KR102310593B1 - 산화 방지제, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법 - Google Patents

산화 방지제, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서에는 다공성 실리카의 표면 및 기공에 세리아를 결합하여 저가습 조건에서 높은 화학적 내구성을 가지는 연료전지용 고분자 전해질 막에 사용할 수 있는 산화 방지제, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법이 개시된다.

Description

산화 방지제, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법 {ANTIOXIDANT, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL COMPRISING SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 명세서는 산화 방지제, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 명세서는 다공성 실리카의 표면 및 기공에 세리아를 결합하여 저가습 조건에서 높은 화학적 내구성을 가지는 연료전지용 고분자 전해질 막에 사용할 수 있는 산화 방지제, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
기존 상용화된 PFSA (perfluorinated sulfonic acid) 불소화 탄소계 고분자 전해질 막(일반적으로 나피온)은 낮은 온도 조건에서 높은 양성자 전도도와 적절한 열적 및 기계적 안정성으로 인해 가장 널리 이용되고 있다. 그러나 고온·저가습 조건이 요구되는 연료전지 개발에 있어 이러한 전해질 막은 자유 라디칼 공격에 의한 화학적 내구도 저하, 낮은 수소 이온 전도율로 인한 연료전지 성능 저하 등과 같은 문제점을 지니고 있다. 따라서 고온·저가습의 극한 환경에서도 우수한 화학적 내구도 및 높은 수소 이온 전도율을 지닌 전해질 막 개발을 위한 기능성 첨가제 개발 기술이 요구된다.
PFSA 불소화 탄소계 고분자 전해질 막의 내재적인 문제점을 근본적으로 해결하고자 최근에 전해질 막 내에 포함되는 기능성 첨가제 개발에 대한 여러 연구가 보고되었다. 이탈리아의 Nicola Giordano 에너지 고급 기술 연구소의 D' Urso 그룹에서는 실리카에 지지된 세륨 산화물(Ceria) 복합체를 보고하였다. 구체적으로, 효과적인 자유 라디칼 소거제인 세륨 산화물(Ceria)의 침출 거동을 막기 위한 실리카 지지된 세륨 산화물을 전해질 막에 적용하여 현저히 향상된 연료전지 안정성을 보고하였다.
그러나 큰 크기의 실리카 응집체가 형성되어 용액상에서 낮은 분산도를 유발하였고 그로 인해 전해질 막 내에서 불균일하게 분포되는 문제가 있다. 따라서, 전해질 막 내에서 균일하게 분포되면서도 우수한 연료전지 안정성을 보이는 복합체의 개발이 필요하다.
KR10-2019-0131689A (2019.11.27) KR10-2044875B1 (2019.11.08) KR10-2019-0118867A (2019.10.21)
C. D'Urso, C. Oldani. V. Baglio, L. Merlo, A.S. Arico, J. Power sources 301, 317 (2016)
본 발명의 일 측면은, 고온·저가습의 극한 환경에서도 우수한 화학적 내구도 및 높은 수소 이온 전도율을 지닌 연료전지용 고분자 전해질 막을 위한 산화 방지제를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 자유 라디칼 생성을 효과적으로 제거하는 세리아 나노 입자의 침출 방지와 응집 방지 효과와 더불어, 저가습 조건에서도 높은 수소 이온 전도율 확보를 위한 자가 수분 흡착 성질을 지닌 나노 복합체를 연료전지 분야에서 활용하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 다공성 실리카; 및 상기 다공성 실리카 표면 및 기공에 결합된 세리아;를 포함하는 나노 복합체를 포함하는, 산화 방지제를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 산화 방지제를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 연료전지용 고분자 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 산화 방지제 제조방법으로서, 다공성 실리카 지지체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카 지지체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 다공성 실리카 지지체를 세륨 이온을 함유하는 유기용매 상에서 열적 환원시키는 단계;를 포함하는 산화 방지제 제조방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 제조방법에 따라 산화 방지제를 제조하는 단계; 상기 산화 방지제를 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액에 첨가하는 단계; 및 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액을 다공성 지지체에 함침시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 저가습용 고내구성 전해질 막 개발에 적용되는 