JP4844799B2 - 燃料電池用電解質膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アノード（燃料極）に有機燃料を供給しながら継続的に発電する燃料電池に使用する電解質膜およびその製造方法に関する。

モバイル機器向けの次世代電源として小型燃料電池が注目されており、その中では、ボンベや水素貯蔵合金を用いて水素を燃料とする、高分子電解質膜の両側にアノード（燃料極）およびカソードをそれぞれ接合した固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）と、メタノールやジメチルエーテルを改質せずに直接アノードに供給して発電する直接形メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）が有望視されている。いずれも、動作温度が低いため小型化が可能な燃料電池であるからである。

上記ＤＭＦＣにおいては、アノードでメタノールが水と反応し、生成されたプロトンが固体高分子電解質膜中を移動して、カソードで酸素および電子と結合して水になる。このとき外部回路に電流が取り出される。したがって、メタノールなどの有機燃料を水素リッチなガスに改質するための改質器や水素容器が不用であるためコンパクトであり、また起動が早く、負荷変動応答性も優れており、移動型電源として注目されている。

ここで、ＤＭＦＣに使用される固体高分子電解質膜は、燃料と空気を分離するセパレータとしての役割と同時に電解質としての役割が求められている。すなわち、メタノールの遮断性、すなわち燃料用メタノールのアノード側からカソード側への透過（クロスオーバー）の低減が求められるとともに、同時に固体高分子電解質膜には高いプロトン伝導性が求められている。

電解質膜として、在来のＰＥＦＣ用の電解質膜、例えばＤｕ Ｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（商標）膜、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｗ膜等を使用した場合には、メタノールが膜を透過してしまい、直接酸化されるため、起電力が低下する、触媒活性を上げるために温度を上げると摂氏１３０度付近で膜が融解（クリーピング）してしまう、という二つの大きな問題が発生する。これらの問題を同時に解決する電解質膜は現在存在しないが、この問題を解決すれば電気自動車への応用が一気に進む可能性がある。また、上記電解質膜は、スルホン酸基を介してプロトン伝導しているため、水分の存在が必須であり、そのことにより、０°Ｃ以下の低温、１００°Ｃ以上の高温での使用が難しくなっている。

上記課題を解決するため、無機材料で電解質膜を作ることが望まれているが、プロトン伝導度の大きな材料がなかなか無いのが現状である。

この課題を解決することを目的として、特許文献１には、金属膜またはケイ素膜を陽極酸化することにより設けられた直径０．０１〜１５０μｍ貫通孔を有し、該貫通孔の内壁にプロトン伝導性の官能基を修飾した無機系電解質膜が提案されている。

また、特許文献２には、有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない耐熱性多孔性基材の細孔に、プロトン伝導性を有するポリマーを充填することにより、プロトン伝導性は細孔中に埋め込んだ電解質により確保し、高温化における形状維持、膨潤抑制および耐熱性は多孔性基材のマトリックスにより達成する電解質膜を開示している。ガラス、又はアルミナもしくはシリカなどのセラミックス等の無機材料、あるいは、テフロン（商標）、ポリイミド等の多孔性基材の細孔表面をプラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等のエネルギーにより活性化した後、その表面上にイオン交換基を持つモノマーを接触させ、または塗布し、基材表面上および細孔内部においてグラフト重合反応を生じさせ、細孔内部を実質的に重合ポリマーで充填し、高温下でも基材の骨格が膜の構造を維持するという知見に基づいている。

無機材料で大きなプロトン伝導を得るには、界面や表面でのプロトンの２次元伝導を利用することが鍵であることが指摘されている（非特許文献１参照）。プロトン伝導面に相当する単位面積あたりのプロトン伝導度の値は、バルク内のプロトン伝導度よりは桁違いに大きい。陽極酸化で生成した多孔質アルミナの場合、表面積は、約４０ｍ^２／ｇ程度でありかなり大きいが、これをさらに大きくできるならば、プロトンの伝導度はそれだけ大きくできることが期待される。つまり、伝導面積を大きくすることができるかが２次元伝導の場合の鍵となる。
特開２００４−４７２０６号公報 国際公開ＷＯ００／５４３５１号公報 Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｖｏｌ．３、Ｍａｙ（２００４） ３３７〜３４１ 読売新聞 ２００４年４月１３日 資源環境技術総合研究所 ＮＩＲＥニュース； ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ＮＩＲＥ／ｐｕｂｌｉｃａ／ｎｅｗｓ−２０００／２０００−０１−３．ｈｔｍ

上記のように、アノード（燃料極）に有機燃料を供給しながら継続的に発電する燃料電池に使用する電解質膜において、一般的に用いられているスルホン化されたポリフルオロオレフィンなどの水和膜を電解質膜として用いる場合には、本質的に水分を必要とするため１００°Ｃ以上、０°Ｃ以下で使用できないという問題があり、有機膜を使用することで電解質膜として強度が不足しているという問題もあり、また、ＤＭＦＣにおけるメタノールのクロスオーバーの問題が存在する。これらを解決するため、無機材料で電解質膜を作ることが望まれているが、プロトン伝導度の大きな材料が無いのが現状である。

