KR102188853B1 - 실리카/산화 세륨 코어-쉘 나노 입자 복합체를 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 산화방지제, 및 그 제조방법 - Google Patents

실리카/산화 세륨 코어-쉘 나노 입자 복합체를 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 산화방지제, 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서에서는, 산화 세륨(CeO2)을 포함하는 코어; 및 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘;의 코어-쉘 구조의 나노 입자 복합체를 포함하며, 상기 쉘은 기공을 갖는 다공성 물질인, 산화 방지제가 제공된다.

Description

실리카/산화 세륨 코어-쉘 나노 입자 복합체를 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 산화방지제, 및 그 제조방법{AN ANTIOXIDANT FOR PEMFC COMPRISING SILICA/CERIUM OXIDE CORE-SHELL NANOPARTICLE COMPLEX, AND THE METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 명세서에는 실리카/산화 세륨 코어-쉘 나노 입자 복합체를 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 산화방지제 및 그 제조방법이 개시된다.
2018년, 현대자동차에서는 고분자 전해질 연료전지 (PEMFC)를 사용한 넥쏘를 출시하면서 수송용 연료전지는 상용화의 시대로 변화되었다. 그러나 단순한 상용화를 넘어서 본격적인 보급을 하기 위해서는 높은 생산 원가 및 짧은 수명을 개선해야한다. 생산원가를 줄이기 위해서는 자동차의 경량화를 추구하면서 가습기 등 막전극접합체에 사용되는 보조장치의 최소화가 중요하다. 그리고 드론 등의 다른 수송용 수단에 사용하기 위해서는 연료전지 내 전해질막이 저온 저 가습 환경에서도 사용할 수 있는 전해질막이 중요하다.
일반적으로 불소화 탄소계 고분자 전해질막은 불소화탄소인 주쇄 (Backbone)와 황산기인 곁사슬(Side-chain)로 이루어져 있고, 곁사슬 부분이 인력으로 반응하여 이온 클러스터 (Ion-Cluster)를 형성하게 된다. 이런 이온 클러스터는 막전극접합체의 상대 습도가 높을수록 활성화 되며, 활성화된 이온클러스터는 수소이온의 이동통로 역할로서, 전기화학적 성능에 영향을 미치게 된다.
고분자 전해질 연료전지에 사용하는 불소화 탄소계 고분자 전해질막은 수송용 연료전지 스택(Stack) 내에서 장기간 사용할 경우 하이드록시라디칼(Hydroxyl radical, ㆍOH) 이나 하이드로페록시 라디칼(Hydroperoxyl radical, ㆍOOH) 이 발생하게 된다. 이런 해당 라디칼들은 불소화 탄소계 고분자 전해질막의 불완전한 말단을 공격하여 막의 두께가 줄어들거나, 핀홀 (Pin-hole)현상이 일어나는 등의 화학적 열화가 발생한다. 그러나 전해질막이 파괴되는 원리는 아직 완전히 규명되지 않은 상황이지만, 현재 여러 연구기관에서는 연료전지를 저 가습에서 작동할 시에는 라디칼의 생성속도가 증가하는 것으로 나타나고 있으며, 막의 파괴 속도가 증가되는 것으로 나타나고 있다.
그래서 세륨이나 망간을 기본으로 하는 산화방지제를 사용하여 화학적 열화를 방지하는 연구가 진행되어 왔다. 특히 세륨은 전이금속 원소 중에서 산화환원반응과 관련한 활성이 가장 높아서 불소화 탄소계 고분자 전해질막에서 산화방지제용으로 많이 사용되고 있다. 2000년 대 이후로 아사히 글래스, 토요타등의 여러 기업에서 세륨을 염 및 산화물형태를 기반으로 전해질막내 산화방지제를 연구하고 관련 특허를 출원 및 등록하였다. 그러나 산화 세륨은 산용액내에서 열역학적으로 세륨이온으로 용해된다. 이러한 세륨 이온은 과불소계 전해질막 내에서 술폰산기와 결합하여 이온전도도에 영향을 줘 연료전지 성능을 저하하게 되며, 저 가습에서 연료전지를 구동할 시 세륨이온이 막전극접합체 바깥으로 빠져나오는 유동 현상이 보고되었다.
저 가습 환경에서 나타나는 성능 저하 및 화학적 열화문제를 해결하기 위해서 산화실리콘 나노입자를 이용해서 세륨을 고정화 시키는 방법을 시도되고 있다. 이탈리아의 C.D'Urso 는 술폰화한 산화 실리콘/ 산화세륨 복합체를 강화복합 전해질막에 넣어서 산화 세륨을 전해질막내에 넣어서 세륨이온을 넣은 강화복합 전해질막보다 수명을 증가하는 효과를 가지게 하였다. 그러나 해당 기술로 만든 복합체는 수백 마이크로미터를 가져서 분산성이 좋지 않고, 그에 따른 표면적 증가 효과가 떨어지게 된다. 그리고 산화 실리콘은 산화 세륨을 일부만 고정되는 문제를 가지고 있다. 즉 산화세륨과 산화실리콘 합친 입자를 제조할 시 최대한 균일하면서 20~30 nm 사이로 최소화시킬 수 있는 나노입자로 만들어져야한다. 산성 환경에서의 산화 세륨 입자의 용해 속도를 효과적으로 줄일 수 있는 구조를 가져야 한다.
본 발명의 일 측면은, 산화 세륨이 산용액내에서 열역학적으로 세륨이온으로 용해될 때, 이러한 세륨 이온이 과불소계 전해질막 내에서 술폰산기와 결합하여 이온전도도에 영향을 줘 연료전지 성능을 저하시키는 문제를 해결하고자 한다.