산화 방지제를 제조하여, 자유 라디칼 생성을 효과적으로 제거하는 세리아 나노입자를 메조 다공성 실리카 셸로 보호함으로써 세리아의 침출 거동을 막을 수 있고, 더 나아가 실리카의 자가 수분 흡착 성질을 활용하여 저가습 조건에서도 우수한 화학적 내구성과 높은 수소이온 전도율을 지닌 연료전지용 고분자 전해질 막을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 대량 합성이 쉬워 경제성을 확보할 수 있으며 고가의 PFSA 불소화 탄소계 고분자 전해질 막의 화학적 내구성을 현저히 높일 수 있어 상용화에 있어서 유리하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 다공성 실리카/세리아 나노 복합체이며 전자투과현미경 (TEM)으로 관측한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 다공성 실리카/세리아 나노 복합체의 다양한 환경에서 시간에 따른 나노 복합체의 DLS 분석 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 다공성 실리카/세리아 나노 복합체(산화 방지제)를 첨가하여 제조된 고분자 전해질 막을 SEM으로 관측한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 다공성 실리카/세리아 나노 복합체(산화 방지제)가 첨가된 고분자 전해질 막의 화학적 내구성을 분석한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 다공성 실리카/세리아 나노 복합체(산화 방지제)가 첨가된 고분자 전해질 막의 저가습 조건에서의 Proton Conductivity를 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 다공성 실리카/세리아 나노 복합체(산화 방지제)가 첨가된 고분자 전해질 막의 저가습 조건 (RH 30)에서 연료전지 구동시 OCV(Open circuit voltage) 변화 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 다공성 실리카/세리아 나노 복합체(산화 방지제)가 첨가된 고분자 전해질 막의 저가습 조건 (RH 30)에서 연료전지 구동시 IV 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 실리카/세리아 나노 복합체의 구조를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
산화 방지제
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다공성 실리카; 및 상기 다공성 실리카 표면 및 기공에 결합된 세리아;를 포함하는 나노 복합체를 포함하는, 산화 방지제를 제공한다.
연료전지 구동에 있어서, 불완전한 양극 산소환원반응(ORR) 또는 과산화수소수(H2O2) 분해반응을 통하여 형성된 자유 라디칼 (free-radicals)인 하이드록시(·OH), 하이드로페록사이드(HO2·), 하이드로젠(·H) 라디칼이, 연료전지 구동 중 과불소계 술폰화 이오노머 (perfluorinated sulfonic acid ionomer, PFSA ionomer) 의 사이드체인(side-chain) 또는 메인체인(main-chain)을 분해시켜 화학적 내구성을 크게 저하시킬 수 있다.
따라서, 저가습 조건에서 낮은 수소이온 전도율로 인해 연료전지의 성능이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 탈수 시에도 수소 이온 전도율을 유지할 수 있는 탈수에 저항성이 있어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 산화 방지제의 경우, 도 8를 참조하면, 나노 크기의 다공성 실리카 지지체 기반의 세륨 산화물을 포함하는 나노 복합체를 포함하여, 자유 라디칼 생성을 효과적으로 제거하는 세리아 나노 입자의 침출 방지 및 응집 방지 효과를 가지며, 더불어 다공성 실리카로 인해 저가습 조건에서도 높은 수소이온 전도율 확보가 가능하며, 자가 수분 흡착 성질을 지니므로, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막은 저가습 조건에서도 우수한 화학적 내구성과 높은 수소이온 전도율을 지닌 전해질 막을 구현할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 나노 복합체의 직경은 30 내지 80 nm, 바람직하게는 45 내지 65 nm일 수 있다. 상기 직경이 45 nm 미만인 경우 기공(크기 약 1.5~4 nm)에 의해 나노 입자의 형성이 어려울 수 있고, 분산안전성이 있는 완전한 콜로이드 형태의 산화방지제 합성이 어려울 수 있다. 또한, 상기 직경이 65 nm 초과인 경우 큰 크기의 실리카 응집체가 형성되어 용액상에서 낮은 분산도를 유발하고, 이로 인해 전해질 막 내에서 불균일하게 분포될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 나노 복합체의 유체역학적 직경(Hydrodynamic Diameter)은 60 nm 내지 1 ㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 유체역학적 직경(Hydrodynamic Diameter)이 1 ㎛ 초과인 경우 산화방지제를 포함하는 전해질 막을 제작하였을 때 전해질 막의 기계적 특성에 영향을 미쳐 크랙(Crack) 등을 유발할 수 있다.