したがって、本発明の目的は、上記諸問題を解決した、無機材料でプロトン伝導度の大きな燃料電池用電解質膜およびその製造方法を提供することにある。

本発明者は、アノードおよびカソードにそれぞれ液体有機燃料および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池において、前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される電解質膜が、無機多孔質薄膜であり、該薄膜は、膜厚方向に細孔が整列して形成された金属酸化物薄膜であり、カソード側は、該細孔がカソード側に貫通しており、該細孔内に、膜厚方向に極細孔が整列して形成されたメゾポーラスシリカが埋設されており、さらに該表面を官能基で修飾してプロトン伝導が可能である無機電解質膜を用いることによって、プロトンだけが酸素極側に移動でき、燃料は、細孔を通過できない細孔径とし、燃料の対極へのクロスオーバーを確実に阻止し、かつ、陽極酸化でできた細孔内にメゾポーラスシリカを埋設し表面積を増やすことによって、プロトン伝導性を向上でき、水クラスタ、ＤＭＦＣにおいてメタノール水のクラスタサイズがおよそ０．５ｎｍ強であることから、貫通孔径がそれ以下であれば、プロトンは伝導するが、燃料となるメタノールや、発生した水の透過がない高効率の燃料電池用電解質膜が可能であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の第１の発明は、アノード（燃料極）およびカソード（酸素極）にそれぞれ液体有機燃料および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電解質膜であって、前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される電解質膜が無機多孔質薄膜であり、該薄膜は、膜厚方向に細孔が整列して形成され、カソード側は、該細孔がカソード側に貫通しており、該細孔内に、膜厚方向に極細孔が整列して形成された極細孔を有するメゾポーラスシリカが埋設されており、該メゾポーラスシリカの極細孔内に更に、充填材として、カーボンナノチューブあるいは／及びβ―アルミナを内張りしていることを特徴とする燃料電池用電解質膜を提供する。

本発明の第２の発明は、無機多孔質薄膜が、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、酸化インジウム、ジルコニアから選ばれた１種の薄膜であり、該薄膜は、陽極酸化法で、膜厚方向に細孔が整列して形成され、カソード側は、閉塞した細孔の先端部バリア層をエッチングすることによりカソード側に貫通していることを特徴とする第１の発明記載の燃料電池用電解質膜を提供する。

本発明の第３の発明は、第１の発明記載のメゾポーラスシリカ極細孔に、官能基を修飾したことを特徴とする第１の発明記載の燃料電池用電解質膜を提供する。

本発明の第４の発明は、修飾した官能基が、ＯＨ基、炭素と水素を含む官能基、窒素と水素を含む官能基、あるいは、イオウと水素を含む官能基であることを特徴とする第３の発明記載の燃料電池用電解質膜を提供する。

本発明の第５の発明は、充填したカーボンナノチューブ層の更に内壁に、酸素、炭素、水素から構成される官能基であるα―ジケトン基、ケトン基、フェノール基、カルボキシル基、カルビノール基、ｏ−ヒドロキノイド基、ラクトン基の少なくとも一種の官能基を修飾したことを特徴とする第１の発明記載の燃料電池用電解質膜を提供する。

第６の発明は、メゾポーラスシリカ層の極細孔内径が、該極細孔間の壁厚の１．７倍から２．３倍となっていることを特徴とする第１、３、５発明記載の燃料電池用電解質膜を提供する。

本発明の第７の発明は、メゾポーラスシリカ層の極細孔内径が０．５ｎｍ以下であることを特徴とする第１、３、５、６発明記載の燃料電池用電解質膜を提供する。

本発明の第８の発明は、アノード（燃料極）およびカソード（酸素極）にそれぞれ液体有機燃料および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電解質膜の製造方法において、金属薄膜を酸化して、膜厚方向に細孔が整列した金属酸化物多孔質薄膜を得て、前記細孔の先端部のバリア層を化学的または物理的にエッチングすることによって所定の大きさの寸法に空け、前記細孔内に極細孔を有するメゾポーラスシリカを埋設し、さらに、前記メゾポーラスシリカの極細孔内に、充填材として、カーボンナノチューブあるいは／及びβ―アルミナを内張りすることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法を提供する。

本発明の第９の発明は、前記メゾポーラスシリカの極細孔にさらに官能基を修飾することを特徴とする第８の発明記載の燃料電池用電解質膜の製造方法を提供する。

本発明は、アノード（燃料極）およびカソード（酸素極）にそれぞれ液体有機燃料および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電解質膜であって、前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される電解質膜は、無機多孔質薄膜であり、具体的には、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、酸化インジウム、ジルコニアから選ばれた１種の薄膜であり、該薄膜は、金属薄膜を陽極酸化することにより、膜厚方向に細孔が整列して形成された金属酸化物多孔質薄膜であり、カソード側は、閉塞した細孔の先端部バリア層をエッチングすることによりカソード側に貫通しており、かつ、該細孔内に、膜厚方向に極細孔が整列して形成されたメゾポーラスシリカが埋設された電解質膜である。さらには、該メゾポーラスシリカの極細孔に更に充填材としてカーボンナノチューブあるいは／及びβ―アルミナを内張りしている電解質膜である。

