KR102454622B1 - 이중 페로브스카이트 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제 - Google Patents

이중 페로브스카이트 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제 Download PDF

Info

Publication number
KR102454622B1
KR102454622B1 KR1020220008485A KR20220008485A KR102454622B1 KR 102454622 B1 KR102454622 B1 KR 102454622B1 KR 1020220008485 A KR1020220008485 A KR 1020220008485A KR 20220008485 A KR20220008485 A KR 20220008485A KR 102454622 B1 KR102454622 B1 KR 102454622B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
antioxidant
combinations
iron
manganese
Prior art date
Application number
KR1020220008485A
Other languages
English (en)
Inventor
오석중
쿠마르 아니켓
Original Assignee
주식회사 에코나인
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 에코나인 filed Critical 주식회사 에코나인
Priority to KR1020220008485A priority Critical patent/KR102454622B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102454622B1 publication Critical patent/KR102454622B1/ko
Priority to PCT/KR2023/000680 priority patent/WO2023140570A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/229—Lanthanum oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H01M8/1074—Sol-gel processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Abstract

본 발명은 화학적 내구성(Chemical Durability)을 향상시키기 위한 산화방지제(Antioxidant) 및 그의 제조방법에 관한 것으로써, 화학적 열화를 방지하고 라디칼 항산화 능력이 증대된 이중 또는 삼중 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 산화방지제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이중 페로브스카이트 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제{ANTIOXIDANTS HAVING A DOUBLE PEROVSKITE AND TRIPLE PEROVSKITE STRUCTURE}
본 발명은 페로브스카이트 산화물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 금속 전구체가 도핑된 페로브스카이트 산화물에 관한 것이다. 보다 더 구체적으로, 이중 또는 삼중 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 산화방지제에 관한 것이다.
연료전지(Fuel Cell)는 수소와 공기 중 산소의 전기화학적 반응에 의해 전기를 생산하는 발전 장치로서, 발전효율이 높고 물 이외의 배출물이 없는 친환경 차세대 에너지원으로 잘 알려져 있다. 특히, 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 일반적으로 95℃ 이하의 온도에서 작동하고 고출력밀도를 얻을 수 있다.
상기 연료전지의 전기 생성 반응은 과불소 술폰산계 이오노머 기반 전해질막(Perfluorinated Sulfonic Acid Ionomer-Based Membrane)과 애노드(Anode)/캐소드(Cathode)의 전극으로 구성된 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)에서 발생하는데, 연료전지의 산화극인 애노드에 공급된 수소가 수소 이온(Proton)과 전자(Electron)로 분리된 후, 수소 이온은 막을 통해 환원극인 캐소드 쪽으로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동하게 되어, 상기 캐소드에서 산소 분자, 수소 이온 및 전자가 함께 반응하여 전기와 열을 발생시킴과 동시에 반응 부산물로서 물(H2O)를 생성하게 된다.
일반적으로 연료전지의 반응 기체들인 수소 및 공기 중 산소는 전해질막을 통해 교차이동을 하여 과산화수소(HOOH)의 생성을 촉진하는데, 이러한 과산화수소는 히드록실 라디칼(HO·), 히드로페록실 라디칼(HOO·) 등과 같은 산소 함유 라디칼들을 생성하게 된다. 이러한 라디칼은 과불소 술폰산계 전해질막을 공격하여 막-전극 접합체의 화학적 열화(Chemical Degradation)를 유발하여 결국 연료전지의 내구성 저하 등의 악영향을 미치게 된다.
위와 같은 화학적 열화를 완화하기 위한 기술로 다양한 종류의 산화방지제를 첨가하는 방법이 제안되었다. 산화방지제는 라디칼 포집제(Radical Scavenger) 기능을 가지는 1차 산화방지제(Primary Antioxidant)와 과산화수소 분해제(Hydrogen Peroxide Decomposer) 기능을 가지는 2차 산화방지제(Secondary Antioxidant)로 구별된다. 이들은 단독으로 또는 혼용하여 사용될 수 있다.
대표적인 1차 산화방지제로는 세륨산화물(Cerium Oxide, Ceria) 및 세륨질산육수염(Cerium (Ⅲ) Nitrate Hexahydrate) 등의 세륨계(Cerium Group) 및 망간계(Manganese Group) 산화방지제가 있다. 한편, 대표적인 2차 산화방지제로는 망간 산화물(Manganese Oxide) 등의 망간계와 백금(Pt) 등의 전이금속 촉매 등이 있다.
2차 산화방지제인 이산화망간(MnO2)을 사용하여 과산화수소를 용해시키는 종래의 방법은 다음과 같다:
2MnO2 + 19H2O2 + 4H+ → Mn2O3 + 21H2O + 9O2
Mn2O3 ↔ 2MnO +
Figure 112022007447246-pat00001
O2
Mn2O3 + HO· +
Figure 112022007447246-pat00002
O2 → 2MnO2 + OH-
2MnO+ 3HO· + H+ → Mn2O3 + 2H2O
Mn2O3 + HOO· → 2MnO+
Figure 112022007447246-pat00003
O2 + H+
이산화망간(MnO2)은 항산화 활성을 가질 수 있지만 과불소화 설폰산 기반 전해질 막의 화학적 분해를 방지하기에는 여전히 충분하지 않을 수 있다. 이러한 단순 산화물인 MnO2의 단점을 극복하기 위해 같은 망간 계열에 속하나 동축정계 결정형을 가지는 스피넬(spinel) 산화물인 Mn3O4이 함께 사용되었다. Mn3O4는 MnO2와 비교하였을 때 결정학적 특성 덕분에 MnO2보다는 더 큰 항산화 활성을 가질 수 있지만 라디칼 소거에 기여하는 요소로 망간만을 보유하고 있어 치수 안정성(dimensional stability)이 낮아 다양한 전해질막의 가혹한 환경에서 대처하는 능력이 부족할 수 있다.
한국특허공개 제2019-0118867호는 이트륨 및 사마륨 중 적어도 하나가 도핑된 바륨-세륨 산화물을 포함하고, 페로브스카이트 구조를 갖는 고분자 전해질막 연료전지용 산화방지제를 개시한다.
한국특허공개 제2020-0114511호는 사마륨 도핑 세륨 산화물을 열처리하여 연료전지용 산화방지제를 제조하는 방법을 개시한다.