본 발명의 일 측면은, 연료전지용 불소화 탄소계 고분자 전해질막이 저 가습 환경에서 연료전지를 구동할 시 세륨이온이 막전극접합체 바깥으로 빠져나오는 유동 현상 등 화학적 내구성 및 성능 면에서 갖는 문제를 해결하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 산화 세륨(CeO2)을 포함하는 코어; 및 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘;의 코어-쉘 구조의 나노 입자 복합체를 포함하며, 상기 쉘은 기공을 갖는 다공성 물질인, 산화 방지제를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 기공은 마이크로 기공 및 메조 기공 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 기공의 평균 직경은 2 내지 6 nm일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코어의 평균 직경은 0.5 내지 10 nm일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 쉘의 평균 두께는 5 내지 10 nm 일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 나노 입자 복합체의 평균 직경은 10 내지 50 nm 일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 나노 입자 복합체는 100 내지 800 m2/g일 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 방지제를 전해질막에 포함하는, 고분자 전해질 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 다른 구현예는, i) 세륨 전구체로부터 산화 세륨(CeO2)을 포함하는 코어를 형성하고 상기 코어에 캡핑제를 캡핑하는 단계; ii) 캡핑된 코어에 계면활성제를 첨가하는 단계; iii) 상기 코어 상에 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘을 형성하여 나노 입자 복합체을 제조하는 단계; 및 iv) 상기 나노 입자 복합체에서 계면활성제를 제거하여 기공을 갖는 다공성 쉘을 형성하는 단계;를 포함하는, 산화 방지제 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 i) 단계는, 세륨 전구체를 포함하는 하면 용액과 캡핑제 및 환원제를 포함하는 상면 용액을 계면 중합하여 캡핑된 코어를 형성하는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 세륨 이온에 대한 상기 캡핑제의 몰비(molar ratio)는 5 내지 10일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 환원제는 세륨 원소를 +3가에서 +4가로 산화시키는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 i) 단계는 160 내지 200 ℃온도에서 24 내지 48 시간동안 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 ii) 단계에서, 코어에 캡핑된 캡핑제와 계면활성제의 소수성 부분이 가 반데르발스 힘으로 결합하여 나노 입자 복합체의 코어를 친수성으로 상변화시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 계면활성제는 세륨 원소 단위 밀리그램(mg) 당 0.42 내지 0.98 그램(g) 함량으로 첨가되는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 캡핑제는 올레익 산이고, 상기 계면활성제는 TTAB, CTAB, CTAC, 및 DDAB로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 iii) 단계에서, 실리콘 전구체를 알칼리 조건에서 수화시켜 실리카(SiO2)를 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 실리콘 전구체는 TEOS, 및 TMOS로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 iii) 단계에서, 알칼리 물질을 pH 조절제로 첨가하여 알칼리 조건으로 pH를 조절할 수 있다.
일 구현예에서, 세륨 원소 단위 밀리그램(mg) 당 2M 농도의 알칼리 물질 용액을 367 내지 433 ul 함량으로 알칼리 물질을 첨가할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 ii) 단계 및 iii) 단계는 졸-겔 방법으로 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 iii) 단계는 60 내지 70 ℃온도에서 3 내지 16 시간동안 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 iv) 단계는 나노 입자 복합체를 산 처리하여 계면활성제를 나노 입자 복합체로부터 추출하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 산화 방지제는, 단일입자 형태로서 산화 세륨 입자를 코어로 하면서 다공성 산화 실리콘으로 코팅한 구조로 산화 세륨을 산성 환경으로부터 용해 속도를 감소시키면서 동시에 다공성 구조로 인해서 보다 표면적이 증가시키면서 충분한 산화방지 작용을 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 방지제는, 산화 실리콘의 흡습성을 이용하여 전해질막의 물질전달 저항을 기존 세륨 염을 첨가한 전해질막보다 덜 증가시키면서, 충분한 산화방지작용을 할 수 있다.
도 1은 졸-겔 반응을 이용한 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노 입자 제조 방법에 관한 개략도 이다.
도 2a 및 2b는 졸-겔 반응을 이용한 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노 입자 용액의 실제사진이다.
도 3a, b, c, d는 졸-겔 반응을 이용한 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노 입자 의 아세트산 처리 전 (a,b) 아세트산 처리 후 (c,d)의 TEM사진이다.
도 4a 내지 4c는 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노 입자의 BET 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노 입자의 펜톤 용액 내에서의 TEM 사진이다.
도 5b는 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노 입자의 시간에 따른 0.5M 황산용액 내 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노 입자의 UV-vis 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노 입자를 활용하여 만든 강화복합전해질막의 SEM사진이다.
도 7a는 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노 입자를 활용하여 만든 강화복합전해질막의 물 흡수량 그래프이다.
도 7b는 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노 입자를 활용하여 만든 강화복합전해질막의 다양한 습도조건하에서의 Proton Conductivity그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노 입자를 활용한 강화복합전해질막의 인장강도 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노 입자를 활용한 강화복합전해질막의 FER 그래프이다.
도 10a 및 10b은 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노 입자를 활용한 강화복합전해질막의 I-V 그래프이다.
도 11a 내지 11d은 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노 입자를 활용한 강화복합전해질막의 OCV Hold Test 전후의 I-V Curve 및 수소기체투과도 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서, "마이크로 기공"은 직경 2 nm 미만 사이즈의 기공을 의미하고, "메조 기공"은 직경 2 내지 50 nm 범위 사이즈의 기공을 의미한다.
산화 방지제
이에 본 발명자들은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 산화 세륨(CeO2)을 포함하는 코어; 및 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘;의 코어-쉘 구조를 갖는 나노 입자 복합체를 도입하여, 전해질막에서 산화 세륨이 산성용액에서 세륨이온으로 바뀌는 용해속도를 감소시켰다.