上記構造を採ることによって、飛躍的に表面積を増大させ、プロトンの伝導度を大きくした燃料電池用電解質膜が得られ、多くの用途に適応した大容量の燃料電池を提供できる。

また、本発明の製造方法は、アノード（燃料極）およびカソード（酸素極）にそれぞれ液体有機燃料および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電解質膜の製造方法において、金属薄膜を酸化して膜厚方向に細孔が整列した無機酸化物多孔質薄膜を得て、前記細孔の先端部のバリア層を化学的または物理的にエッチングすることによって所定の大きさの寸法に空け、前記細孔内にメゾポーラスシリカを埋設し、さらには、該メゾポーラスシリカの極細孔内に更に、充填材としてカーボンナノチューブあるいは／及びβ―アルミナを内張りしているものであり、これにより飛躍的に表面積を増大させ、プロトンの伝導度を大きくした燃料電池用電解質膜を製造できる。

本発明の燃料電池用電解質膜は、アノード（燃料極）およびカソード（酸素極）にそれぞれ液体有機燃料および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電解質膜であって、前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される電解質膜が無機多孔質薄膜であり、該薄膜は、膜厚方向に細孔が整列して形成され、カソード側は、該細孔がカソード側に貫通しており、該細孔内に、膜厚方向に極細孔が整列して形成されたメゾポーラスシリカが埋設され、さらには、該メゾポーラスシリカの極細孔内に更に、充填材としてカーボンナノチューブあるいは／及びβ―アルミナを内張りされている燃料電池用電解質膜である。

より具体的には、無機多孔質薄膜は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、酸化インジウム、ジルコニアから選ばれた１種の薄膜であり、該薄膜は、金属薄膜を陽極酸化することによって、膜厚方向に細孔が整列した金属酸化物多孔質薄膜であり、カソード側は、閉塞した細孔の先端部バリア層をエッチングすることによりカソード側に貫通しており、かつ、該細孔内に、膜厚方向に極細孔が整列して形成されたメゾポーラスシリカが埋設されており、さらに、上記埋設されたメゾポーラスシリカ極細孔に更に充填材としてカーボンナノチューブあるいは／及びβ―アルミナを内張りしている燃料電池用電解質膜である。

図１は燃料電池の断面概略図である。なお、以下の説明では１つのセルのみからなる単セルの燃料電池について説明するが、複数のセルからなる燃料電池についても本発明の思想は同様に適用できる。燃料電池のセルは電解質膜１０の両側にアノード（燃料極）２１およびカソード（酸素極、空気極）２２をそれぞれ接合し、アノード２１の、電解質膜とは反対側の側面にアノード側セパレータ３１が配置され、カソード２２の、電解質膜とは反対側の側面にカソード側セパレータ３２が配置されている。

電解質膜１０は、膜厚方向に細孔が整列して形成され、カソード側は、該細孔がカソード側に貫通している無機多孔質薄膜であることが必要である。

無機多孔質薄膜は、具体的には、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、酸化インジウム、ジルコニアから選ばれた１種の薄膜であり、該薄膜は、金属薄膜を陽極酸化することにより、膜厚方向に、カソード側が閉塞した細孔が整列した金属酸化物多孔質薄膜が得られ、その後、該細孔の閉塞している先端部バリア層を少量だけ化学的、あるいは物理的にエッチングすることにより該細孔はカソード側に貫通しており、かつ、該細孔内に、膜厚方向に極細孔が整列して形成されたメゾポーラスシリカが埋設されており、さらに、該メゾポーラスシリカの極細孔内に更に、充填材としてカーボンナノチューブあるいは／及びβ―アルミナを内張りしている。さらに、上記埋設されたメゾポーラスシリカの極細孔には、官能基を修飾してプロトン伝導が可能となっている。

アノード２１およびカソード２２は、貴金属を担持したカーボン粉末とパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂とが混合されて、カーボンペーパ上に膜状に形成されたものである。アノード２１には例えば、市販の白金−ルテニウム系触媒をカーボン粉末に担持させた触媒を用いており、カソード２２には例えば、市販の白金系触媒をカーボン粉末に担持させた触媒を用いている。

アノード側セパレータ３１には、アノード２１と対向する面に燃料流路３１１が形成されており、この燃料流路３１１に燃料であるメタノール溶液が供給される。カソード側セパレータ３２には、カソード２２と対抗する面に空気流路３２１が形成され、この空気流路３２１に酸化剤である空気が供給される。

次に、本発明の電解質膜１０の製造方法について説明する。

本発明の電解質膜１０は、無機多孔質薄膜であることが必要であり、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、酸化インジウム、ジルコニアから選ばれた１種の薄膜であり、該薄膜は、金属薄膜を陽極酸化することにより、膜厚方向に、カソード側が閉塞した細孔が整列して形成された金属酸化物多孔質薄膜を得て、その後、該細孔の閉塞している先端部を少量だけ化学的、あるいは物理的にエッチングすることにより該細孔はカソード側に貫通しているものが用いられる。

本発明では、上記薄膜の該細孔内に、膜厚方向に極細孔が整列して形成されたメゾポーラスシリカが埋設されており、さらに、上記埋設されたメゾポーラスシリカの極細孔内に更に、充填材としてカーボンナノチューブあるいは／及びβ―アルミナを内張りしていることが必要である。さらに、上記メゾポーラスシリカの極細孔には、官能基を修飾していることが好ましい。

上記メゾポーラスシリカの極細孔内径は、該極細孔間の壁厚の１．７倍から２．３倍となっていることが好ましい。また、メゾポーラスシリカの極細孔内径は０．５ｎｍ以下であることが好ましい。