이처럼 종래의 산화방지제는 페로브스카이트 구조를 갖는다 하더라도 단일 페로브스카이트(Single Perovskite) 구조를 갖기 때문에 고분자 전해질 용액 내부에서 이온으로 용해되어 전극층을 산화시켜 치명적인 고장을 일으킨다. 즉, 단일 양이온으로 도핑된 산화물만으로는 우수한 산화방지성을 갖는 것에 한계가 있기 때문에, 전해질 막의 안정성에 나쁜 영향을 미쳐 연료전지의 수명을 단축시킨다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 산화방지성과 내산성이 우수하면서도 고분자 전해질 용액 내부에서 용해되지 않아 안정성을 확보할 수 있는 산화방지제를 개발하였다. 본 발명자는 이중 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제를 개발하여 연료전지 등의 전지가 환원 및 산성 환경에서 더 안정적일 수 있도록 하였다. 나아가, 본 발명의 이중 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제는 주기율표의 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 전이후금속, 희토류 및 악티늄족 금속 전구체의 광범위한 조합으로 산화방지제의 구성요소에 대한 선택의 폭을 넓혀 라디칼 소거에 기여하는 요소가 모두 함께 작용하여 능동적이고 선택적으로 라디칼 제거를 위해 시너지 효과를 낼 수 있다. 또한 장기적으로 볼 때 전해질막의 가혹한 환경에서 침출되는 종래의 산화방지제와는 달리, 본 발명의 이중 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제는 치수 안정성(dimensional stability)이 우수하여 장기 내구성 측면에서 안정적이다. 또한 본 발명의 이중 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제는 복잡한 기술 없이 간단한 접근 방식으로 쉽게 대량으로 제조할 수 있다. 나아가 본 발명은 연료전지에 한정되지 않고 수전해, 이온교환막, 바이폴라 막(bipolar membrane), 태양광 등 다양한 분야에서 산화방지제로서 활용될 수 있을 것이다.
본 발명의 목적은 항산화 능력 및 화학적 내구성을 크게 향상시킬 수 있는 새로운 산화방지제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고분자 전해질 용액 등에 용해되지 않아 안정성을 확보할 수 있는 산화방지제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 다양한 라디컬 소거 요소를 포함하여 구성요소 선택의 유연성이 있는 이중 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 전해질막의 가혹한 환경에서 치수 안정성(dimensional stability)이 우수한 산화방지제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 복잡한 기술 없이 간단한 접근 방식으로 쉽게 대량으로 제조할 수 있는 산화방지제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 산화방지제가 함침되어 산화방지성, 내산성 및 안정성이 개선되는 전해질막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 전해질막으로 제조된 막-전극 접합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 막-전극 접합체로 제조된 연료전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있고 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다.
본 발명의 산화방지제는 이중 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 화합물인 것을 특징으로 한다. 상기 금속 화합물은 금속 불화물, 금속 수소화물, 금속 황화물, 금속 염화물, 금속 셀렌화물 또는 금속 브롬화물일 수 있고, 상기 금속은 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 전이후금속, 희토류, 악티늄족 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 산화방지제 중 하나는 산화방지성이 뛰어난 이중 페로브스카이트(double perovskite) 구조를 갖고, 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1] P2-xP'xQQ'D6+n-δ
상기 화학식 1에서, P 및 P'는 금속 전구체로, 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 이트륨(Y), 은(Ag), 납(Pb), 비스무트(Bi), 네오디뮴(Nd), 란타넘(La), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 프라세오디뮴(Pr), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu), 디스프로슘(Dy), 유로퓸(Eu), 란타넘(La), 세륨(Ce) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, Q 및 Q'는 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크로뮴(Cr), 바나듐(V), 텅스텐(W), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 로듐(Rh), 알루미늄(Al), 규소(Si), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 나이오븀(Nb), 이터븀(Yb), 주석(Sn), 하프븀(Hf), 탄탈럼(Ta), 우라늄(U) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 산소(O), 수소(H), 플루오린(F), 황(S), 염소(Cl), 셀레늄(Se), 브로민(Br) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, x는 0≤x<2, n은 0≤n<9, 그리고 δ는 0<δ<0.25이다.
상기 화학식 1을 충족하는 란타넘:코발트:망간 또는 란타넘:니켈:망간의 몰비를 가지는 화합물의 예로는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b가 있다:
[화학식 1a] La2CoMnO6-δ 또는
[화학식 1b] La2NiMnO6-δ.
나아가, 본 발명의 산화방지제 중 다른 하나는 삼중 페로브스카이트(triple perovskite) 구조를 갖고, 하기 화학식 2로 표현된다.
[화학식 2] P3-x-yP'xPy''AQQ'D9+n-δ
상기 화학식 2에서, P, P' 및 P''는 금속 전구체로, 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 이트륨(Y), 은(Ag), 납(Pb), 비스무트(Bi), 네오디뮴(Nd), 란타넘(La), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 프라세오디뮴(Pr), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu), 디스프로슘(Dy), 유로퓸(Eu), 란타넘(La), 세륨(Ce) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, A는 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, Q 및 Q'는 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크로뮴(Cr), 바나듐(V), 텅스텐(W), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 로듐(Rh), 알루미늄(Al), 규소(Si), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 나이오븀(Nb), 이터븀(Yb), 주석(Sn), 하프븀(Hf), 탄탈럼(Ta), 우라늄(U) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 산소(O), 수소(H), 플루오린(F), 황(S), 염소(Cl), 셀레늄(Se), 브로민(Br) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, x는 0≤x<2, y는 0≤y<1, n은 0≤n<9, 그리고 δ는 0 <δ<0.25이다.
상기 화학식 2를 충족하는 스트론튬:코발트:철:몰리브덴 또는 네오디뮴:바륨:코발트:철:망간의 몰비를 가지는 화합물의 예로는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b가 있다:
[화학식 2a] Sr3CoFeMoO9-δ 또는
[화학식 2b] Nd1.5Ba1.5CoFeMnMoO9-δ.
본 발명의 전해질막의 산화방지제의 제조 방법은 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 전이후금속, 희토류, 악티늄족 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 화합물들을 적어도 2개 이상 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 연료 착화제 전구체를 포함하는 수용액에 용해시켜 용액을 만드는 단계; 상기 용액을 강하게 저어서 젤을 얻는 단계; 상기 젤을 하소하여(calcinating) 유기성 모이어티를 제거하는 단계; 상기 젤을 식혀 고체로 만드는 단계; 상기 고체화된 혼합물을 분쇄하여 분말 형태로 만드는 단계; 및 상기 분말 형태 혼합물을 재가열하는 단계를 포함한다.