본 발명에 따른 일 구현예는, 산화 세륨(CeO2)을 포함하는 코어; 및 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘;의 코어-쉘 구조의 나노 입자 복합체를 포함하며,
상기 쉘은 기공을 갖는 다공성 물질인, 산화 방지제를 제공한다.
구체적으로, 산화 실리콘은 산성용액에서 안정된 상을 유지할 수 있으며, 이에 코어-쉘 구조를 갖는 나노 입자 복합체에서 쉘로 코팅되어 산화세륨 코어를 효과적으로 보호할 수 있다. 이를 통하여 산화 세륨이 산성용액에서 세륨이온으로 바뀌는 용해속도를 줄일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 기공은 마이크로 기공 및 메조 기공 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 쉘은 기공을 갖는 다공성 물질로서, 산화세륨 코어를 효과적으로 보호해 주면서 활성 면적이 넓어 전해질막 내에서 라디칼과 접촉이 용이할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 기공의 평균 직경은 2 내지 6 nm일 수 있다. 상기 기공의 평균 직경이 2nm 미만인 경우 마이크로 포어만 생성된 경우로서 산화방지제 역할을 할 수 없을 수 있고, 6nm 초과인 경우 실리카의 표면적이 감소하면서 산화방지제의 작용이 감소할 수 있다. 한편, 상기 기공 직경 또는 기공의 수는 제조 단계에서 첨가되는 계면활성제의 함량에 따라 제어될 수 있으며, 이에 대하여는 후술한다.
일 구현예에서, 상기 코어의 평균 직경은 0.5 내지 10 nm일 수 있다. 예를 들어 상기 코어 평균 직경은 6 내지 10 nm일 수 있다. 상기 코어의 평균 직경이 0.5nm 미만인 경우 전해질막내 황산에 의해 이온화될 가능성이 높아져 연료전지 성능을 감소시킬 가능성이 있고, 10nm 초과인 경우 세륨나노입자의 크기가 불균일해져서 실리카 코팅을 균일하게 하기 힘들 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코어는 나노 큐브 입자의 형태를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 쉘은 코어 상에 균일하게 코팅될 수 있으며, 상기 쉘의 평균 두께는 5 내지 10 nm 일 수 있다. 상기 쉘의 평균 두께가 5nm 미만인 경우 세륨나노입자를 보호하기 힘들고 세륨나노입자가 응집될 가능성이 있고, 10nm 초과인 경우 산화방지제의 작용이 감소할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 나노 입자 복합체의 평균 직경은 10 내지 50 nm 범위일 수 있고, 바람직하게 25 내지 29 nm 일 수 있다. 한편, 산화 방지제를 용액 내 분산이 잘되게 하기 위해서 단일입자 형태를 갖는 것이 유리하며, 상기 나노 입자 복합체의 평균 직경이 10nm 미만인 경우 나노 입자 복합체를 합성하기 어려울 수 있고, 50nm 초과인 경우 연료전지에 적용시 그 성능이 저하될 수 있으며, 바람직하게 25 내지 29 nm 범위의 평균 직경에서 최적의 효과를 얻을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 나노 입자 복합체는 100 내지 800 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 또한 예를 들어, 상기 나노 입자 복합체는 600 내지 800 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 나노 입자 복합체의 비표면적이 100 m2/g 미만인 경우 산화방지제 효과가 감소할 수 있고, 800 m2/g 초과인 경우 메조포러스 상태가 아닌 매크로포어상태가 되서 세륨옥사이드의 용출효과가 증가할 수 있다.
또한 일 구현예에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 방지제를 전해질막에 포함하는, 고분자 전해질 연료전지를 제공한다.
일 구현예에서, 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘이 산화 세륨(CeO2) 코어를 고정시키는 역할을 할 수 있으며, 이에 전해질 막 내에서 나노 입자 복합체의 위치가 고정될 수 있다.
산화 방지제 제조 방법
본 발명에 따른 다른 구현예는, i) 세륨 전구체로부터 산화 세륨(CeO2)을 포함하는 코어를 형성하고 상기 코어에 캡핑제를 캡핑하는 단계; ii) 캡핑된 코어에 계면활성제를 첨가하는 단계; iii) 상기 코어 상에 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘을 형성하여 나노 입자 복합체을 제조하는 단계; 및 iv) 상기 나노 입자 복합체에서 계면활성제를 제거하여 기공을 갖는 다공성 쉘을 형성하는 단계;를 포함하는, 산화 방지제 제조 방법을 제공한다.
이하, 도 1에서 도시하는 제조방법의 개략도를 참조하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 세륨 전구체로부터 산화 세륨(CeO2)을 포함하는 코어를 형성하고 형성된 코어에 캡핑제를 캡핑할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 i) 단계는, 세륨 전구체를 포함하는 하면 용액과 캡핑제 및 환원제를 포함하는 상면 용액을 계면 중합하여 캡핑된 코어를 형성하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 상면 용액과 하면 용액은 극성 차이로 인해서 두 층으로 나누어질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 세륨 전구체로부터 형성된 산화 세륨(CeO2)을 포함하는 코어는 평균 직경을 0.5 내지 10 nm으로 가질 수 있다. 예를 들어 상기 코어 평균 직경은 6 내지 10 nm일 수 있으며, 상기 코어 직경은 캡핑되는 캡핑제의 함량에 따라 제어될 수 있다.
일 구현예에서, 세륨 이온에 대한 상기 캡핑제의 몰비(molar ratio)는 5 내지 10 일 수 있으며(캡핑제/세륨 이온), 상기 몰비가 5 미만인 경우 세륨 옥사이드 입자가 큐브 형태를 가지지 못할 수 있고, 몰비가 10 초과인 경우 세륨 나노입자의 직경이 작아지는데 이온화될 가능성이 높아질 수 있다.