상기 유체역학적 직경 (hydrodynamic diameter)이라 함은, 원이 아닌 단면을 가지는 배관에서 유체에 의해 젖게 되는 둘레와 실제 배관의 면적의 비율을 원으로 환산 시 얻어지는 지름으로 정의될 수 있으며, 동적광산란분석법(dynamic light scattering, DLS)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 분산의 방법은 shear force로 분산 가능한 방법인 고압 호모지나이져 (high pressure homogenizer), 비드밀링 (bead mills), 비드 쉐이킹 (Bead Shaking), 볼 밀링 (ball mills), 소니케이션(sonication) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 소니케이션(sonication)으로 분산할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 나노 복합체 내의 다공성 실리카의 Si에 대한 세리아의 몰비는 1: 0.08 내지 0.2 일 수 있다. 상기 몰비가 1: 0.08 미만인 경우 산화방지효과가 감소하여 전해질 막의 열화속도가 빨라질 수 있고, 1: 0.2 초과인 경우 실리카 표면에 세리아가 적정 수준 이상으로 형성되어 실리카 표면의 전하를 방해할 정도로 분포하여 분산안정성을 약화시킬 수 있고, 표면에 과도하게 형성된 세리아 입자 간의 응집으로 인해 실리카 간의 응집현상이 발생할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 나노 복합체의 기공 크기는 0.5 내지 5 nm일 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 4 nm일 수 있다. 상기 기공 크기 또는 기공 부피를 조절하여 내부에 형성되는 세리아 산화물의 크기를 조절할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 산화 방지제를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막은 전술한 산화 방지제를 포함하므로, 자유 라디칼 생성을 효과적으로 소거하면서도, 실리카 지지체에 의해 수분 흡수율이 증가하여 특히, 저가습에서도 연료전지의 성능이 우수하게 할 수 있다.
상기 연료전지용 고분자 전해질 막은 구체적으로 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)의 막 전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)를 구성할 수 있는 전해질 막이다.
상기 고분자 전해질 막은 다공성 지지체 및 수소 이온 전도성 고분자 전해질을 포함할 수 있고, 구체적으로, 수소 이온 전도성 고분자 전해질에 전술한 산화 방지제를 포함할 수 있다.
이때, 상기 다공성 지지체의 기공 내부는 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질로 균일하고 촘촘하게, 즉 실질적으로 완전히 채워져 상기 고분자 전해질 막에는 실질적으로 잔여 기공이나 보이드가 존재하지 않을 수 있다.
상기 다공성 지지체는 내부에 3차원 그물 구조로 상기 고분자 전해질 막의 기계적 강도 및 형태적 안정성 향상에 기여할 수 있다. 이러한 다공성 지지체로서, 예컨대 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 지지체와 같은 다공성 불소계 고분자 지지체를 사용할 수 있다. 상기 다공성 불소계 고분자 지지체는 탄소-불소 간의 강한 결합력과 불소 원자의 특징인 가림 효과로 인하여 화학적으로 안정하고, 기계적 특성 및 전해질과의 화학적 친화성이 모두 우수하여 본 발명에 유용하게 사용될 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 다공성 지지체는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 처리된 것일 수 있다. 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 지지체와 같은 다공성 불소계 고분자 지지체는 소수성을 가지므로, 친수성인 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질보다 공기와 더 친숙하여 낮은 젖음성을 갖게 된다. 때문에, 상술한 바와 같은 이점에도 불구하고 이를 이용하여 잔여 기공이나 보이드(void) 없이 균일하고 촘촘한 내부 구조를 갖는 고분자 전해질 막을 구현하는 데 어려움이 있을 수 있다.