상기 금속을 포함하는 화합물들이 상기 화학식 1 또는 화학식 2를 충족하는 몰비를 가질 수 있도록 혼합하여 혼합물을 제조한다.
상기 연료 착화제 전구체(fuelling and complexing agent precursor)는 옥살산(oxalic acid), 구연산(citric acid), 글리신(glycine), 말레산(maleic acid) 수용액 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 연료 및 착화제 전구체를 포함하는 수용액에 상기 혼합물을 용해시켜 만든 용액의 금속 양이온/산 비율은 1:1이다.
상기 젤을 얻는 단계에서는 상기 용액을 60℃ 내지 100℃의 온도에서 2 내지 24시간 동안 강하게 젓는다. 이를 통해 얻어진 젤은 상호연결된 3D 구조를 갖는다.
상기 모이어티를 제거하는 단계에서는 상기 젤을 100 내지 800℃에서 2 내지 8시간 동안 하소하고 추가로 300 내지 1000℃까지 1 내지 6시간 동안 온도를 올려 하소한다.
상기 젤을 고체로 만드는 단계에서, 상기 젤은 상온에서 식혀진다.
상기 분쇄하는 단계에서, 상기 고체는 200nm 내지 300㎛의 평균입자 크기를 갖도록 마노유발을 사용하여 분쇄한다.
상기 재가열 단계에서, 상기 재가열은 상기 분말 형태 혼합물을 500 내지 1500 ℃에서 3시간 내지 24시간 동안 진행된다.
이와 같이 제조된 페로브스카이트 산화물을 갖는 산화방지제는 이오노머를 포함하는 전해질막 용액에 함침되어 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 전해질막은 이오노머 및 상기 산화방지제를 포함하는 용액으로부터 제조된다.
상기 전해질막은 과불소화 설폰산계 이오노머 및 산화방지제의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 산화방지제를 포함하고, 상기 총 중량을 기준으로 98 중량% 내지 99.95 중량%의 양으로 이오노머를 포함하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 산화방지제가 함침된 전해질막은 막-전극 접합체에 사용될 수 있는데, 본 발명의 막-전극 접합체는 상기 산화방지제를 포함하는 전해질막, 및 상기 전해질막의 양면에 구비된 한 쌍의 전극을 포함하고, 상기 막-전극 접합체는 연료전지에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명은 항산화 능력 및 화학적 내구성를 크게 향상시키는 특성이 있는 새로운 산화방지제, 상기 산화방지제를 포함하는 전해질막, 상기 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하는 발명의 효과를 갖는다. 본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 2 각각의 X선 회절(XRD)을 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따른 산화방지제의 산화방지성을 메틸 바이올렛(MV) 기법을 통해 나타낸 색상 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 3에 따른 전해질막의 불소 이온 방출 속도(FER) 결과이다.
본 발명은 과불소 술폰산계 전해질막을 공격하여 막의 화학적 열화를 유발함으로써 연료전지의 내구성을 감소시키는 라디칼을 소거하기 위한 산화방지제에 관한 것으로서, 이중 또는 삼중 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이중 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제는 전해질 용액 내부에서 이온으로 용해되어 치명적인 연료전지의 고장을 일으키는 기존의 망간 산화물 산화방지제와는 달리 전해질 용액 내부에서도 용해되지 않아 연료전지의 내구성을 향상시키는 산화방지제이다. 본 발명은 연료전지에 한정되지 않고 수전해, 이온교환막, 바이폴라 막(bipolar membrane), 태양광 등 다양한 분야에서 산화방지제로서 활용될 수 있을 것이다. 이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화방지제, 산화방지제의 제조방법, 산화방지제를 포함하는 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지를 설명한다.
본 명세서에서 용어 “산화방지제”는 다른 화합물의 산화를 억제하는 화합물을 의미한다. 바람직하게는, 산화방지제는 조성물 또는 제품에 포함되어 조성물 내의 다른 성분들의 산화를 방지할 수 있다. 특정 구체예에서, 산화방지제는 산화방지 및/또는 그 안에 형성된 과산화수소를 제거하기 위해 막-전극 접합체에 포함될 수 있다. 일 측면에 따르면, 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체를 제공한다. 막-전극 접합체는 전해질 막 및 제1 전극 및 제2 전극을 포함하는 한 쌍의 전극(예를 들어, 캐소드 및 애노드)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 전극은 상기 전해질막의 일면에 형성되고, 상기 제2 전극은 상기 전해질막의 타면에 형성될 수 있다. 제1 면과 제2 면은 전해질막의 대항면이다. 바람직하게는, 전해질막 및 전극 중 적어도 하나는 산화방지제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질막은 항산화제를 포함할 수 있다. 대안적으로, 전극 중 하나(예를 들어, 제1 전극 또는 제2 전극) 또는 한 쌍의 전극(예를 들어, 제1 전극 및 제2 전극)이 산화방지제를 포함할 수 있다. 또한, 전해질막 및 또는 하나의 전극(예를 들어, 제1 전극 또는 제2 전극)은 산화방지제를 포함할 수 있다. 또한, 전해질막 및/또는 한 쌍의 전극(예를 들어, 제1 전극 및 제2 전극)은 산화방지제를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 “이오노머”는 펜던트기(pendant group)로서 폴리머의 백본에 부착된(예를 들어, 공유결합된) 이온화기를 포함하는 고분자 물질 또는 레진을 가리킨다. 이러한 이온화기는 이온 특성, 예를 들어, 양이온성 또는 음이온성을 갖도록 작용화될 수 있다. 특정 측면에서, 이오노머는 막-전극 접합체 또는 연료전지의 전해질에서 전자 및/또는 양성자 전달에 관여하는 이온기를 적합하게 포함할 수 있다.
산화방지제
본 발명의 산화방지제는 이중 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는, 금속 화합물인 것을 특징으로 한다. 상기 금속 화합물은 금속 불화물, 금속 수소화물, 금속 황화물, 금속 염화물, 금속 셀렌화물 또는 금속 브롬화물일 수 있고, 상기 금속은 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 전이후금속, 희토류, 악티늄족 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 산화방지제 중 하나는 이중 페로브스카이트(double perovskite) 구조를 갖고, 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1] P2-xP'xQQ'D6+n-δ
상기 화학식 1에서, P 및 P'는 금속 전구체로, 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 이트륨(Y), 은(Ag), 납(Pb), 비스무트(Bi), 네오디뮴(Nd), 란타넘(La), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 프라세오디뮴(Pr), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu), 디스프로슘(Dy), 유로퓸(Eu), 란타넘(La), 세륨(Ce) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, Q 및 Q'는 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크로뮴(Cr), 바나듐(V), 텅스텐(W), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 로듐(Rh), 알루미늄(Al), 규소(Si), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 나이오븀(Nb), 이터븀(Yb), 주석(Sn), 하프븀(Hf), 탄탈럼(Ta), 우라늄(U) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 산소(O), 수소(H), 플루오린(F), 황(S), 염소(Cl), 셀레늄(Se), 브로민(Br) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, x는 x는 0≤x<2, n은 0≤n<9, 그리고 δ는 0<δ<0.25이다.