次に、メゾポーラスシリカの極細孔内径が０．５ｎｍ以下であれば、水クラスタ、メタノール水クラスタが透過しにくいことを示している。

非特許文献３にあるように、通常の水のクラスタは、正１２面体の各頂点２０個に水分子があり、カゴの中にさらに１個のＨ_３Ｏ^＋イオンが入っている形をとっており、Ｈ^＋（Ｈ_２Ｏ）_２１と表される。このクラスタの質量数は３６０である。また、正１２面体は、１２個の５角形で構成されているが、５角形の１辺は、Ｏ−Ｈ−Ｏの水素結合をしている（図３参照）。この１辺の長さは、通常、０．２４ｎｍ程度といわれている。これより、クラスタ（正１２面体）の外側の全表面積は、
Ｓ＝１２×５×ｋ^２×ｔａｎ（５４）÷４
である。ここで、ｋは五角形の１辺の長さである。これより、全表面積は、１．１８９ｎｍ^２となる。

また、クラスタの半径をＲとすると、全表面積は、４πＲ^２ともかけるから、上記の値と等しいとおくと、
Ｒ＝０．３０８ｎｍ
従って、水クラスタ球の直径は、 ０．６１５ｎｍである。

水クラスタは、質量数３６０の場合が最も多いが、質量数３００程度もかなり含まれている。３００の場合のクラスタの大きさは、表面積比より上記の０．６１５ｎｍの（３００／３６０）^１／２程度であると考えられる。つまり、直径が０．５６ｎｍ程度となる。これより、プロトンは透過できるが、水クラスタ、メタノールクラスタが透過できないサイズは、０．５ｎｍ以下にすればよいと考えられる。また、プロトンが透過できるためには、水素原子の直径である０．１ｎｍ以下でも透過が必要である。しかし、１原子分だけ除去するという意味で、人間の意志と技術で、制御できるサイズは、１原子分、従って、０．１ｎｍ程度以上あると考えられる。

次に、メタノール水の場合のクラスタサイズは、メタノール水濃度が１０％以下の時は、ほとんど、水のクラスタの一部がメタノール分子に置換されたものであるから、水クラスタのサイズを目安としてよい（図４参照）。

次に、薄膜としてアルミナ板を用いた場合を例として示す。
（１）陽極酸化膜の形成
高純度（９９．９％）のアルミ板（１ｍｍ厚）を陽極に、カーボンを陰極とし、シュウ酸（濃度０．５Ｍ）中で、数Ｖから数十Ｖ程度の電圧を１０時間程度印加すると、アルミニウム板の表面の酸化が促進され、かつ、数十ｎｍ径の細孔が自己整列して板面に垂直にｍｍ級の深さでも直線状に孔のあく現象がある。その後、電極を反対にして電圧を印加すると、アルミニウム部と細孔形成部との界面に水素ガスが発生し、酸化皮膜が金属面から容易にはがせる。
（２）エッチング
上記陽極酸化を行った時点では、細孔の先端部は数ｎｍの厚みのバリア層で覆われており、貫通していない。このままでは、プロトン伝導性を有する電解質膜として使えないので、化学的、あるいは物理的にエッチングする必要がある。

物理的には、イオンを衝突させることで表面原子を飛ばしたり、あるいは、ラジカル発生によって表面での化学反応を一部含みながらも、表層部の原子、分子を飛散させる方法で、イオンミリング、イオン衝突、イオンスパッタリング、ドライエッチング、反応性イオンエッチング等々のものがある。あるいは、エキシマレーザ等の紫外線を照射することで、極表面部の原子を薄くとばすものも含まれる。

一方、化学的には、酸を用いて、表面部だけを溶かして除去することが可能である。例えば、化学的なエッチングを用いた例では、酸処理（例えば、２０ｗｔ％−希硝酸溶液 ３０°Ｃ）で、数分間エッチングを行うと、バリア層を溶かし、閉塞した細孔の先端部を貫通させることができる。

上記一端が閉塞した細孔の先端部をエッチングにより貫通させた穴径は、０．０１ｎｍから１ｎｍであることが好ましい。０．０１ｎｍから０．５ｎｍであると燃料の対極へのクロスオーバーを確実に阻止でき、より好ましい。穴径が０．０１ｎｍよりも小さいものは再現性良く作製することができず実用的でない。一方、穴径が１ｎｍよりも大きくなると、燃料のクロスオーバーが多くなり改善が認められなくなってしまう。穴径は、作製された陽極酸化された薄膜のバリア層の厚さとエッチング時間によって制御される。
（３）メゾポーラスシリカ
メゾポーラスシリカは、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）やＴＭＯＳ（テトラメチルオルソシリケート）、ＮａＨＳｉ_２Ｏ_５・３Ｈ_２Ｏ等のシリカ原料と界面活性剤の混合液を、平面基板上にスピンコートすると、基板表面に平行に形成できる。円筒状のメゾポーラスシリカのシリカナノチャンネルは、平板に平行ではあるが、基板面全体にわたって一方向を向いていないという問題がある。

上記材料の混合液を、上記アルミニウムを陽極酸化して得られた無機多孔質薄膜の、一方向にそろった細孔内に導入すると、該細孔に平行にメゾポーラスシリカのナノチャンネルが育成されることが開示されている（非特許文献１、２）。本発明においても同様の方法により、陽極酸化法で得られた細孔内に、膜厚方向に極細孔が整列して形成されたメゾポーラスシリカが埋設されている。得られる無機多孔質薄膜の模式図を図２に示す。