또한 일 구현예에서, 상기 캡핑제는 특정 면에 대한 계면에너지를 제어할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 환원제는 세륨 원소를 +3가에서 +4가로 산화시키는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제는 터트-부틸아민일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 i) 단계는 160 내지 200 ℃온도에서 24 내지 48 시간동안 수행될 수 있다. 상기 i) 단계의 수행 온도가 160 ℃ 미만인 경우 코어가 형성되지 못할 수 있고 200 ℃ 초과인 경우 형성된 코어가 균일하지 않을 수 있다. 또한 수행 시간이 24 시간 미만인 경우 코어가 형성되지 못할 수 있고 48시간 초과인 경우 형성시간 증가에 따른 코어 형성 정도에 크게 차이가 없을 수 있다.
다음으로, 캡핑제가 표면에 캡핑된 코어에 계면활성제를 첨가할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 ii) 단계에서, 코어에 캡핑된 캡핑제와 계면활성제의 소수성 부분이 가 반데르발스 힘으로 결합하여 나노 입자 복합체의 코어를 친수성으로 상변화시킬 수 있다. 이를 통하여 친수성 환경, 예컨대 수용액 상 또는 에탄올 수용액 상의 환경을 조성하여 실리콘 전구체를 수화시켜 코어 상에 실리카 쉘을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 캡핑제와 반데르발스 힘으로 결합한 계면 활성제는 이후 제거되어 계면활성제가 제거된 위치에서 복수의 기공을 형성할 수 있기 때문에, 상기 기공의 수와 사이즈가 첨가되는 계면활성제의 함량에 따라 제어될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 계면활성제는 세륨 원소 단위 밀리그램(mg) 당 0.42 내지 0.98 그램(g) 함량으로 첨가될 수 있으며, 상기 계면활성제 함량이 세륨 원소 단위 밀리그램(mg) 당 0.42 그램 미만인 경우 실리카 쉘 두께가 증가하여 산화방지효과가 감소할 수 있고, 0.98 그램 초과인 경우 혼합용액의 점도가 높아져서 상 변화된 세륨 나노입자 형성이 어려울 수 있다.
일 구현예에서, 상기 캡핑제는 올레익 산일 수 있고, 상기 계면활성제는 TTAB, CTAB, CTAC, 및 DDAB로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
다음으로, 나노 입자 복합체의 코어 상에 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘을 형성하여 나노 입자 복합체을 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 iii) 단계에서, 실리콘 전구체를 알칼리 조건에서 수화시켜 실리카(SiO2)를 형성할 수 있다.
또한, 일 구현예에서, 상기 iii) 단계에서, 알칼리 물질을 pH 조절제로 첨가하여 알칼리 조건으로 pH를 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리 물질은 NaOH, KOH, 및 암모니아 등으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 iii) 단계에서, 세륨 원소 단위 밀리그램(mg) 당 2M 농도의 알칼리 물질 용액을 367 내지 433 ul 함량으로 첨가할 수 있으며, 상기 알칼리 물질 함량이 367 ul 미만인 경우 상기 산화 세륨의 코어가 분산되지 않고 서로 뭉쳐서 복합체를 형성하게될 수 있고, 433 ul 초과인 경우 실리카 성장이 지나치게 일어나 코어-쉘 구조의 복합체를 형성하지 못할 수 있다.
또한 예를 들어, 세륨 원소 단위 밀리그램(mg) 당 2M 농도의 알칼리 물질 용액을 367 내지 433 ul에 해당하는 함량으로 알칼리 물질을 첨가할 수 있으며, 전술한 범위 내의 알칼리 물질을 첨가하는 것이라면 첨가되는 알칼리 물질 용액의 농도는 달라질 수 있으며, 2M 농도 용액으로 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 실리콘 전구체는 TEOS, 및 TMOS로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 ii) 단계 및 iii) 단계는 졸-겔 방법으로 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 iii) 단계는 60 내지 70 ℃온도에서 3 내지 16 시간동안 수행될 수 있다. 상기 iii) 단계의 수행 온도가 60 ℃ 미만인 경우 코팅 속도 감소로 인하여 실리카 쉘 코팅이 어려울 수 있고 70 ℃ 초과인 경우 실리콘 전구체의 코팅속도가 급격히 늘어나며 코어 셀 구조 형성이 어려울 수 있다. 또한 수행 시간이 3 시간 미만인 경우 실리카 쉘의 두께가 얇아서 세륨나노입자가 용해될 수 있고 16시간 초과인 경우 실리카 쉘의 두께가 증가하여 산화방지 효과가 감소할 수 있다.