그러나 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 처리됨으로써 상기 다공성 불소계 고분자 지지체는 향상된 젖음성을 가질 수 있으며, 나아가 내부 및/또는 표면 상에 불순물을 포함하지 않을 수 있다.
상기 다공성 불소계 고분자 지지체의 향상된 젖음성은 상기 다공성 불소계 고분자 지지체의 기공 내부를 더 균일하고 촘촘하게, 즉 실질적으로 완전히 상기 수소 이온 전도성 전해질로 채우는 데 유리하다. 이에 따라, 상기 고분자 전해질 막은 높은 막 밀도를 가질 수 있고, 그 결과 더욱 향상된 기계적 강도를 가질 수 있다. 또한, 이의 내부에서 친수성 이온 도메인 간의 간격이 좁아지게 되므로 상기 고분자 전해질 막은 증가된 이온 전도도 및 치수 안정성을 가질 수 있다.
상기 산화 방지제를 포함하는 수소 이온 전도성 고분자 전해질은, 예컨대 나피온 이오노머(Nafion ionomer)와 같은 과불소계 술폰화 이오노머(perfluorinated sulfonic acid ionomer, PFSA ionomer)일 수 있다. 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA)는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 주 사슬과 동일한 형태의 구조를 갖기 때문에 상기 다공성 불소계 고분자 지지체에 대하여 높은 화학적 친화력을 가질 수 있다. 따라서, 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer) 및 상기 다공성 불소계 고분자 지지체는 서로 강하게 결합되어 복합화될 수 있으며, 이러한 복합화는 최종적으로 상기 고분자 전해질 막의 향상된 안정성에 기여할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 연료전지용 고분자 전해질 막의 두께는 13 내지 20 ㎛일 수 있고, 예컨대, 14 내지 16 ㎛일 수 있다. 상기 두께가 13 ㎛ 미만인 경우 수소기체 투과도가 증가하여 연료전지 성능을 감소시킬 수 있고, 20 ㎛ 초과인 경우 전해질 막의 두께가 연료전지 성능에 영향을 미쳐 성능이 감소될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 연료전지용 고분자 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 방지제를 포함하는 고분자 전해질 막은 저가습에서 우수한 성능을 보일 뿐만 아니라, 연료전지 내 화학적 내구성 테스트시에도 장기간적인 OCV를 유지하여 향상된 성능을 확인할 수 있다.
따라서, 이를 통해 우수한 성능의 막 전극 접합체(MEA) 및 이를 포함하는 연료전지를 용이하게 구현할 수 있다.
산화 방지제 제조방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 산화 방지제 제조방법으로서,다공성 실리카 지지체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카 지지체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 다공성 실리카 지지체를 세륨 이온을 함유하는 유기용매 상에서 열적 환원시키는 단계;를 포함하는 산화 방지제 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 산화 방지제 제조방법은 다공성 실리카 지지체를 유기용매에 첨가하고, 열적 환원을 통하여 세리아 산화물을 한꺼번에 합성시키므로, 대량 합성이 쉬워 경제성을 확보할 수 있으며 고가의 PFSA 불소화 탄소계 고분자 전해질 막의 화학적 내구성을 현저히 높일 수 있어 상용화에 있어서 유리하다.
이 때, 상기 다공성 실리카의 합성은 CTAC(Cetyltrimethylammonium chloride) 와 TEA(Trietanolamine), TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 첨가하여, 수용상에서 합성될 수 있다.
그 후, 다공성 실리카 나노입자(지지체)를 HCl을 포함하는 증류수 내에 혼합하여 제1 혼합용액을 제조한 후, 원심분리기(Centrifugation)를 통하여 다공성 실리카 나노입자를 침전시킨 후 상층액을 제거하여 HCl을 제거할 수 있다.
