
金属スズ（実施例２）、セリウム（実施例３）をそれぞれ陽極に用い、上記実施例１と同様に、希硝酸中で陽極酸化して各多孔質材料を作った。その多孔質中に上記製法と同じように、ナノポーラスシリカによる細孔群を埋設した。

その後、有機系接着材（東亜合成製 商品名“アロンアルファ” （商標））でガラス基板に接着した。その後、希硝酸（２０％濃度）でＴｉＯ_２を溶解した。

その後、最初にナノポーラスシリカを埋設した時と同様に、溶液に、上記ＴｉＯ_２膜を浸漬して、ナノポーラスシリカの剣山状柱群の隙間をナノポーラスシリカで埋めつくすことで、ナノポーラスシリカのみで構成される膜を作った。その後、温度３５０°Ｃで熱処理を行い、基板からはがされたシリカのみからなる膜（厚みは、約６０μｍ）が得られた。
（実施例４）
シリコンを陽極に用い、上記実施例１と同様に、希硝酸中で陽極酸化してシリコン多孔質材料を作った。その多孔質中に、ブロック高分子をエタノールに溶かしてミセルを形成し、それにチタン系のアルコキシドであるテトライソプロピルチタンＴｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４とトリエチルリン酸 ＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を添加し、さらに塩酸ＨＣｌを加え、細孔に中に充満させた。するとミセルの鋳型の上に加水・縮重合が起き、ゾルゲル反応により、ゲル化した。約７０°Ｃで３日間放置した後、空気中で、４００°Ｃで４時間熱処理をした。これにより、ブロック高分子が除去され、それ自身、多孔質であるＴｉＯ_２が埋設された、シリカ系の膜が得られた。その後、有機接着剤でガラスへ接着した後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ溶液）中で、母材であるシリカを溶出させ、ＴｉＯ_２だけの剣山状構造を作製した。

その後、先のプロセスと同様に、チタン系アルコキシドに浸漬して、隙間を埋めた。同様にゲル化した後、３５０°Ｃで熱処理をすると、ＴｉＯ_２単相になると同時に、ガラス基板から膜が剥がれた。その後、電子顕微鏡で、細孔の内径をみると、平均２ｎｍ、細孔の肉厚１ｎｍ弱のナノ細孔だけからなる膜が確認された。
（実施例５）
アルミ金属を陽極にして、シュウ酸中で陽極酸化をして、その後、電極を逆転して、細孔径が約４０ｎｍ、厚み約５０μｍの多孔質アルミナ膜が得られた。

その多孔質中に、ブロック高分子をエタノールに溶かしてミセルを形成し、それにチタン系のアルコキシドであるテトライソプロピルチタンＴｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４とトリエチルリン酸 ＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を添加し、さらに塩酸ＨＣｌを加え、細孔に中に充満させた。

また、他に、ジルコニア系アルコキシドであるテトライソブチルオキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４に、トリエチルリン酸 ＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を添加しさらに塩酸ＨＣｌを加え、細孔に中に充満させる。

これらは、同様に、約７０°Ｃで３日間放置してゲル化させた。その後、空気中で、４００°Ｃで４時間熱処理をした。それにより、ブロック高分子が除去され、それ自身、多孔質である前者の場合、多孔質ＴｉＯ_２が埋設された、アルミナ膜が得られた。後者の場合、多孔質ＺｒＯ_２が埋設されたアルミナ膜が得られた。

その後、これらをそれぞれ、有機接着剤でガラスへ接着した後、希硝酸中で、母材であるアルミナを溶出させ、ＴｉＯ_２だけ、あるいは、ＺｒＯ_２だけの剣山状構造を作製した。その後、先のプロセスと同様に、チタン系アルコキシド、あるいはジルコニア系アルコキシドに浸漬して、隙間を埋めた。同様にゲル化した後、３５０°Ｃで熱処理をすると、ＴｉＯ_２単相、あるいはＺｒＯ_２単層になると同時に、ガラス基板から膜が剥がれて、ナノポーラス多孔質からなるＴｉＯ_２膜、あるいはＺｒＯ_２膜が得られた。
（実施例６）
金属Ｎｉを陽極にして陽極酸化をして細孔をあけ、かつ、金属基板より酸化膜をはがした後、
ａ）アルミニウム系アルコキシド：Ａｌ（Ｏ−ｉ−ＣＨ_３Ｈ_７）_４に、トリエチルリン酸 ＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を添加しさらに塩酸ＨＣｌを加え、細孔に中に充満させる。

ｂ）スズ系アルコキシド：Ｓｎ（Ｏ−ｉ−ＣＨ_３Ｈ_７）_４に、トリエチルリン酸 ＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を添加しさらに塩酸ＨＣｌを加え、細孔に中に充満させる。