다음으로, 나노 입자 복합체에서 계면활성제를 제거하여 기공을 갖는 다공성 쉘을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 형성된 다공성 쉘은 복수의 기공을 포함할 수 있으며, 이때 계면활성제는 기공 형성을 위한 템플레이트 역할을 할 수 있다. 한편, 상기 기공은 나노 입자 복합체의 쉘에서 계면활성제가 제거된 위치에 형성될 수 있으며, 이에 계면활성제의 함량에 따라 그 수와 사이즈가 제어될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공성 쉘은 코어에 함유된 세륨 원소를 산성 환경으로부터 보호함과 동시에 다공성 쉘의 기공을 통하여 세륨 원소가 산화 방지제 역할을 수행하도록 할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 iv) 단계는 나노 입자 복합체를 산 처리하여 계면활성제를 나노 입자 복합체로부터 추출하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 올레익 산 캡핑 산화 세륨 나노 입자 코어 제조
세륨나이트라이드 헥사하이드레이트 0.2176g을 DI Water 15ml에 용해하고, 5 분간 혼합하였다. 그리고 올레익 산 1.2 ml, 터트-부틸아민 0.3 ml를 톨루엔 15 ml에 혼합한다. 세륨나이트라이드 헥사하이드레이트 수용액을 먼저 100 ml 오토클레이브용 테플론 용기에 넣어준다. 그리고 톨루엔 혼합용액을 20 ml 시린지를 사용하여 오토클레이브용 테플론 용기에 벽면에 흐르면서 넣어준다. 두 용액의 상태는 극성 차이로 인해서 두 층으로 이루어진다. 이 두 용액을 별도로 혼합하지 않고 오토클레이브를 밀봉하고 상온상태의 오븐에 넣는다. 오븐을 180 ℃까지 승온시키고, 24 시간동안 유지한다. 이때 테플론 용기 안에서 터트-부틸아민이 환원제 역할을 하면서 세륨원소는 +3 가에서 +4 가로 산화되며, 올레익산이 씌워진 세륨옥사이드 나노큐브입자가 합성되게 된다. 오븐이 상온으로 돌아올 때까지 대기하고, 오토클레이브를 꺼낸다. 테플론 용기에서 톨루엔 용액 부분만 피펫을 이용하여 분리하고, 에탄올을 혼합한 다음 원심분리기에서 8000 rpm에서 10 분간 원심분리를 실시한다. 분리한 올레익산이 씌워진 산화 세륨 나노 입자는 클로로포름 20 ml에 재분산한다.
실시예 2: 다공성 산화 실리콘/산화 세륨 코어-쉘 구조 나노 입자 복합체 제조 방법
올레익산이 씌워진 산화 세륨 나노 입자를 분산한 클로로포름 용액 5ml를 TTAB (Tetradecyltrimethylammonium bromide) 1.08g 이 포함된 수용액 40ml에 분산시킨다. 분산시킨 용액은 하얗게 변하며, 3시간동안 초음파 분산기 및 스티어러를 이용해 강하게 혼합한다. 그리고 감압 증류법을 활용하여 클로로포름을 증발시킨다. 클로로포름을 증발하고 남은 수용액에는 산화 세륨 나노입자의 올레익 산과 TTAB의 소수성부분이 반데르발스 힘으로 결합하게 되면서 친수성 나노입자로 상변화가 일어나게 된다. TTAB으로 인해 친수성으로 변화된 산화 세륨 수용액 1ml를 DI water를 이용하여 10 ml로 묽힌다. 그리고 2M 농도의 NaOH 수용액을 120u를 투입한 후 핫플레이트에 65 ℃까지 승온시킨다. 그리고 TEOS (Tetraethyl orthosilicate) 20 ㎕이 포함된 에틸 아세테이트 용액 100 ㎕을 첨가한 후 교반속도를 350 rpm을 유지하면서 16 시간 동안 반응시킨다. TEOS는 알칼리용액 하에서 수화(Hydration) 되어 실리카로 변화하면서 산화 세륨 나노 입자에 코팅된다. 실리카가 코팅된 산화 세륨 나노입자는 120 ℃에서 가열하여 용매를 제거한다. 그 후 에탄올과 아세트산 혼합용액에 재분산하고 65 ℃에서 350 rpm 으로 1 시간 동안 반응시켜 TTAB 을 산화 실리콘/산화 세륨 나노입자에서 추출한다. TTAB가 제거된 다공성 산화실리콘/산화 세륨 나노입자는 에탄올과 물을 사용하여 8000 rpm에서 15 분간 원심분리법을 통해 TTAB을 제거한다. 그리고 TTAB을 제거한 다공성 산화실리콘/산화 세륨 나노 입자는 증류수에 재분산한다.
이하에서 제시되는 시험 결과는 상기 실시예의 대표적인 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
시험예 1: 나노 입자의 구조 분석
다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노 입자의 구조 및 기공구조에 대해서 확인하기 위해서 TEM, BET를 측정하였다.
TEM을 측정하기위한 방법은 다음과 같다. 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨나노 입자의 구조를 정확히 알기 위해서 나노입자를 분산한 수용액을 묽힌다. 그리고 TEM 그리드를 산소플라즈마 처리를 30 초간 시행한다. 그리고 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노 입자 수용액을 산소플라즈마 처리한 TEM 그리드에 1~2방울 떨어뜨리고 1시간 정도 건조시킨다. 그 후 Tecnai를 이용하여 측정한다. 측정에서 얻어진 결과는 도3에 나타내었다.
도 3a, b, c, d는 Sol-Gel 반응을 이용한 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노 입자 의 아세트산 처리 전 (a,b) 산 처리 후 (c,d)의 TEM사진이다. 대략적으로 25~29 nm 로 형성이 되며, 아세트산 처리 후에는 메조 다공성 물질이 형성되게 된다.
BET를 측정하는 방법은 다음과 같다. 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노입자를 분산한 수용액을 120 ℃에서 핫플레이트를 이용하여 파우더 형태로 제조한다. 그리고 나노입자 파우더를 120 ℃에서 10시간동안 전처리를 시행하여 흡착된 수분을 제거한다. 그리고 BET를 질소기체를 이용하여 측정한다. 측정에서 얻어진 결과는 도4와 표 1에 나타내었다.
Figure 112019046587318-pat00001
다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노 입자의 구조 및 기공구조에 대해서 확인하기 위해서 라디칼 혹은 산성용액에서의 구조 변화를 조사하였다.
나노 입자의 라디칼과 반응할 때의 화학적 변화를 확인하기 위해서 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노 입자를 펜톤 (Fenton) 용액에 분산하였다. 실험에 사용된 펜톤 용액의 농도는 3 ppm Fe2+, 2 wt% 과산화수소수가 포함된 수용액이고, 72 시간동안 놔둔 다음 TEM으로 코어부분인 산화세륨입자를 관찰하였다. 측정에서 얻어진 결과는 도5a에 나타내었다.