그 후, 새로운 유기 용매(예: 에탄올) 및 증류수를 상기 상층액이 제거된 제1 혼합용액에 첨가하여 소니케이션(sonication)을 통하여 재분산시켜 최종적으로 에탄올에 다공성 실리카 나노입자가 분산된 제2 혼합용액을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 HCl 제거 및 유기 용매(예: 에탄올) 및 증류수를 첨가하는 과정을 3번 이상 반복할 수 있다. 이는 추후 합성시 다공성 실리카 지지체 내 세륨 이온의 균일한 분포를 위한 것이다.
그 후, 에탄올 및 다공성 실리카를 포함하는 제2 혼합용액 및 세륨 이온을 포함하는 증류수를 서로 혼합한 후, 130℃에서 열적 환원을 통하여 다공성 실리카 나노입자 표면 및 기공에 세륨 산화물(Ceria)를 합성할 수 있다.
상기 합성 반응 완료 후, 앞의 과정과 동일하게 새로운 유기용매(예: 에탄올) 및 증류수를 상층액이 제거된 상기용액에 첨가하여 소니케이션(somication)을 통하여 재분산시키는 과정의 반복을 통해, 미 반응물을 제거하고, 최종적으로 에탄올에 실리카/세리아 나노복합체를 분산할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 제조방법에 따라 산화 방지제를 제조하는 단계; 상기 산화 방지제를 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액에 첨가하는 단계; 및 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액을 다공성 지지체에 함침시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액은 과불소계 술폰화 이오노머(perfluorinated sulfonic acid ionomer, PFSA ionomer) 용액일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 지지체는 다공성 불소계 고분자 지지체일 수 있다.
특별히 도시하지는 않았으나, 전술한 바와 같은 다공성 지지체를 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 처리할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 다공성 지지체로서 다공성 불소계 고분자 지지체를 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 세척할 수 있다. 이를 통해, 상기 다공성 불소계 고분자 지지체는 이의 내부 및/또는 표면으로부터 불순물이 제거될 수 있으며, 향상된 젖음성을 가질 수 있다.
특별히 도시하지는 않았으나, 롤투롤(Roll-to-Roll), 스프레이 또는 데칼(decal) 공정을 통하여 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액을 다공성 지지체에 함침시킬 수 있다. 바람직하게는, 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정을 통해, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 처리된 다공성 지지체에 수소 이온 전도성 전해질 용액을 코팅할 수 있다. 상기 수소 이온 전도성 전해질 용액은 전술한 바와 동일한 수소 이온 전도성 전해질을 포함하는 용액으로서, 예를 들어 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer) 용액을 사용할 수 있다. 상기 공정을 통해, 상기 다공성 지지체 내부에 3차원 그물 구조로 분포하는 다수의 기공들이 적어도 부분적으로 상기 수소 이온 전도성 전해질 용액(과불소계 술폰화 이오노머 용액)으로 채워질 수 있으며, 대면적 제작에 용이하다.
한편, 지금까지는 산화 방지제, 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조 방법에 대해서만 설명하였으나, 전술한 바와 같은 고분자 전해질 막으로 구성되는 막 전극 접합체, 및 이를 포함하는 모든 연료전지, 예를 들어 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 또는 수소 연료전지가 또한 본 발명의 범위에 포함됨은 당해 분야 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
또한, 고분자 전해질 막으로 구성되는 막 전극 접합체, 및 이를 포함하는 모든 연료전지, 예를 들어 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 또는 수소 연료전지 등은 당 업계에서 널리 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
[ 실시예 ]
<산화 방지제 및 이를 포함하는 고분자 전해질 막 제조>
a) CTAC(Cetyltrimethylammonium chloride) 와 TEA(Triethanolamine), TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 첨가하여 수용상에서 1시간 동안 다공성 실리카 나노입자를 합성하였다.