上記ａ）、ｂ）も同様に、約７０°Ｃで３日間放置してゲル化させた。その後、空気中で、４００°Ｃで４時間熱処理をした。それにより、ブロック高分子が除去された。

ａ）の場合、膜厚方向に細孔が概平行となった、多孔質Ａｌ_２Ｏ_３が埋設された、ＮｉＯ膜が得られた。

ｂ）の場合、膜厚方向に細孔が概平行となった、多孔質ＳｎＯ_２が埋設された、ＮｉＯ膜が得られた。

その後、これらをそれぞれ、有機接着剤でガラスへ接着した後、希硝酸中で、母材であるアルミナを溶出させ、Ａｌ_２Ｏ_３だけ、あるいは、ＳｎＯ_２だけの剣山状構造を作製した。その後、先のプロセスと同様に、ａ）アルミニウム系アルコキシド、あるいはｂ）スズ系アルコキシドに浸漬して、隙間を埋めた。同様にゲル化した後、３５０°Ｃで熱処理をすると、Ａｌ_２Ｏ_３単相、あるいはＳｎＯ_２単層になると同時に、ガラス基板から膜が剥がれて、ナノポーラス多孔質からなるａ）Ａｌ_２Ｏ_３膜、あるいはｂ）ＳｎＯ_２膜が得られた。
（実施例７）
アルミニウムを陽極にして陽極酸化を行い、その後、電極を反転して、多孔質アルミナ膜を得た。その後、
ａ）セリウム系アルコキシド：Ｃｅ（Ｏ−ｉ−ＣＨ_３Ｈ_７）_４に、トリエチルリン酸ＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を添加しさらに塩酸ＨＣｌを加え、細孔に中に充満させた。

ｂ）ニッケル系アルコキシド：Ｎｉ（Ｏ−ｉ−ＣＨ_３Ｈ_７）_４に、トリエチルリン酸ＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を添加しさらに塩酸ＨＣｌを加え、細孔に中に充満させた。

上記ａ）、ｂ）も同様に、約７０°Ｃで３日間放置してゲル化させた。その後、空気中で、４００°Ｃで４時間熱処理をした。それにより、ブロック高分子が除去された。

ａ）の場合、膜厚方向に細孔が概平行となった、多孔質ＣｅＯ_２が埋設された、アルミナ膜が得られた。

ｂ）の場合、膜厚方向に細孔が概平行となった、多孔質ＮｉＯが埋設された、アルミナ膜が得られた。

その後、これらをそれぞれ、有機接着剤でガラスへ接着した後、希硝酸中で、母材であるアルミナを溶出させ、ＣｅＯ_２だけ、あるいは、ＮｉＯだけの剣山状構造を作る。その後、先のプロセスと同様に、ａ）セリウム系アルコキシド、あるいは、ｂ）ニッケル系アルコキシドに浸漬して、隙間を埋める。同様にゲル化した後、３５０°Ｃで熱処理をすると、ＣｅＯ_２単相、あるいはＮｉＯ単層になると同時に、ガラス基板から膜が剥がれて、ナノポーラス多孔質からなるａ）ＣｅＯ_２膜、あるいはｂ）ＮｉＯ膜が得られた。
（実施例８）
上記実施例５と同様にして、得られたナノポーラスＴｉＯ_２のみからなる多孔質膜を用いて、以下のようにカーボンからなる内張りを行った。

反応管内にサンプルを設置した後、反応管を８００°Ｃに加熱して、約２時間、Ｎ_２ガスに２．５％のプロピレンガスを混合したガスを、２００ｃｍ^３／分程度流した。これにより、メゾポーラスＴｉＯ_２極細孔の内壁に、グラッフェンシートが内張りするように成膜された。それは、直径が、１〜２ｎｍ程度のカーボンナノチューブから構成されていることが分かった。このＣＮＴはほとんど単層であった。
（実施例９）
材料として多孔質アルミナを用い、上記実施例のように、シリカ系のアルコシキドを用いて、アルミナ細孔中にナノポーラスシリカを埋設した後、アルミナを酸で除去し、その後、シリカ系細孔を再度シリカ系のアルコシキドを用いて成長させてナノポーラスシリカ系のみで構成される膜を作った。ナノポーラスシリカには、その製造過程で、ＯＨ基が多数修飾されていた。そこで、交流インピーダンス法で、プロトン伝導度を室温で計測した。

その結果、σ＝３×１０^−２Ｓ／ｃｍというナフィオン並みの伝導度が計測された。これは、ＯＨ基が多数付いていることと、表面積が大きいことが効いていると思われる。
（実施例１０）
上記実施例６と同様に作ったナノポーラスＴｉＯ_２の細孔内に、カーボンを内張りした。その後、以下の官能基を修飾して、プロトン伝導度を計測した。その結果を下記の表１に記載する。

燃料電池の単セルの構造を示す概略図 製造工程を説明するための概略図 無機多孔質薄膜の模式図 鋳型材料である多孔質薄膜のみを溶解して得られた、構造材上に剣山状にナノポーラス金属酸化物を示す該略図