例えば、テトラメチルオルソシリケートを用いた場合について概略を以下に記す。まず、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ、濃度９８％）を酸性状態（ＨＣｌ、濃度３６．５〜３８％）で、加水分解する。そこに、メタノール（濃度９９．８％）を室温で加える。さらに、界面活性剤であるＣＴＡＣｌ（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ：塩化セチル・トリメチル・アンモニム、２５％）を加え、該混合溶液を室温で２４時間程度保持し、反応を十分に起こさせ、界面活性剤とシリカ源の混合液内で、ミセル（界面活性剤の分子またはイオンの集合体）を形成させる。

陽極酸化法で作製した５０μｍ厚の細孔を有するアルミナ膜を、ろ過器中のろ紙（メッシュ１μｍ）の上に置き、下側を若干の負圧にして、上記で得られた溶液を加え、吸引して、細孔内に導入する。このとき、該アルミナ膜より小さい円形をくりぬいて作った治具を利用して、該アルミナ膜の端から液が漏れないように工夫をする必要がある。細孔内に十分溶液が導入されたところで、上からの溶液が残っている状態で、溶液を数分ほど透過させ、減圧状態を止める。

次に、溶液を細孔に含む該アルミナ膜を１００°Ｃほどで１時間程度予備乾燥し、その後、予備乾燥した膜を、４００〜５００°Ｃで１０〜１５時間程度焼成する。
上記操作により、陽極酸化法で得られた細孔の該細孔内に、上記ミセルを鋳型としてシリカナノ細孔が形成され、さらにシリカナノ細孔集合体であるメゾポーラスシリカが形成され、膜厚方向に極細孔が整列して形成されたメゾポーラスシリカが埋設された状態が得られる。

電子顕微鏡で確認すれば、上部開孔径が３０〜５０ｎｍの陽極酸化細孔内に、内径２ｎｍ弱の極細孔を有するメゾポーラスシリカが約１００個ほど密集しているのが確認される。

上記の陽極酸化で作製した多孔質薄膜と全く同じ手法で、シリカの源である例えばＴＭＯＳと界面活性剤の混合液を、ゼオライトのような多孔質材料に浸漬せしめて、内部にメゾポーラスシリカのパイプを作ることもできる。ゼオライトは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とする多孔質材料である。
（４）メゾポーラスシリカ表面の修飾
本発明の電解質膜は、陽極酸化法で得られたカソード側に貫通した細孔を有する多孔質薄膜の該細孔内に、膜厚方向に極細孔が整列して形成されたメゾポーラスシリカを埋設した後、さらに、該メゾポーラスシリカ極細孔に、官能基を修飾し、プロトン伝導性を向上させることが好ましい。

修飾する官能基は、ＯＨ基、炭素と水素を含む官能基、窒素と水素を含む官能基、あるいは、イオウと水素を含む官能基が望ましい。

これらの官能基は、プロトンを含み、かつ親水性で、プロトンの向きの自由度が大きい可能性があり、官能基同士の間で水素結合をし易いので、伝導性が向上する。さらに、官能基を修飾することで、細孔の内径がさらに小さくなり、燃料、水等の望まれない透過を減らす、あるいは、無くすことができる。

発明者は、陽極酸化を行って得られた、秩序よく貫通した細孔が並ぶ多孔質薄膜の、該細孔面内にＯＨ基、炭素―水素―酸素を含む官能基（例えば、カルボキシル基）、窒素―水素を含む官能基（アミノ基，アンモニア基）等で修飾すると、特定の条件下で、プロトンが伝導することを以前見出している（特許文献１）。

例えば、アルミナ薄膜の場合、ｐＨ＝略９を境にして、アニオン、カチオンを修飾することができる。ｐＨが略９以上では、アルミナ膜表面はＡｌＯ^２−に帯電し、ｐＨが略９を下回る時は、Ａｌ^３＋に帯電する。従って、ｐＨを略９以下にすれば、アルミナ表面にＯＨ基をつけることができる。

本発明の電解質膜では、例えば、イオン交換水に浸漬し、硝酸を添加してｐＨを４程度まで下げる。その後、イオン交換水中にアンモニア水を滴下し、ｐＨを７まで戻し、イオン交換水を取り替えて洗浄する。そうすることによって、メゾポーラスシリカ表面にＯＨ基を修飾できる。
（５）充填膜の形成
上記のようにして得られた、陽極酸化法で形成された細孔内に作ったメゾポーラスシリカの極細孔内に、更に充填膜を付加して穴を小さくすることができる。この方法により、プロトンの伝導する界面（表面）の面積、つまりプロトン伝導路を増やすことができ、かつ、燃料、水分の透過を防ぐことができる。

充填膜として、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴとも記す）、β―アルミナを充填した構造とすることが好ましい。前者は、プロトン伝導しやすい種々の官能基をつけ易くなるためである。また、後者は、もともとプロトン伝導度の大きな材料であり、それを、プロトンの流れ易い方向を、流れるべき方向（つまり、メンブレインの面に垂直方向）に成長しやすいからである。

上記充填したＣＮＴ層の更に内壁に、α―ジケトン基、ケトン基、フェノール基、カルボキシル基、カルビノール基、ｏ−ヒドロキノイド基、ラクトン基の少なくとも一種の官能基を修飾した構造とすることもできる。
（６）表面積の計算
ここで、細孔と表面積の関係を確認する。