b) 상기 a에서 합성된 다공성 실리카 나노입자(지지체)를 HCl을 포함하는 에탄올 용매 내에 혼합하여 제1 혼합용액을 형성한 후, 상기 제1 혼합용액을 증류수를 사용한 세척 과정을 통하여, 원심분리기(Centrifugation)를 통하여 다공성 실리카 나노입자를 침전시킨 후 상층액을 제거하여 HCl을 제거하였다. 그 후, 에탄올 및 증류수를 상기 상층액이 제거된 제1 혼합용액에 첨가하여 소니케이션(sonication)을 통하여 재분산시켜 제2 혼합용액을 제조하였다. 이 때, 상기 HCl을 제거하고, 에탄올 및 증류수를 첨가하는 과정을 3번 이상 반복하였다.
c) 상기 b에서 제조된 제2 혼합용액(에탄올+다공성 실리카 나노입자)을 세륨 이온을 함유한 증류수와 혼합하고, 130℃에서 열적 환원을 통하여 다공성 실리카 나노입자(지지체) 내/외부(표면 또는 기공)에 세륨산화물(Ceria)를 합성하였다.
합성 반응 완료 후 앞의 과정과 동일하게 에탄올 및 증류수를 상층액이 제거된 용액에 첨가하여 소니케이션(somication)을 통하여 재분산시키는 과정의 반복을 통해 미 반응물을 제거하고, 최종적으로 에탄올에 실리카/세리아 나노복합체를 분산하였다.
d) 상기 c에서 합성된 다공성 실리카/세리아 나노복합체를 PFSA 전해질 막에 첨가하여 수소연료전지용 고분자 전해질 막을 15 μm 두께로 제조하였다.
이후 상기 전해질 막을 이용하여, 막 전극 접합체(MEA) 및 이를 포함하는 단전지를 제작하였다.
[ 비교예 1]
산화방지제를 첨가하지 않고, 과불소계 이오노머로 두께 15 μm 의 강화복합 전해질 막을 제조하여 막 전극 접합체(MEA) 및 이를 포함하는 단전지를 제작하였다.
[ 비교예 2]
과불소계 이오노머에 상용 첨가제(세륨염)를 넣어 15 μm 두께의 강화복합 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실험예
<산화 방지제 관찰>
도 1은 상기 실시예에서 제조된 다공성 실리카/세리아 나노복합체이며 전자투과현미경 (TEM)으로 관측한 사진이다. 도 1을 참조하면, 실리카 지지체의 기공 및 표면에 세리아 나노입자가 균일하게 함침된 것을 확인하였다.
이 때, 다공성 실리카/세리아 나노복합체의 직경은 45 내지 65 nm이고, 세리아 입자들의 크기는 약 2 nm 내외인 것으로 관찰되었다. 또한, BET 데이터가 2.40 ± 1.08 nm인 것으로 나타나, 기공 크기는 약 1.5 내지 4 nm로 추측된다.
또한, 하기 표 1의 성분표의 경우, TEM EDS 분석을 통하여 얻어진 결과로서, 질량%로 약 30% 세륨이 실리카 내외부(표면 또는 기공)에 존재하는 것을 확인하였고, 현재 30%~50% (몰비: 0.08~0.2)로 비율 조절을 통하여 실리카 내외부(표면 또는 기공)에서 세리아를 합성이 가능하다는 것을 알 수 있다.
Element Norm.C. (wt %) Atom C. (at %)
Ce 30.07 7.96
Si 69.93 92.06
<DLS 분석 결과>
도 2는 상기 실시예에서 제조된 다공성 실리카/세리아 나노 복합체의 다양한 환경에서 시간에 따른 나노복합체의 DLS 분석 그래프이다.
구체적으로, Acid의 경우 실시예에서 합성된 산화방지제 0.3mg/ml 에 0.5M의 H2SO4를 첨가하여 수용액상에서 시간에 따른 변화를 확인한 것이며, PFSA막 내의 환경의 경우 산성을 나타냄으로 그 환경을 모사하였으며, Radical의 경우 3ppm Fe2SO4과 2wt% 과산화수소수와 반응시켜 라디칼을 형성시켜 수용액 상에서 시간에 따른 변화를 확인한 것이다.