符号の説明

１０ 電解質膜
２１ アノード（燃料極）
２２ カソード（空気極）
３１、３２ セパレータ
１００ 鋳型材料としての無機多孔質薄膜
１０２ ナノポーラス金属酸化物
１０４ 基板

Claims (17)

1. アノードに水素ガス、炭化水素ガス、あるいは液体有機燃料を供給し、カソードに気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池において前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される燃料電池用電解質膜であって、電解質膜は、ほぼ全領域にわたって膜厚方向に延びた極細孔が面方向に並置、整列して形成されているナノポーラス金属酸化物からなり、前記電解質膜は、
   無機多孔質薄膜の細孔内に、該無機多孔質薄膜とは異なるナノポーラス金属酸化物を埋設し、該細孔内に、膜厚方向に延びた極細孔が面方向に並置、整列して形成されるナノポーラス金属酸化物を形成し、
   前記ナノポーラス金属酸化物だけを残し前記無機多孔質薄膜の鋳型を除去し、
   除去した鋳型のあった場所に、ナノポーラス金属酸化物を埋設し、電解質膜のほぼ全領域にわたって膜厚方向に延びた極細孔が面方向に並置、整列して形成されているナノポーラス金属酸化物からなり、前記ナノポーラス金属酸化物の極細孔内壁に、官能基を修飾していることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
2. 修飾した官能基が、ＯＨ基、炭素と水素を含む官能基、窒素と水素を含む官能基、あるいは、イオウと水素を含む官能基であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電解質膜。
3. ナノポーラス金属酸化物の極細孔内に更に充填材を配置したことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電解質膜。
4. 充填材が、カーボンナノチューブあるいは／及びβ―アルミナを内張りしたものであることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用電解質膜。
5. 充填したカーボンナノチューブ層の更に内壁に、酸素、炭素、水素から構成される官能基であるα―ジケトン基、ケトン基、フェノール基、カルボキシル基、カルビノール基、ｏ−ヒドロキノイド基、ラクトン基の少なくとも一種の官能基を修飾したことを特徴とする請求項４記載の燃料電池用電解質膜。
6. ナノポーラス金属酸化物が、ＳｉＯ_２であることを特徴とする請求項１、３のいずれか１つに記載の燃料電池用電解質膜。
7. ナノポーラス金属酸化物が、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、あるいはＮｉＯであることを特徴とする請求項１、３のいずれか１つに記載の燃料電池用電解質膜。
8. 無機多孔質薄膜がアルミニウムを陽極酸化して作った多孔質アルミナであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
9. アノードに水素ガス、炭化水素ガス、あるいは液体有機燃料を供給し、カソードに気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池において前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される燃料電池用電解質膜の製造方法において、
   鋳型として、膜厚方向に延びた細孔が面方向に並置、整列して形成された無機多孔質薄膜を形成し、
   無機多孔質薄膜の細孔内に、該無機多孔質薄膜とは異なるナノポーラス金属酸化物を埋設し、該細孔内に、膜厚方向に延びた極細孔が面方向に並置、整列して形成されるナノポーラス金属酸化物を形成し、
   前記ナノポーラス金属酸化物だけを残し前記無機多孔質薄膜の鋳型を除去し、
   除去した鋳型のあった場所に、ナノポーラス金属酸化物を埋設し、電解質膜のほぼ全領域にわたって膜厚方向に延びた極細孔が面方向に並置、整列して形成されているナノポーラス金属酸化物を形成し、
   前記ナノポーラス金属酸化物の極細孔内壁に、官能基を修飾する
   ことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
10. 無機多孔質薄膜がアルミニウムを陽極酸化して作った多孔質アルミナであることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
11. 無機多孔質薄膜がＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、あるいはＮｉＯであることを特徴とする請求項９記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
12. 修飾した官能基が、ＯＨ基、炭素と水素を含む官能基、窒素と水素を含む官能基、あるいは、イオウと水素を含む官能基であることを特徴とする請求項９記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
13. ナノポーラス金属酸化物の極細孔内に更に充填材を配置したことを特徴とする請求項９記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
14. 充填材が、カーボンナノチューブあるいは／及びβ―アルミナを内張りしたものであることを特徴とする請求項１３記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
15. 充填したカーボンナノチューブ層の更に内壁に、酸素、炭素、水素から構成される官能基であるα―ジケトン基、ケトン基、フェノール基、カルボキシル基、カルビノール基、ｏ−ヒドロキノイド基、ラクトン基の少なくとも一種の官能基を修飾したことを特徴とする請求項１４記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
16. ナノポーラス金属酸化物が、ＳｉＯ_２であることを特徴とする請求項９、１３のいずれか１つに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
17. ナノポーラス金属酸化物が、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、あるいはＮｉＯであることを特徴とする請求項９、１３のいずれか１つに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。