陽極酸化直後の表面積を求める。陽極酸化法で、膜厚方向に細孔が整列して形成された多孔質薄膜において、メゾポーラスシリカ極細孔内径（Ｄ）、メゾポーラスシリカ極細孔外径（Ｃ）細孔間距離（Ａ）、陽極酸化細孔径（Ｂ）、厚み（ｔ）とした時、１辺１ｃｍ（ｋ＝１０^−２ｍ）の正方形の場合の表面積を求める。この正方形の中の細孔数をＮとすると、Ｎ＝ｋ^２／（Ａ^２√３／２）と表せる。
表面積Ｓは、底面と細孔内壁の面積の和として、
Ｓ＝〔ｋ^２−Ｎπ（Ｂ／２）^２〕×２ ＋Ｎ×πＢｔ
〜ＮπＢｔ ・・・・（ａ）
注＞第１項＝ｋ^２−Ｎπ（Ｂ／２）^２
＝ｋ^２−ｋ^２／（√３Ａ^２／２）×π（Ｂ／２）^２
＝ｋ^２〔１−π／（２√３）×（Ｂ／Ａ）^２〕
第２項＝ｋ^２／（√３Ａ^２／２）×πＢｔ
＝ｋ^２２πＢｔ／√３Ａ^２
第１項＜＜第２項である。

また、図２のように、薄膜内の一つの細孔内のメゾポーラスシリカ極細孔の表面積は、πＤｔ×π（Ｂ／２）^２／〔π（Ｃ／２）^２〕
＝πＤｔ×Ｂ^２／Ｃ^２
であり、単位面積内のメゾポーラスシリカ極細孔の総面積は、
Ｎ×πＤｔ×Ｂ^２／Ｃ^２ ・・・・・・ （ｂ）
＝ｋ^２／（Ａ^２／２）×πＤｔ×Ｂ^２／Ｃ^２
＝ｋ^２（２π／√３）×Ｄｔ（Ｂ／Ｃ）^２
（ａ）と（ｂ）より、メゾポーラスシリカ極細孔のある方が、表面積はγ＝ＢＤ／Ｃ^２倍 大きくなることになる。

一例として、表１のように各数値を選んでみると、薄膜内の細孔内にメゾポーラスシリカ極細孔を入れる方が表面積が大きくなることが分かる。比γを大きくするには、陽極酸化細孔径（Ｂ）、メゾポーラスシリカ極細孔内径（Ｄ）を大きくして、メゾポーラスシリカ極細孔外径（Ｃ）をできるだけ小さくすることである。しかも、Ｄ〜１ｎｍ程度で、γは最大値をとることがわかる。
（７）メゾポーラスシリカ極細孔径と肉厚の関係
メゾポーラスシリカ極細孔をもつ構造体の表面積は、上記のように（ｂ）式を変形してわかるように、Ｄ・（Ｂ／Ｃ）^２に比例する。

極細孔の外径と内径と肉厚の関係Ｃ＝Ｄ＋α とおく（αが肉厚の２倍とする）。表面積は、
表面積∝Ｂ^２／（Ｄ＋２α＋α^２／Ｄ）
における、最大最小問題となる。

これから、表面積では、Ｄ＝αのとき、最大面積を示すことがわかる。つまり、極細孔の内径（Ｄ）が肉厚の２倍の時、最大表面積となる。α＝０（肉厚＝０）の時は、Ｄが小さいほど、表面積は大きいということになる。
（７）電極形成
上記メゾポーラスシリカを埋設した多孔質薄膜を、乾燥させた後、両面にカーボンペーストを貼付して電極を作製した。その後、交流インピーダンス法（ソーラトロン製ＳＩ−１２６０）でプロトン伝導度を計測した。また、メゾポーラスシリカ内を、上記官能基で修飾した薄膜についても同様に、プロトン伝導度を計測した。

陽極酸化だけでは、室温（温度２５°Ｃ、湿度４０％）で、プロトン伝導度は、σ＝５×１０^−５Ｓ／ｃｍであるが、陽極酸化細孔内にメゾポーラスシリカ極細孔（内径１．５ｎｍ、外径３ｎｍ）を作り、さらにＯＨ基で十分に修飾できた無機電解質膜では、プロトン伝導度は、約１００倍上がり、σ＝６×１０^−３Ｓ／ｃｍ程度が得られた。

以下、実施例および参考例を用いてさらに詳しく説明する。
（参考例１）
高純度（９９．９％）のアルミニウム板（１ｍｍ厚）を陽極に、カーボンを陰極とし、シュウ酸（濃度０．５Ｍ）中で、３０Ｖの電圧を１０時間印加した。その後、電圧を逆転し、アルミニウム板より酸化膜をはがした。

希硝酸（２０ｗｔ％）で数分エッチングすることにより、上記陽極酸化で作られた酸化膜に貫通した細孔群が形成された。

テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ、９８％）を酸性状態（ＨＣｌ、３６．５〜３８％）で、加水分解した。次に、メタノール（９９．８％）を室温で、加水分解したＴＭＯＳに加え、次に、ＣＴＡＣｌ（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ：塩化セチル・トリメチル・アンモニム、２５％）を加えた。混合溶液を室温で２４時間保持し、反応を十分に起こさせる。