나노 입자의 경우, 시간이나 환경이 변함에 따라 응집현상이 생겨 나노 입자가 커지게 되면서 분산성이 감소되어 침전되는 현상이 있다. 따라서, 환경의 변화에 따라 유체역학적 직경이 변화가 적다는 것은 입자의 응집현상이 방지가 되어 입자의 크기가 일정히 유지됨으로써 분산성이 유지될 수 있다는 것을 나타낼 수 있다.
유체역학적 직경을 관찰한 도 2를 참조하면, 실리카 쉘로 보호되지 않은 세리아(도면 상에서 CeOx NPs_Acid 및 CeOx NPs_Radical)의 경우 산성 및 라디칼의 존재환경에서 응집현상을 나타내었지만, 실시예에서 합성된 산화방지제(m-SiO2@CeOx NPs_Acid 및 m-SiO2@CeOx NPs_Radical)의 경우, 실리카 지지체에 의해 분산 안정성이 확보되어 산화방지제의 응집에 의한 산화방지 효과 감소를 방지할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
<연료전지용 고분자 전해질 막 관찰>
도 3은 상기 실시예에서 제조된 다공성 실리카/세리아 나노 복합체(산화 방지제)를 첨가하여 제조된 고분자 전해질 막의 표면(위) 및 단면(아래)을 SEM으로 관측한 사진이다. 또한 15 μm의 동일한 두께의 막을 제조하였으며, 모든 전기화학 데이터 및 내구성 데이터는 동일한 막으로 측정하였다.
도 3은 차례로 산화방지제를 포함하지 않는 전해질 막(비교예 1, Pristine), 상용 산화방지제인 세륨염을 포함하는 전해질 막(비교예 2, Ce salt) 및 실시예에서 제조된 전해질 막(Porous silica)의 표면 및 단면을 관측한 것인데, 이를 참조하면, 강화 복합막이 지지체의 표면에 기공 (결함) 없이 균일하게 함침된 것을 확인할 수 있다.
<산화방지제 첨가 복합 고분자 전해질 막의 화학적 내구성 분석: 펜톤 테스트(Fenton's test)>
도 4는 상기 실시예에서 제조된 다공성 실리카/세리아 나노 복합체(산화 방지제)가 첨가된 고분자 전해질 막의 화학적 내구성을 분석한 그래프이다.
F 이온 선택적 감지 전극을 이용하여, 포텐셔미터 (potentiometer, Thermo사) 로 F이온을 정량한 것으로, 실시예(Our additive), 비교예 1(Pristine) 및 2(Commercial additive)에 따라 제조된 전해질 막을 라디칼이 존재하는 수용액상에 넣어 시간에 따라 막에서 분해되어 나오는 F 이온을 정량하였다.
구체적으로, 3ppm Fe2SO4과 2wt% 과산화수소수 포함된 용액에 1x1크기의 전해질 막을 넣어 시간에 따라 전해질 막의 분해를 확인하였다. Fe2SO4 와 과산화수소가 반응하여 라디칼이 형성되고, 형성된 라디칼이 고분자막의 고분자의 주사슬 및 가지 사슬을 분해하여 막의 열화(degradation)가 일어나게 되면, F원소를 포함하는 PFSA막의 분해되면서 용액 내에 F이온의 농도가 증가하게 되는 것을 관찰한 것이다.
도 4를 참조하면, 실시예에서 제조된 전해질막과 비교예 1의 Fenton반응 후를 비교하였을 때 100시간 후 변화를 보면 F 이온의 생성속도가 3배 차이가 나는 것을 알 수 있다. 이를 통하여 본 발명의 일 실시예에 따른 산화방지제를 포함하는 경우, 연료전지 구동시 부가적으로 생성된 라디칼에 의한 막의 열화를 막는 큰 효과를 나타내고 있으며, 산화방지제를 첨가하지 않은 전해질막(Pristine) 또는 상용 산화방지 첨가제(Commercial additive)를 포함하는 전해질막과 비교하여 더 효과적인 산화방지(Radical scavenging)효과를 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.