도 5a는 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 나노입자의 펜톤 용액 분산 후 72 시간 이후의 나노입자의 TEM 사진이다. 펜톤 용액에서의 나노입자는 큰 변화 없이 유지됨을 확인되었다.
나노 입자의 황산용액에서의 화학적 변화를 확인하기 위해서 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 코어 쉘 구조 나노 입자를 0.5 M 황산용액에 분산하였고, 24시간 단위로 석영 큐벳을 활용하여 UV-vis를 600nm에서 200nm 까지 측정하였다. 측정에서 얻어진 결과는 도5b에 나타내었다.
도 5b는 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 나노입자의 황산용액 분산전후 나노입자의 UV-vis 결과이다. 문헌상으로는 산화 세륨 나노입자는 UV-vis에서 290 nm에서 350nm에서 피크가 형성된다. 그리고 이론상으로 산화 세륨은 황산용액내에서 수소이온을 만나 +3가 세륨 이온으로 변화된다. 변화된 +3가 세륨이온은 255 nm에서 peak가 형성된다. 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 나노입자는 295 nm에서 peak가 형성되며, 시간에 따른 황산용액에서의 다공성 나노입자는 산화세륨의 농도가 조금씩 감소되었지만, peak 변화는 일어나지 않은 것으로 확인된다. 이것은 다공성 실리콘으로 인해서 산화세륨 나노입자의 용해속도가 줄어들거나 용해되지 않은 것으로 확인된다.
시험예 2: 연료전지용 불소화 탄소계 고분자 전해질막의 물리적 성질, 전기화학적 성질 변화 및 화학적 안정성 분석
연료전지용 불소화 탄소계 고분자 전해질막에서 실시예에 따른 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노입자를 첨가한 경우 물리적 성질, 전기화학적 성질 변화 및 화학적 안정성을 알아내기 위해서 물 흡수량, Proton Conductivity, Tensile Strength, I-V Curve, FER, OCV Hold Test를 측정하였다.
PFSA 이오노머 용액을 제작하는 방법은 다음과 같다. 3 g의 PFSA 이오노머 파우더에 용매로 DI water 8.5 ml, 1-프로판올 10.6 ml, 에탄올 1 ml를 첨가하여 만든다. 산화방지제는 세륨 원소 함량이 PFSA 이오노머의 술폰산기의 0.2 mol%에 맞춰서 첨가해준다. 그 후 PFSA용액은 상온에서 6시간 동안 교반기에서 충분히 분산시켰다.
강화복합전해질막 (Reinforced composite membrane)은 롤투롤 (Roll to roll) 공정을 변형하여 제조되었다. 바코터 (Bar coater)의 진공을 잡아서 유리판 (Glass substrate)의 위치를 고정하였고, 그 후 다공성 테플론 필름을 테이프를 이용하여 고정시켰다. 그 후 바코터의 온도 및 속도를 각각 20℃, 10 mm/sec 로 조정하고, 마이크로미터 필름 어플리케이터 (Micrometer film applicator)를 이용하여 준비된 PFSA 아이노머 용액을 다공성 테플론 필름 위아래로 함침하였다. PFSA 용액이 함침된 PFSA/PTFE 강화복합전해질막은 오븐에서 80 ℃에서 16시간 정도 건조하였다. 건조가 완료된 강화복합전해질막을 천천히 유리판에서 분리하였다. 그리고 유리판에서 분리된 강화복합전해질막을 오븐에서 150 ℃ 에서 30 분 동안 열처리한 후 실험에 사용하였다.
물 흡수량 측정 과정은 다음과 같다. 강화복합전해질막을 추가로 오븐에서 80 ℃에서 24 시간 동안 추가로 건조시켜 수분을 제거한 후 강화복합전해질막을 일정한 크기로 잘라서 24 시간동안 상온에서 증류수에 넣어서 강화복합전해질막을 흡수시킨다. 그 후 강화복합전해질막의 흡수 전후 질량을 측정하여 구한다. 측정에서 얻어진 값은 도7a와 아래의 표 2에 나타내었다.
Figure 112019046587318-pat00002
도 7a는 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 나노입자를 활용한 강화복합전해질막의 물 흡수량 그래프이다. 일반적으로 세륨염 및 산화세륨은 흡습되는 성질을 갖고 있는 것으로 문헌상 확인이 된다. 그래서 산화방지제를 넣은 강화복합전해질막의 물 흡수량이 더 높은 것으로 확인이 되었다. 그리고 다공성 나노입자의 표면을 이루는 실리카도 흡습성을 가지고 있기 때문에 강화복합전해질막의 물 흡수량이 가장 높은 것으로 확인이 된다.
Proton Conductivity 측정 과정은 다음과 같다. 측정 기기의 온도 및 RH를 80 ℃, 95 %로 설정하고 1 시간 정도 상태를 유지하여 평형상태를 유지한다. 강화복합전해질막을 측정기기의 안쪽에 고정시킨 후 일정시간 유지하여 강화복합전해질막을 수화시킨다. 강화복합전해질막을 수화된 상태에서 전기화학 임피던스를 통해서 수화된 강화복합전해질막의 저항을 측정한다. RH 50%, RH 30%에서의 강화막의 저항을 측정하여 Proton Conductivity를 확인한다. 측정에서 얻어진 값은 도7b와 아래의 표 3에 나타내었다.
Figure 112019046587318-pat00003
도 7b는 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 나노입자를 활용한 강화복합전해질막의 Proton Conductivity 그래프이다. 높은 습도에서는 첨가제를 넣지 않은 복합강화막이 전도도가 가장 높은 것으로 나타난다. 하지만 낮은 가습에서는 산화방지제를 넣은 강화복합전해질막이 더 높은 것으로 나타나는데 이것은 낮은 가습에서 활성화 되지 않은 이온 클러스터가 흡습성을 가진 첨가제들의 도움을 받아서 활성화되는 통로를 연결해 준 것으로 확인된다.