상기 화학식 1을 충족하는 란타넘:코발트:망간 또는 란타넘:니켈:망간의 몰비를 가지는 화합물의 예로는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b가 있다:
[화학식 1a] La2CoMnO6-δ 또는
[화학식 1b] La2NiMnO6-δ.
나아가, 본 발명의 산화방지제 중 다른 하나는 삼중 페로브스카이트(triple perovskite) 구조를 갖고, 하기 화학식 2로 표현된다.
[화학식 2] P3-x-yP'xPy''AQQ'D9+n-δ
상기 화학식 2에서, P, P' 및 P''는 금속 전구체로, 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 이트륨(Y), 은(Ag), 납(Pb), 비스무트(Bi), 네오디뮴(Nd), 란타넘(La), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 프라세오디뮴(Pr), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu), 디스프로슘(Dy), 유로퓸(Eu), 란타넘(La), 세륨(Ce) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, A는 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, Q 및 Q'는 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크로뮴(Cr), 바나듐(V), 텅스텐(W), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 로듐(Rh), 알루미늄(Al), 규소(Si), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 나이오븀(Nb), 이터븀(Yb), 주석(Sn), 하프븀(Hf), 탄탈럼(Ta), 우라늄(U) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 산소(O), 수소(H), 플루오린(F), 황(S), 염소(Cl), 셀레늄(Se), 브로민(Br) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, x는 0≤x<2, y는 0≤y<1, n은 0≤n<9, 그리고 δ는 0 <δ<0.25이다.
상기 화학식 2를 충족하는 스트론튬:코발트:철:몰리브덴 또는 네오디뮴:바륨:코발트:철:망간의 몰비를 가지는 화합물의 예로는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b가 있다:
[화학식 2a] Sr3CoFeMoO9-δ 또는
[화학식 2b] Nd1.5Ba1.5CoFeMnMoO9-δ.
산화방지제 제조방법
본 발명의 전해질막의 산화방지제의 제조 방법은 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 전이후금속, 희토류, 악티늄족 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 화합물들을 적어도 2개 이상 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 연료 착화제 전구체를 포함하는 수용액에 용해시켜 용액을 만드는 단계; 상기 용액을 강하게 저어서 젤을 얻는 단계; 상기 젤을 하소하여(calcinating) 유기성 모이어티를 제거하는 단계; 상기 젤을 식혀 고체로 만드는 단계; 상기 고체화된 혼합물을 분쇄하여 분말 형태로 만드는 단계; 및 상기 분말 형태 혼합물을 재가열하는 단계를 포함한다.
상기 금속을 포함하는 화합물들이 상기 화학식 1 또는 화학식 2를 충족하는 몰비를 가질 수 있도록 혼합하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물은 분말 형태이다.
상기 연료 착화제 전구체(fuelling and complexing agent precursor)는 옥살산(oxalic acid), 구연산(citric acid), 글리신(glycine), 말레산(maleic acid) 수용액 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 옥살산, 구연산, 글리신, 말레산 수용액은 배위화학에서 잘 알려진 멀티리간드로서 젤 상태에서 쉽게 결합할 수 있고, 결합되는 화합물의 구조를 조절하는데 도움이 되며, 400℃ 이상의 고온에서 연소시 발열성이 강하여 많은 양의 에너지를 방출하는 특성이 있다. 이러한 에너지는 이중 또는 삼중 페로브스카이트 산화물 합성을 위한 반응 과정에서 사용될 수 있다. 상기 연료 착화제 전구체를 포함하는 수용액에 상기 혼합물을 용해시켜 만든 용액의 금속 양이온/산 비율은 1:1이다.
상기 젤을 얻는 단계에서는 상기 용액을 60℃ 내지 100℃의 온도에서 2 내지 24시간 동안 강하게 젓는다. 이를 통해 얻어진 젤은 상호연결된 3D 구조를 갖는다.
상기 모이어티를 제거하는 단계에서는 상기 젤을 100 내지 800℃에서 2 내지 8시간 동안 하소하고 추가로 300 내지 1000℃까지 1 내지 6시간 동안 온도를 올려 하소한다.
상기 젤을 고체로 만드는 단계에서, 상기 젤은 상온에서 식혀진다.
상기 분쇄하는 단계에서, 상기 고체는 200nm 내지 300㎛의 평균입자 크기를 갖도록 마노유발을 사용하여 분쇄한다.
상기 재가열 단계에서, 상기 재가열은 상기 분말 형태 혼합물을 1000 내지 1800℃에서 3시간 내지 24시간 동안 진행된다. 상기 재가열은 불순물을 제거하기 위한 것을 목적으로 하기 때문에 1000℃ 이상에서 가열하여야 그 목적에 달할 수 있다.
전해질막
본 발명의 산화방지제는 전해질막에 함침되어 연료전지의 내산성 및 내구성을 향상시키는 데 사용된다. 또한, 전해질막으로 물리적 가교 역할을 하는 이온성 공중합체인 이오노머가 사용된다. 즉, 이오노머는 수소이온을 촉매층 내부로 전달하는 한편, 촉매층을 서로 붙여주는 접착제 역할을 수행한다.
상기 전해질막은 상기 산화방지제를 과불소화 설폰산계 이오노머 및 산화방지제의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 산화방지제를 포함하는 것이 바람직하고, 이에 따라 상기 총 중량을 기준으로 98 중량% 내지 99.95 중량%의 양으로 이오노머를 포함하는 것이 바람직하다. 이때 상기 산화방지제의 함량은 전해질막의 건조무게를 기준으로 한다. 0.05중량% 미만이면, 산화방지성이 너무 작아 전해질막의 화학적 내구성을 증가시키기 어렵고, 2중량% 초과이면, 전해질막의 이온 전도도가 감소하고 취성(Brittleness)이 증가하여 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 상기 산화방지제가 함침된 전해질막에서 산화방지제는 산화방지성과 내산성이 우수하면서도 고분자 전해질 용액 내부에서 용해되지 않아 안정성을 확보할 수 있다. 본 발명의 산화방지제는 이중 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖게 되어 환원 및 산성 환경에서 더 안정적일 수 있다. 즉, 본 발명의 이중 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 금속산화물은 페로브스카이트 매트릭스의 항산화 작용이 훨씬 더 향상되었기 때문에 우수한 산화방지제로서의 역할을 할 것이다. 나아가 본 발명은 연료전지에 한정되지 않고 수전해, 이온교환막, 바이폴라 막(bipolar membrane), 태양광 등 다양한 분야에서 산화방지제로서 활용될 수 있을 것이다.