できた溶液を用いて、陽極酸化で作製した５０μｍ厚のポーラスアルミナ膜をろ過器中のろ紙（メッシュ１μｍ）の上におき、下を若干の負圧にする。そこで、先の溶液を加える。このとき、陽極酸化膜より小さい円形をくりぬいたテフロン（商標）で作った板を利用して、陽極酸化膜の端から液が漏れないように工夫した。

細孔内に十分、溶液が入りこんだところで、上からの溶液が残っている状態で、溶液を数分ほど透過させ、減圧状態を止めた。上記溶液を細孔に含む薄膜を１００℃ほどで１時間ほど予備乾燥し、その後、４５０°Ｃ、１２時間焼成した。得られた電解質膜を、電子顕微鏡（日立製作所製）で確認したところ、メゾポーラスシリカの内径１．５ｎｍの極細孔群が密集して生成されていた。
（参考例２）プロトン伝導度
参考例１で作製した電解質膜の両端にカーボンペーストを貼り付けた。ソーラトロン製のインピーダンスアナライザー（ＳＩ−１２６０）を用い、室温でプロトン伝導度を計測した。プロトン伝導度は、σ＝３．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
（参考例３）
参考例１と同じ方法で作製したアルミナ陽極酸化膜（１０×１０×０．０５ｍｍ３）の細孔の表面積をＢＥＴ法（窒素ガス使用）で計測したところ、１３．１ｍ２であった。次に、参考例１と同じ手法で作ったメゾポーラスシリカの埋設された電解質膜の表面積を計測したところ、１５３ｍ２であった。約１１．７倍の表面積の増加が見られた。
（参考例４〜６）
参考例１の電解質膜のメゾポーラスシリカに、ＯＨ基以外に、ＣＯＯＨ等の官能基をつけて、プロトン伝導度を計測した。酢酸処理することで、ＣＯＯＨ基、ＳＯＯＨ基を修飾した。同様にして、アルキル基（メチル基）を修飾した場合についても、計測した。計測は室温で行った。

（参考例７）
参考例１と同様にアルミナ陽極酸化した多孔質薄膜の細孔内（細孔内径、約３０ｎｍ）に作ったメゾポーラスシリカ極細孔（極細孔内径０．５ｎｍ程度）を作った後、メチルアルコール水（メチルアルコール濃度４０％）の透過を試みたが、透過は確認されなかった。（実施例１）
参考例１と同様にアルミナ陽極酸化した多孔質薄膜の細孔内（細孔内径、約３０ｎｍ）に作ったメゾポーラスシリカ極細孔（極細孔内径０．５ｎｍ程度）を作った後、石英反応管内の石英ウールの上に置いた。反応管を８００℃に加熱して、約２時間、Ｎ２ガスに２．５％のプロピレンガスを混合したガスを、２００ｃｍ３／分程度流した。これにより、メゾポーラスシリカ極細孔の内壁に、グラッフェンシートが内張りするように成膜された。それは、直径が、１〜２ｎｍ程度のカーボンナノチューブであった。このＣＮＴはほとんど単層であった。
（参考例８）
シリコン基板を、希硝酸（２０ｗｔ％）中で、１０Ｖの電圧を印加することで、陽極酸化して作った多孔質シリカ、及び、多孔質であるシリカゲルについて、上記参考例１と同様に、シリカ源であるＴＭＯＳと界面活性剤の混合液を上記多孔質材料の細孔に浸漬させて、細孔内部にメゾポーラスシリカのパイプ群を育成させた。そのままでもＯＨ基が付いているので、プロトン伝導度を計測したところ、室温で、それぞれ、σ＝６・５×１０−２Ｓ／ｃｍ、σ＝３．２×１０−２Ｓ／ｃｍの伝導度が得られた。
（参考例９）
チタンを用い、上記参考例１と同様に、希硝酸中で陽極酸化してチタニア多孔質材料を作った。膜は不完全であったが、多孔質であったので、上記の参考例１同様にして、多孔質内にメゾポーラスシリカのパイプ群を作ったところ、表面積が増えたのが効いて、室温でのプロトン伝導度が、σ＝４．３×１０−３Ｓ／ｃｍが得られた。
（参考例１０）
購入した多孔質ジルコニア（三井金属製、ＭＺＲ）を利用して、マクロ多孔質内にメゾポーラスシリカを作り、プロトン伝導度を計測した。σ＝７．２×１０−３Ｓ／ｃｍというおおきなプロトン伝導度が得られた。
（参考例１１）
陽極酸化アルミナ多孔質膜の細孔内にメゾポーラスシリカを埋設し、該メゾポーラスシリカの極細孔内壁に官能基を修飾した。
陽極酸化アルミナを参考例１と同様に作り、その段階でのプロトン伝導度はほぼ同じことを確認した。その上で、上記実施例１と同じように内壁を、ＣＶＤ法でグラッフェンシートで内張りした。その上で、８種類の炭素、酸素、水素を含む官能基を修飾して、それぞれについてプロトン伝導度を計測した。結果を表３に示す。

（参考例１２）
約１００μｍ厚の金属セリウム箔とインジウム箔を、それぞれおよそ同濃度（１０％）の希硫酸中で陽極酸化して多孔質化し、その後、硝酸中に数十秒ほどエッチングし細孔を貫通させた。電子顕微鏡で調べると、１００ｎｍ級の孔があいていた。その細孔中にメゾポーラスシリカを埋設させた。その後、ＯＨ基を修飾して、乾燥させた後、プロトン伝導度を計測した。伝導度は、室温で、以下のような値が得られた。