<저가습에서 산화방지제의 효과>
도 5는 상기 실시예에서 제조된 다공성 실리카/세리아 나노 복합체(산화 방지제)가 첨가된 고분자 전해질 막의 저가습 조건에서의 Proton Conductivity를 측정한 그래프로서, 구체적으로 습도조절 챔버를 이용하여 습도를 조절한 후 I-V 측정을 통하여 Pronton conductivty를 측정한 것이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 산화방지제(Our additive)는 비교예 1(Pristine) 및 2(Commercial additive)와 비교하여 저가습(RH 30%)에서 구동되는 전지 성능을 향상시키는 효과를 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.
<연료전지 성능 및 내구성 결과 비교>
도 6은 상기 실시예에서 제조된 다공성 실리카/세리아 나노 복합체(산화 방지제)가 첨가된 고분자 전해질 막의 저가습 조건 (RH 30)에서 DOE protocol을 수정하여 연료전지 구동시 OCV(Open circuit voltage) 변화를 측정한 그래프이다. OCV test는 셀 온도 90 ℃, RH30 조건(Humidifier 61 ℃) 에서 측정하였다.
도 7은 상기 실시예에서 제조된 다공성 실리카/세리아 나노 복합체(산화 방지제)가 첨가된 고분자 전해질 막의 저가습 조건 (RH 30)에서 연료전지 구동시 IV 그래프이다. IV 성능테스트는 셀온도 50 ℃, RH30조건(Humidifirer 27 ℃)에서 측정하였다.
도 6을 참조하면, 상기 실시예에서 제조된 산화 방지제를 포함하는 경우, 연료전지 내 화학적 내구성 테스트시에도 장기간 안정적인 OCV를 유지하는 것을 확인하였으며 더 좋은 연료전지 성능을 나타내는 것을 확인하였다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 실리카/세리아 나노 복합체는 자유 라디칼 생성을 효과적으로 소거하는 산화방지제 (radical scavenger)로서의 효과가 우수하며, 상용 산화방지제(비교예 2)와 비교하였을 때 연료전지의 내구성뿐만 아니라 흡습 효과로 인해 막 저항을 감소시켜 성능 향상의 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 다공성 실리카; 및
    상기 다공성 실리카 표면 및 기공에 결합된 세리아;를 포함하는 나노 복합체를 포함하며,
    상기 나노 복합체 내의 다공성 실리카의 Si에 대한 세리아의 몰비는 1: 0.08 내지 0.2인, 산화 방지제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노 복합체의 직경은 30 내지 80 nm인, 산화 방지제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노 복합체의 유체역학적 직경(Hydrodynamic Diameter)은 60 nm 내지 1 ㎛인, 산화 방지제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세리아는 CeO2의 형태로 상기 다공성 실리카 표면 및 기공에 결합된 것인, 산화 방지제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노 복합체의 기공 크기는 0.5 내지 5 nm인, 산화 방지제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 산화 방지제를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 연료전지용 고분자 전해질 막의 두께는 13 내지 20 ㎛인, 연료전지용 고분자 전해질 막.
  8. 제6항에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체.
  9. 제8항에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 산화 방지제 제조방법으로서,
    다공성 실리카 지지체를 제조하는 단계;
    상기 다공성 실리카 지지체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 다공성 실리카 지지체를 세륨 이온을 함유하는 유기용매 상에서 열적 환원시키는 단계;를 포함하는 산화 방지제 제조방법.
  11. 제10항에 따른 제조방법에 따라 산화 방지제를 제조하는 단계;
    상기 산화 방지제를 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액에 첨가하는 단계; 및
    상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액을 다공성 지지체에 함침시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액은 과불소계 술폰화 이오노머(perfluorinated sulfonic acid ionomer, PFSA ionomer) 용액인, 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 다공성 불소계 고분자 지지체인, 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  14. 삭제
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