막-전극 접합체 및 연료전지
본 발명의 막-전극 접합체는 전해질막, 상기 전해질막의 양면에 구비된 한 쌍의 전극을 포함하고, 상기 전해질막이 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 한편, 본 발명의 연료전지는 산화방지제를 적용한 막-전극 접합체를 포함하는 것이 특징이다.
이하, 본 발명은 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명된다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예1 - 화학식 1a (La 2 CoMnO 6-δ ) 인 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제 및 이를 포함하는 전해질막
질산란탄산염(La(NO3)3.nH20), 코발트질산염(Co(NO3)2·nH2O) 및 망간 질산염(Mn(NO3)2.nH2O)을 포함하는 질산염을 란탄넘, 코발트, 망간의 몰비가 2:1:1이 될 수 있도록 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물을 25ml의 올레산 수용액에서 용해시켜 용액으로 만들었고, 금속이온(metal ion)과 산(acid) 비율이 1:1로 유지되도록 하였다. 그 다음 상기 용액을 90℃에서 3시간 동안 강하게 저어서 점성 젤을 얻었고 상기 젤은 상호 연결된 3D 구조를 갖게 되었다. 그 후 상기 젤을 400℃에서 4시간 동안 하소하고, 2시간 동안 600℃까지 온도를 높여 유기성 모이어티를 제거하였다. 그리고 상온에서 식혀 고체로 만들고, 상기 고체화된 혼합물을 마노유발로 분쇄하여 분말 형태로 만든 다음, 상기 분말 형태 혼합물을 1000℃에서 10시간 동안 가열하여 이중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제를 얻었다.
상기 산화방지제가 함침된 전해질막은 용액 주조 기술을 사용하여 합성되었는바, 전해질 용액으로 과불소 술폰산계 이오노머 분산액(D-2021)인 나피온(Nafion) 용액을 사용하였다. 나피온(Nafion) 용액을 취하고 여기에 원하는 부피의 N,N-다이메틸메탄아마이드(N,N-dimethylmethanamide)(DMF)를 첨가하였다. 그 후 상기 용액의 1 중량%의 La2CoMnO6-δ 나노입자를 분산시키고 초음파 처리하여 2시간 동안 세심하게 혼합한 후 8 시간 동안 교반하여 슬러리를 생성하였다. 그 다음 30㎛ 두께의 닥터 블레이드를 사용하여 상기 슬러리를 캐스팅하고 가열하여 건조시켰다.
실시예2 - 화학식 2a (Sr 3 CoFeMoO 9-δ )인 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제 및 이를 포함하는 전해질막
질산스트론튬(Sr(NO3)2), 코발트 질산염 수화물(Co(NO3)2·6H2O) 및 철(III) 질산염 수화물 (Fe(NO3)3.9H2O)을 포함하는 질산염 및 몰리브덴산암모늄((NH4)6Mo7O24·4H2O)을 스트론튬, 코발트, 철, 몰리브덴의 몰비가 3:1:1:1이 될 수 있도록 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물을 25ml의 옥살산 수용액에서 용해시켜 금속 양이온/산 비율이 1:1로 유지되도록 하였다. 그 다음 상기 용액을 90℃에서 3시간 동안 강하게 저어서 점성 젤을 얻었고 상기 젤은 상호 연결된 3D 구조를 갖게 되었다. 그 후 상기 젤을 400℃에서 4시간 동안 하소하고, 2시간 동안 600℃까지 온도를 높여 유기성 모이어티를 제거하였다. 그리고 상온에서 식혀 고체로 만들고, 상기 고체화된 혼합물을 마노유발로 분쇄하여 분말 형태로 만든 다음, 상기 분말 형태 혼합물을 1000℃에서 10시간 동안 가열하여 이중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제를 얻었다.
상기 산화방지제가 함침된 전해질막은 용액 주조 기술을 사용하여 합성되었는바, 전해질 용액으로 과불소 술폰산계 이오노머 분산액(D-2021)인 나피온(Nafion) 용액을 사용하였다. 나피온(Nafion) 용액을 취하고 여기에 원하는 부피의 N,N-다이메틸메탄아마이드(N,N-dimethylmethanamide)(DMF)를 첨가하였다. 그 후 상기 용액의 1 중량%의 Sr3CoFeMoO9-δ 나노입자를 분산시키고 초음파 처리하여 2시간 동안 세심하게 혼합한 후 8 시간 동안 교반하여 슬러리를 생성하였다. 그 다음 30㎛ 두께의 닥터 블레이드를 사용하여 상기 슬러리를 캐스팅하고 가열하여 건조시켰다.
비교예1
산화방지제로서 Mn3O4을 사용하였다.
비교예2
메틸 바이올렛 시험 용액 그 자체를 사용하였다.
비교예 3
별도의 산화방지제를 포함하지 않고 Fenton 시약만이 첨가된 메틸 바이올렛 시험 용액을 사용하였다.
비교예 4
Mn3O4 및 Fenton 시약이 첨가된 메틸 바이올렛 시험 용액을 사용하였다.
비교예 5
별도의 산화방지제를 첨가하지 않고 상기 실시예1 내지 실시예2와 동일한 방법으로 술폰산계 이오노머 분산액(Nafion 용액)을 첨가하여 혼합한 후 캐스팅 및 건조하여 전해질막을 제조하였다.
비교예 6
Mn3O4이 함침된 전해질막은 상기 실시예1 내지 실시예2와 동일한 방법으로 제조하였다.