Tensile Strength 측정 과정은 다음과 같다. 직사각형 형태의 강화복합전해질막 (가로 10 mm, 세로 40 mm)을 인장시험기 에 고정한 후 상온에서 분당 10 mm 의 속도로 힘을 가하면서 항복강도 및 극한강도를 측정하였다. 측정에서 얻어진 값은 도8 에 나타내었다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 나노입자를 활용한 전해질막의 인장강도 그래프이다. 인장강도는 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노입자를 넣은 경우가 운동성능이 증가한 것으로 나타났다. 이것은 분산력이 좋은 상태에서 다공성 산화 실리콘/ 산화 세륨 나노입자가 변형에 대한 충격을 다소 흡수해주면서 운동 성능을 증가시킨 것으로 확인된다.
Fluoride Emission Rate (FER) 측정 과정은 다음과 같다. 먼저 3 ppm Fe2+, 2wt% 과산화수소수가 포함된 펜톤용액을 제조하고, 15 분간 교반시킨다. 제조한 펜톤용액 50g에 상기 제조된 강화복합전해질막 (가로 25 mm, 세로 25 mm)을 넣고, 24시 간 간격으로 오븐에서 80 ℃에서 보관한다. 24 시간 간격으로 펜톤용액을 갈아주면서 화학적 열화를 실시한다. 해당 과정을 통해 얻은 펜톤용액은 강화복합전해질막을 건져내고 상온에서 식힌 다음 TISAB2 용액과 부피비율로 1:1로 혼합한다. 이온선택성전극의 정확도를 높이기 위해서 표준용액을 활용하여 캘리브레이션을 실시한다. 그리고 이온선택성 전극을 혼합한 펜톤 용액에 넣고 플로라이드 이온 농도를 측정한다. 측정에서 얻어진 값은 도9와 표 4에 나타내었다.
Figure 112019046587318-pat00004
도 9은 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 나노입자를 활용한 전해질막의 FER 그래프이다. 현재 산화방지제를 넣지 않은 막은 FER결과가 10배 이상 높게 나온다. 메조다공성 실리카 나노 입자는 세륨 염을 넣은 막보다 FER결과가 낮게 나오는데 이것은 실리카 입자가 세륨입자를 고정시키는 역할을 하면서 전해질 막내에서 위치가 고정되는 것으로 보인다.
시험예 3: Single Cell Test 분석
저 가습 및 무 가습에서 I-V Curve를 측정하기 위해 Single Cell Test를 상기된 내용과 같이 준비하였다. 촉매 슬러리 (Slurry)를 활성면적 5 cm2기준으로 19.48 mg의Pt/C 46.2 wt%, 146.4 mg의 나피온 레진 용액 (Nafion Resin Solution, 시그마 알드리치, 미국), 4.5 ml 의 이소프로판올 (Honeywell, 독일)을 20 ml 바이알에 넣은 다음, 초음파 분산기에 30 분간 분산시켰다. 분산된 슬러리는 스프레이건 (GP-2, FUSO SEIKI, 일본)을 활용하여 강화복합전해질막에 Pt 양이 각각 0.2 mg/cm2(연료극), 0.4 mg/cm2 (공기극)가 되도록 도포하였다. 도포된 강화복합전해질막은 기체확산층 (Gas diffusion layer, GDL)은 39BC (SGL, 독일)를 사용하였고, 막-전극 접합체를 제작하였다. 제작된 막-전극 접합체는 Station (C&L, 한국)에 연결하였다. 그 후 막-전극 접합체를 80℃까지 승온하였고, 연료극에서는 수소기체를 0.2 L/min, 공기극에서 공기를 0.6 L/min 가 되도록 유량을 흘려주었다. 그리고 2~4 시간 동안 막-전극 접합체를 활성화 한 다음 상대습도 및 압력은 RH 50% & 1.8 bar (저가습) 및 RH 30% & 1.8 bar (무가습)으로 실험조건을 맞춘 다음, 0.25 A/cm2*sec 의 속도로 I-V Curve 및 EIS를 측정한다. 측정에서 얻어진 값은 도10에 나타내었다.
도 10는 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 나노입자를 활용한 강화복합전해질막의 I-V 및 EIS 그래프이다. 저가습조건인 RH 50%에서는 무첨가된 전해질막의 성능이 가장 좋았지만, 메조다공성 코어/쉘을 넣은 강화복합전해질막이 물질전달 로스 (Mass transfer loss)가 적기 때문에 세륨 염을 넣은 전해질막보다는 전기화학적 성능이 좋은 것으로 나타난다. 한편 무가습조건인 RH 30% 환경에서 측정했을 경우는 다공성 나노입자를 포함한 강화복합전해질막의 성능이 더 좋아진 것으로 나타났다. 학계 연구에 의하면 산화방지제로 첨가된 세륨과 실리콘은 수분을 흡습하는 작용을 하게 되며, 전해질막에 포함시 더 많은 이온클러스터를 활성하게 되며, 낮은 가습에서의 성능을 보완해준 것으로 확인된다.
OCV Hold Test 측정 과정은 다음과 같다. I-V Curve 측정시와 같이 막-전극접합체를 제작하였고, 막전극접합체를 90℃까지 승온하였다. 그리고 연료극에서는 수소기체를 0.017 L/min, 공기극에서는 공기를 0.07 L/min가 되도록 유량을 설정하고 20시간 단위로 RH 30%, 1.5 Bar 조건에서 MEA를 유지하였다. 하였다. OCV 측정이 완료되면, 막-전극접합체 온도를 80 ℃ 및 RH 100%에서 막-전극 접합체를 재활성화 한 뒤 공기극을 질소로 바꾼 후 선형주사전위법을 이용하여 수소기체투과도를 측정하고, I-V Curve를 RH 50%, 1.8 Bar에서 측정한다. 이 과정을 계속 반복해서 측정한다. 측정에서 얻어진 값은 도11에 나타내었다.