（実施例２）
参考例１と同様にして、アルミニウムを陽極酸化して得られた細孔（細孔の内径は約３０ｎｍ）の内部に、極細孔（細孔内径は１〜２ｎｍ）を有するメゾポーラスシリカを埋設させた。

ゾルゲル法で、β―アルミナの組成（Ｎａ_２Ｏ・８Ａｌ_２Ｏ_３）となるように原料を調合した後、細孔膜をフィルター上に載せ、下から減圧することで、ゾル原液を強制的にシリカ細孔内を通過させることで充填した。その後、８００℃で熱処理をして、β−アルミナを得た。その後、Ｎａイオンの代わりにＨ_３Ｏ^＋イオン，ＮＨ_４ ^＋イオンに交換した。その後、室温でプロトン伝導度を計測した。大きな伝導度が得られた。

（比較例１）
陽極酸化アルミナ多孔質膜について、室温（温度２５℃、湿度４０％）で、プロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度は、σ＝５×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。
「評価」
比較例１のように、陽極酸化アルミナ多孔質膜では、室温（温度２５℃、湿度４０％）で、プロトン伝導度は、σ＝５×１０^−５Ｓ／ｃｍ程度であるが、陽極酸化アルミナ多孔質膜の細孔内にメゾポーラスシリカの極細孔（内径１．５ｎｍ、外形３ｎｍ）を作り、ＯＨ基を十分に修飾できた実施例２では、プロトン伝導度は、σ＝３．５×１０^−３Ｓ／ｃｍとなっており、約１００倍向上した。

燃料電池の単セルの構造を示す概略図。 陽極酸化法で得られた無機多孔質薄膜の、一方向にそろった細孔内に形成された、膜厚方向に極細孔が整列して形成されたメゾポーラスシリカが埋設されている模式図。 純水から観測されたクラスタの質量スペクトル。横軸は質量数（Ｍ／Ｚ），縦軸はシグナル強度。ピーク上の数字は水分子クラスタＨ^＋（Ｈ_２Ｏ）_ｎの水分子数ｎ。かご型の図は，水分子２０個で形成される正十二面体構造で，各頂点の位置に水分子が配され，水分子どうしは水素結合で結ばれる。かごの中心にＨ_３Ｏ^＋が入り，Ｈ^＋（Ｈ_２Ｏ）_２１で安定構造となる。 水−メタノール，水−エタノール，水−１−プロパノール各混合溶液中のクラスタ構造の領域図。横軸は溶液中の全分子数に占めるアルコール分子数の割合（アルコールのモル分率）。

符号の説明

１０ 電解質膜
２１ アノード
２２ カソード
３１ アノード側セパレータ
３２ カソード側セパレータ
３１１ 燃料流路
３２１ 空気流路

Claims (9)

1. アノード（燃料極）およびカソード（酸素極）にそれぞれ液体有機燃料および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電解質膜であって、前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される電解質膜が無機多孔質薄膜であり、該薄膜は、膜厚方向に細孔が整列して形成され、カソード側は、該細孔がカソード側に貫通しており、該細孔内に、膜厚方向に極細孔が整列して形成された極細孔を有するメゾポーラスシリカが埋設されており、該メゾポーラスシリカの極細孔内に更に、充填材として、カーボンナノチューブあるいは／及びβ―アルミナを内張りしていることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
2. 無機多孔質薄膜が、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、酸化インジウム、ジルコニアから選ばれた１種の薄膜であり、該薄膜は、陽極酸化法で、膜厚方向に細孔が整列して形成され、カソード側は、閉塞した細孔の先端部バリア層をエッチングすることによりカソード側に貫通していることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電解質膜。
3. 請求項１記載のメゾポーラスシリカ極細孔に、官能基を修飾したことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電解質膜。
4. 修飾した官能基が、ＯＨ基、炭素と水素を含む官能基、窒素と水素を含む官能基、あるいは、イオウと水素を含む官能基であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用電解質膜。
5. 充填したカーボンナノチューブ層の更に内壁に、酸素、炭素、水素から構成される官能基であるα―ジケトン基、ケトン基、フェノール基、カルボキシル基、カルビノール基、ｏ−ヒドロキノイド基、ラクトン基の少なくとも一種の官能基を修飾したことを特徴とする請求項1記載の燃料電池用電解質膜。
6. メゾポーラスシリカ層の極細孔内径が、該極細孔間の壁厚の１．７倍から２．３倍となっていることを特徴とする請求項１、３、５記載の燃料電池用電解質膜。
7. メゾポーラスシリカ層の極細孔内径が０．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、３、５、６記載の燃料電池用電解質膜。
8. アノード（燃料極）およびカソード（酸素極）にそれぞれ液体有機燃料および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電解質膜の製造方法において、
   金属薄膜を酸化して、膜厚方向に細孔が整列した金属酸化物多孔質薄膜を得て、
   前記細孔の先端部のバリア層を化学的または物理的にエッチングすることによって所定の大きさの寸法に空け、
   前記細孔内に極細孔を有するメゾポーラスシリカを埋設し、
   さらに、前記メゾポーラスシリカの極細孔内に、充填材として、カーボンナノチューブあるいは／及びβ―アルミナを内張りする
   ことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
9. 前記メゾポーラスシリカの極細孔にさらに官能基を修飾することを特徴とする請求項８記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。