물성 측정 및 물성 평가
결정학적 순도 - X선 회절(X-ray Diffraction) 분석
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 설계된 화학식 구조의 결정학적 순도를 측정하기 위하여 실시예 1-2의 X선 회절 분석(XRD)에 따른 강도를 살펴보면 XRD 스펙트럼의 2θ = 23±1.0°, 33±1.0°, 40±1.0°, 47±1.0° 및 58±1.0°에서 세기가 강한 주요 회절 피크를 보임을 알 수 있다. 본 발명에 따른 실시예 1-2 및 비교예 1의 결정학적 순도는 다음 경향을 따른다: Sr3CoFeMoO9-δ (실시예2)> La2CoMnO6-δ (실시예1)> Mn3O4 (비교예3)
산화방지성 평가 - 메틸 바이올렛(Methyl Violet) 시험
메틸 바이올렛 기법은 메틸 바이올렛을 철 황산염 수화물, 과산화수소, 탈이온수 및 산화방지제 등과 함께 혼합하여 메틸 바이올렛 염료의 색상 변화를 관찰하는 육안 검사로 물질의 라디칼 소거성을 평가하는 빠르고 효과적인 방법이다.
산화방지제의 산화방지성이 높을수록 메틸 바이올렛의 원래 색인 보라색을 잘 유지하고, 산화방지성이 낮을수록 보라색이 점차 옅어지다가 결국 무색으로 변하게 된다.
본 발명에서는 상기 실시예1-2 및 비교예2-4에 따른 산화방지제의 산화방지성을 평가하기 위해 메틸 바이올렛에 철(II) 황산염 7수화물(FeSO4 ·7H2O)의 Fenton시약, 과산화수소를 1:25 mol%로 혼합하여 총 10g의 메틸바이올렛 시험액을 제조하였고 24시간 후 혼합 용액의 색상 변화가 관찰되었다. 그 결과는 도 2와 같다.
도 2에 도시된 바와 같이, A(비교예2)는 메틸 바이올렛 용액 그 자체로 색상 변화가 관찰되지 않았고, B(비교예3)는 산화방지제를 첨가하지 않아 과산화수소가 충분히 분해되지 않았기 때문에 보라색이 갑자기 사라지고 완전히 무색이 되었다.
반면, 도 2의 C(비교예 4), D(실시예1), E(실시예2)를 포함하는 메틸 바이올렛 시험 결과로부터, 실시예 1-2의 산화방지제를 함유한 메틸 바이올렛 시험용액은 비교예 4와 보라색의 유지 특성이 유사하거나 또는 비교예 4에 비해 보라색의 유지 특성이 향상되었음을 육안으로 알 수 있다.
이에 따를 때, 본 발명의 실시예1-2에 따른 산화방지제의 경우 높은 산화방지성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
장기 내구성 평가 - 불소 이온 방출 속도 분석(FER)
실시예 1 내지 실시예 2의 전해질막에 대한 화학적 내구성을 검증하기 위해 Fenton 용액에 반응시켜 불소이온 방출속도(FER: Fluorine Emission Rate)를 측정하여 비교예 5-6과 비교함으로써 과불소계 이오노머에 첨가된 산화방지제의 산화방지성 발현 특성을 비교·검증하였다.
상기와 같이 준비된 전해질막을 일정 크기로 절단하여 화학적 내구성을 평가하기 위해 탈이온수와 과산화수소를 1:0.43의 중량비로 혼합하여 준비하고, 철 황산염 7수화물 10ppm을 첨가하여 Fenton 용액을 상기 실시예 및 비교예의 개수에 맞춰서 준비하였다.
Fenton 용액에 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 3 내지 비교예 4의 전해질막을 담가 80℃에서 반응시키고 10일 동안 관찰하였다. Fenton 용액과 전해질막의 반응에 따라 전해질막은 Fenton 용액에 포함된 라디칼에 의해 분해되어 불소 이온(F-)을 방출하게 되는데 일정 시간이 지난 후 이 Fenton 용액에 포함된 불소이온 농도를 측정함으로써 전해질막의 화학적 내구성 및 안정성을 비교·검증하였다.
상기 실험에 대한 결과를 도 2에 나타내었다. 반응 시간 10일의 결과, 불소 이온 방출 농도는 다음 경향을 따른다:
Nafion(비교예1) > Nafion-Mn3O4(비교예3) > Nafion-Sr3CoFeMoO9-δ(실시예2) > Nafion-La2CoMnO6-δ (실시예1)
도 3을 참고하면, 실시예 1은 0.52 값으로 각각 2.21 및 0.98의 값을 갖는 비교예 5-6보다 현저히 낮게 나왔고, 실시예 2는 1.12 값으로 비교예 5보다는 현저히 낮게, 비교예 6보다는 약간 높게 나왔다. 비록 실시예 2가 비교예 6보다 약간 높은 값을 가지고 있다 하더라도 실시예 2를 포함하는 본 발명의 화학식 2는 주기율표의 대부분을 차지하는 구성요소에 대한 선택의 유연성을 갖고 있어 전해질막 내부의 라디칼을 소거할 수 있는 광범위한 재료-특성 조합을 제공한다. 예를 들어, Mn3O4에서는 라디칼 소거에 기여하는 요소로 망간만을 보유하고 있는 반면, 실시예 2는 스트론튬, 코발트, 철 및 몰리브덴 4가지 요소 모두가 함께 작용하여 능동적이고 선택적으로 라디칼 제거를 위해 시너지 효과를 낼 수 있습니다. 실시예 2는 이러한 특징으로 일반 산화물인 Mn3O4보다 전해질막의 가혹한 환경에서 우수한 치수 안정성을 갖는다. 즉, 시간이 지남에 따라 단순산화물은 전해질 막의 산화의 정도에 따라 침출되는 반면, 본 발명의 이중 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제가 첨가된 전해질막은 장기적으로 볼 때 우수한 화학적 내구성 및 안정성을 발현할 것이다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 높은 항산화 활성을 가질 수 있고, 상기 이중 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제를 포함하는 전해질막은 우수한 장기 내구성 및 안정적인 이온 전도도를 갖는다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 항산화 활성이 우수하고 장기간 안정성이 우수한 신규한 산화방지제를 제공함으로써, 상기 산화방지제가 도입된 막-전극 접합체 의 내구성이 크게 향상될 수 있고 이에 따라 이러한 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지의 수명이 개선될 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (16)

  1. 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 전이후금속, 희토류, 악티늄족 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 전구체를 포함하고, 이중 페로브스카이트(Double Perovskite) 구조를 갖고, 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 산화방지제:
    [화학식 1] P2-xP'xQQ'D6+n-δ
    상기 화학식 1에서, P 및 P'는 금속 전구체로, 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 이트륨(Y), 은(Ag), 납(Pb), 비스무트(Bi), 네오디뮴(Nd), 란타넘(La), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 프라세오디뮴(Pr), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu), 디스프로슘(Dy), 유로퓸(Eu), 란타넘(La), 세륨(Ce) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, Q 및 Q'는 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크로뮴(Cr), 바나듐(V), 텅스텐(W), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 로듐(Rh), 알루미늄(Al), 규소(Si), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 나이오븀(Nb), 이터븀(Yb), 주석(Sn), 하프븀(Hf), 탄탈럼(Ta), 우라늄(U) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 산소(O), 수소(H), 플루오린(F), 황(S), 염소(Cl), 셀레늄(Se), 브로민(Br) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, x는 0≤x<2, n은 0≤n<9, 그리고 δ는 0<δ<0.25임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1을 충족하는 산화방지제가 란타넘:코발트:망간의 몰비를 갖는 하기 화학식 1a, 또는 란타넘:니켈:망간의 몰비를 갖는 하기 화학식 1b로 표현되는 것을 특징으로 하는 산화방지제:
    [화학식 1a] La2CoMnO6-δ 또는
    [화학식 1b] La2NiMnO6-δ.