도 11은 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 나노입자를 활용한 강화복합전해질막의 OCV Hold Test 그래프이다. 기존의 문헌에서는 가습이 낮은 조건하에서 많은 라디칼이 생성되는 것으로 보고되어있다. 가습이 낮은 환경에서 20시간 단위로 강화복합전해질막을 놔둔 결과, 라디칼에 의해서 막이 40시간 후 파괴되는 것으로 확인이 된다. OCV (Open Circuit Voltage)는 0.6 V 이하로 감소하였고, 전력밀도도 80%이상 감소된 것으로 나타났다. 세륨염을 넣은 강화복합전해질막은 아무것도 넣지 않은 강화복합전해질막보다 성능 감소는 덜하지만, 전력밀도가 30% 감소하는 것으로 확인이 된다. 이것은 장시간의 운전을 통해서 세륨이온이 전해질막 바깥으로 이동하면서 세륨이온의 농도가 감소하면서 산화방지제 작용이 줄어든 것으로 보인다. 그리고 세륨이온이 빠져나가면서 촉매의 활성을 저하시키면서 성능이 추가적으로 감소한 것으로 확인된다. 본 발명의 실시예로 제조된 다공성 나노입자를 사용한 경우에는 전력밀도가 약 20% 정도로 감소폭이 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 이것은 강화복합전해질막내 산화방지제로 인해서 라디칼을 효과적으로 제거해 주면서 막의 화학적 내구성을 효과적으로 유지하면서, 동시에 전해질막내의 세륨원소를 실리카가 잡아주는 역할을 하여 성능을 유지하는 것으로 추측된다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (23)

  1. 산화 세륨(CeO2)을 포함하는 코어; 및 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘;의 코어-쉘 구조의 나노 입자 복합체를 포함하며,
    상기 쉘은 기공을 갖는 다공성 물질이고,
    상기 나노 입자 복합체의 평균 직경은 10 내지 50 nm 인, 산화 방지제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기공은 마이크로 기공 및 메조 기공 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 산화 방지제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기공의 평균 직경은 2 내지 6 nm인 것을 특징으로 하는, 산화 방지제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 평균 직경은 0.5 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는, 산화 방지제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 평균 두께는 5 내지 10 nm 인 것을 특징으로 하는, 산화 방지제.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노 입자 복합체는 100 내지 800 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는, 산화 방지제.
  8. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 산화 방지제를 전해질막에 포함하는, 고분자 전해질 연료전지.
  9. i) 세륨 전구체로부터 산화 세륨(CeO2)을 포함하는 코어를 형성하고 상기 코어에 캡핑제를 캡핑하는 단계;
    ii) 캡핑된 코어에 계면활성제를 첨가하는 단계;
    iii) 상기 코어 상에 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘을 형성하여 나노 입자 복합체을 제조하는 단계; 및
    iv) 상기 나노 입자 복합체에서 계면활성제를 제거하여 기공을 갖는 다공성 쉘을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 나노 입자 복합체의 평균 직경은 10 내지 50 nm 인, 산화 방지제 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 i) 단계는, 세륨 전구체를 포함하는 하면 용액;과 캡핑제 및 환원제를 포함하는 상면 용액;을 계면 중합하여 캡핑된 코어를 형성하는 것을 특징으로 하는, 산화 방지제 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    세륨 이온에 대한 상기 캡핑제의 몰비(molar ratio)는 5 내지 10인 것을 특징으로 하는, 산화 방지제 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 환원제는 세륨 원소를 +3가에서 +4가로 산화시키는 것을 특징으로 하는, 산화 방지제 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 i) 단계는 160 내지 200 ℃온도에서 24 내지 48 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 산화 방지제 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 ii) 단계 및 iii) 단계는 졸-겔 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 산화 방지제 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 ii) 단계에서, 코어에 캡핑된 캡핑제와 계면활성제의 소수성 부분이 가 반데르발스 힘으로 결합하여 나노 입자 복합체의 코어를 친수성으로 상변화시키는 것을 특징으로 하는, 산화 방지제 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 계면활성제는 세륨 원소 단위 밀리그램(mg) 당 0.42 내지 0.98 그램(g) 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 산화 방지제 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 캡핑제는 올레익 산이고,
    상기 계면활성제는 TTAB, CTAB, CTAC, 및 DDAB로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 산화 방지제 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 iii) 단계에서, 실리콘 전구체를 알칼리 조건에서 수화시켜 실리카(SiO2)를 형성하는 것을 특징으로 하는, 산화 방지제 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체는 TEOS, 및 TMOS로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 산화 방지제 제조 방법.
  20. 제9항에 있어서,
    상기 iii) 단계에서, 알칼리 물질을 pH 조절제로 첨가하여 알칼리 조건으로 pH를 조절하는 것을 특징으로 하는, 산화 방지제 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    세륨 원소 단위 밀리그램(mg) 당 2M 농도의 알칼리 물질 용액을 367 내지 433 ul 함량으로 알칼리 물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 산화 방지제 제조 방법.
  22. 제9항에 있어서,
    상기 iii) 단계는 60 내지 70 ℃온도에서 3 내지 16 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 산화 방지제 제조 방법.
  23. 제9항에 있어서,
    상기 iv) 단계는 나노 입자 복합체를 산 처리하여 계면활성제를 나노 입자 복합체로부터 추출하는 것을 특징으로 하는, 산화 방지제 제조 방법.
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