  3. 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 전이후금속, 희토류, 악티늄족 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 전구체를 포함하고, 삼중 페로브스카이트(Triple Perovskite) 구조를 갖고, 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 산화방지제:
    [화학식 2] P3-x-yP'xPy''AQQ'D9+n-δ
    상기 화학식 2에서, P, P' 및 P''는 금속 전구체로, 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 이트륨(Y), 은(Ag), 납(Pb), 비스무트(Bi), 네오디뮴(Nd), 란타넘(La), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 프라세오디뮴(Pr), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu), 디스프로슘(Dy), 유로퓸(Eu), 란타넘(La), 세륨(Ce) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, A는 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, Q 및 Q'는 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크로뮴(Cr), 바나듐(V), 텅스텐(W), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 로듐(Rh), 알루미늄(Al), 규소(Si), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 나이오븀(Nb), 이터븀(Yb), 주석(Sn), 하프븀(Hf), 탄탈럼(Ta), 우라늄(U) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 산소(O), 수소(H), 플루오린(F), 황(S), 염소(Cl), 셀레늄(Se), 브로민(Br) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, x는 0≤x<2, y는 0≤y<1, n은 0≤n<9, 그리고 δ는 0 <δ<0.25임.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 2를 충족하는 산화방지제가 스트론튬:코발트:철:몰리브덴의 몰비를 갖는 화학식 2a, 또는 네오디뮴:바륨:코발트:철:망간의 몰비를 갖는 하기 화학식 1b로 표현되는 것을 특징으로 하는 산화방지제:
    [화학식 2a] Sr3CoFeMoO9-δ 또는
    [화학식 2b] Nd1.5Ba1.5CoFeMnMoO9-δ.
  5. 알칼리금속 화합물, 알칼리토금속 화합물, 전이금속 화합물, 전이후금속 화합물, 희토류금속 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 화합물들을 적어도 2개 이상 혼합하여 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 연료 착화제 전구체(fueling and complexing agent precursor)를 포함하는 수용액에 용해시켜 용액을 만드는 단계;
    상기 용액을 강하게 저어서 젤을 얻는 단계;
    상기 젤을 하소하여(calcinating) 유기성 모이어티를 제거하는 단계;
    상기 젤을 식혀 고체로 만드는 단계;
    상기 고체화된 혼합물을 분쇄하여 분말 형태로 만드는 단계; 및
    상기 분말 형태 혼합물을 재가열하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화방지제의 제조 방법:
    [화학식 1]
    P2-xP'xQQ'D6+n-δ
    [화학식 2]
    P3-x-yP'xPy''AQQ'D9+n-δ
    상기 화학식 1에서, P 및 P'는 금속 전구체로, 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 이트륨(Y), 은(Ag), 납(Pb), 비스무트(Bi), 네오디뮴(Nd), 란타넘(La), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 프라세오디뮴(Pr), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu), 디스프로슘(Dy), 유로퓸(Eu), 란타넘(La), 세륨(Ce) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, Q 및 Q'는 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크로뮴(Cr), 바나듐(V), 텅스텐(W), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 로듐(Rh), 알루미늄(Al), 규소(Si), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 나이오븀(Nb), 이터븀(Yb), 주석(Sn), 하프븀(Hf), 탄탈럼(Ta), 우라늄(U) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 산소(O), 수소(H), 플루오린(F), 황(S), 염소(Cl), 셀레늄(Se), 브로민(Br) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, x는 0≤x<2, n은 0≤n<9, 그리고 δ는 0<δ<0.25이고,
    상기 화학식 2에서, P, P' 및 P''는 금속 전구체로, 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 이트륨(Y), 은(Ag), 납(Pb), 비스무트(Bi), 네오디뮴(Nd), 란타넘(La), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 프라세오디뮴(Pr), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu), 디스프로슘(Dy), 유로퓸(Eu), 란타넘(La), 세륨(Ce) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, A는 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, Q 및 Q'는 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크로뮴(Cr), 바나듐(V), 텅스텐(W), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 로듐(Rh), 알루미늄(Al), 규소(Si), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 나이오븀(Nb), 이터븀(Yb), 주석(Sn), 하프븀(Hf), 탄탈럼(Ta), 우라늄(U) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 산소(O), 수소(H), 플루오린(F), 황(S), 염소(Cl), 셀레늄(Se), 브로민(Br) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, x는 0≤x<2, y는 0≤y<1, n은 0≤n<9, 그리고 δ는 0 <δ<0.25임.
  6. 제5항에 있어서, 상기 연료 착화제 전구체(fuelling and complexing agent precursor)는 옥살산(oxalic acid), 구연산(citric acid), 글리신(glycine), 말레산(maleic acid) 수용액 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 산화방지제의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 젤을 얻는 단계에서 상기 용액을 60℃ 내지 100℃의 온도에서 2 내지 24시간 동안 강하게 젓는 것을 특징으로 하는 산화방지제의 제조 방법.
  8. 제5 내지 제7항 중 어느 한 항의 젤은 상호연결된 3D 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 산화방지제의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 모이어티를 제거하는 단계에서 상기 젤을 100 내지 800℃에서 2 내지 8시간 동안 하소(calcinating)하고, 추가로 300 내지 1000℃까지 1 내지 6시간 동안 온도를 올려 하소하는 것을 특징으로 하는 산화방지제의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 젤을 고체로 만드는 단계에서, 상기 젤은 상온에서 식혀지는 것을 특징으로 하는 산화방지제의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 분쇄하는 단계에서, 상기 고체는 200nm 내지 300㎛의 평균입자 크기를 갖도록 분쇄되는 것을 특징으로 하는 산화방지제의 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 재가열 단계에서, 상기 재가열은 상기 분말 형태 혼합물을 1000 내지 1800℃에서 3시간 내지 24시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 산화방지제의 제조 방법.
  13. 이오노머 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 산화방지제로 제조된 전해질막.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산화방지제가 상기 전해질막의 무게를 기준으로, 0.05 내지 2 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 전해질막.
  15. 제13항에 따른 전해질막; 및
    상기 전해질막의 양면에 구비된 한 쌍의 전극;
    으로 구성되는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  16. 제15항에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.
KR1020220008485A 2022-01-20 2022-01-20 이중 페로브스카이트 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제 KR102454622B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220008485A KR102454622B1 (ko) 2022-01-20 2022-01-20 이중 페로브스카이트 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제
PCT/KR2023/000680 WO2023140570A1 (ko) 2022-01-20 2023-01-13 이중 페로브스카이트 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220008485A KR102454622B1 (ko) 2022-01-20 2022-01-20 이중 페로브스카이트 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102454622B1 true KR102454622B1 (ko) 2022-10-17

Family

ID=83809888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220008485A KR102454622B1 (ko) 2022-01-20 2022-01-20 이중 페로브스카이트 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102454622B1 (ko)
WO (1) WO2023140570A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116216776A (zh) * 2023-01-31 2023-06-06 盐城工学院 铋钛氧卤化物材料及其制备方法与应用
WO2023140570A1 (ko) * 2022-01-20 2023-07-27 주식회사 에코나인 이중 페로브스카이트 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제
CN117334933A (zh) * 2023-07-21 2024-01-02 紫金矿业新能源新材料科技(长沙)有限公司 一种双钙钛矿材料及制备方法和可逆质子陶瓷电化学电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005535084A (ja) * 2002-08-01 2005-11-17 ザ・ユニバーシティ・コート・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・セント・アンドリューズ ペロブスカイトベースの燃料電池電極および膜
KR20190118867A (ko) * 2018-04-11 2019-10-21 현대자동차주식회사 고분자 전해질막 연료전지용 산화방지제, 이를 포함하는 전해질막, 및 이를 포함하는 운송 수단용 막-전극 접합체

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6813992B2 (ja) * 2016-08-29 2021-01-13 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体酸化物形燃料電池とこれに用いる電極材料
KR102310593B1 (ko) * 2020-02-28 2021-10-13 한국과학기술연구원 산화 방지제, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법
KR102454622B1 (ko) * 2022-01-20 2022-10-17 주식회사 에코나인 이중 페로브스카이트 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005535084A (ja) * 2002-08-01 2005-11-17 ザ・ユニバーシティ・コート・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・セント・アンドリューズ ペロブスカイトベースの燃料電池電極および膜
KR20190118867A (ko) * 2018-04-11 2019-10-21 현대자동차주식회사 고분자 전해질막 연료전지용 산화방지제, 이를 포함하는 전해질막, 및 이를 포함하는 운송 수단용 막-전극 접합체

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Science Advances, 2018, 4권, 6호, eaap9360, 내부 페이지 1-10(2018.06.15.)* *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023140570A1 (ko) * 2022-01-20 2023-07-27 주식회사 에코나인 이중 페로브스카이트 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제
CN116216776A (zh) * 2023-01-31 2023-06-06 盐城工学院 铋钛氧卤化物材料及其制备方法与应用
CN117334933A (zh) * 2023-07-21 2024-01-02 紫金矿业新能源新材料科技(长沙)有限公司 一种双钙钛矿材料及制备方法和可逆质子陶瓷电化学电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023140570A1 (ko) 2023-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102454622B1 (ko) 이중 페로브스카이트 또는 삼중 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제
Hanif et al. Recent advancements, doping strategies and the future perspective of perovskite-based solid oxide fuel cells for energy conversion
US6916570B2 (en) Oxygen ion conducting materials
Huang et al. Electrochemical evaluation of double perovskite PrBaCo2-xMnxO5+ δ (x= 0, 0.5, 1) as promising cathodes for IT-SOFCs
Jin et al. Effect of nonequivalent substitution of Pr 3+/4+ with Ca 2+ in PrBaCoFeO 5+ δ as cathodes for IT-SOFC
Yang et al. Electron doping of Sr 2 FeMoO 6− δ as high performance anode materials for solid oxide fuel cells
CN111477881B (zh) 一种NiFe合金纳米颗粒包覆Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料及其制法
CN104900887B (zh) 双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料及制备方法
KR100966098B1 (ko) 스칸디아가 치환 고용된 입방정 이트리아 안정화 지르코니아 및 이를 이용한 고체산화물연료전지
JP2012227142A (ja) 燃料電池用正極材料、これを含む燃料電池用正極および固体酸化物形燃料電池
US20080011604A1 (en) Process and Device for Water Electrolysis Comprising a Special Oxide Electrode Material
Li et al. Cobalt-free double perovskite cathode GdBaFeNiO5+ δ and electrochemical performance improvement by Ce0. 8Sm0. 2O1. 9 impregnation for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
Jin et al. Evaluation of Fe and Mn co-doped layered perovskite PrBaCo2/3Fe2/3Mn1/2O5+ δ as a novel cathode for intermediate-temperature solid-oxide fuel cell
US20120308915A1 (en) Cathode material for fuel cell, cathode including the cathode material, solid oxide fuel cell including the cathode
KR102465659B1 (ko) 페로브스카이트 금속산화물 산화방지제 및 그의 제조 방법
Sažinas et al. Silver modified cathodes for solid oxide fuel cells
JP2012528438A (ja) カソード
CN116779821A (zh) 一种钠离子电池层状正极材料及其制备方法与钠离子电池
KR102200967B1 (ko) 전고체 리튬이차전지용 갈륨-가돌리늄이 도핑된 고체전해질 및 그의 제조방법
CN117080412A (zh) 钠离子电池正极材料及制备方法、正极极片和钠离子电池
Ghorbani-Moghadam et al. Improving the cathodic performance of La0. 7Sr1. 3CoO4 by substituting Ni in Co sites for intermediate solid oxide fuel cells application
CN113213553A (zh) 一种浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法
Li et al. Structural, transport, thermal, and electrochemical properties of (La 1− x Sr x) 2 CoO 4±δ cathode in solid-oxide fuel cells
KR20120123639A (ko) 연료전지용 양극 소재, 이를 포함하는 연료전지용 양극 및 고체산화물 연료전지
KR101903652B1 (ko) 함침법을 이용한 전극 소재의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant