KR102465659B1 - 페로브스카이트 금속산화물 산화방지제 및 그의 제조 방법 - Google Patents

페로브스카이트 금속산화물 산화방지제 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학적 내구성(Chemical Durability)을 향상시키기 위한 산화방지제(Antioxidant) 및 그의 제조방법에 관한 것으로써, 화학적 열화를 방지하고 라디칼 항산화 능력이 증대된 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 세륨, 지르코늄, 이트륨 계 산화방지제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

페로브스카이트 금속산화물 산화방지제 및 그의 제조 방법{PEROVSKITE METAL OXIDE ANTIOXIDANT AND METHOD OF PREPARATION THEREOF}
본 발명은 페로브스카이트 산화물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 금속전구체가 도핑된 페로브스카이트 산화물에 관한 것이다. 보다 더 구체적으로, 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 세륨, 지르코늄, 이트륨 계 금속산화물 산화방지제에 관한 것이다.
최근 재생 가능한 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 화학결합으로 저장되어 있는 수소에너지를 변환하여 효율적으로 전기를 생산할 수 있는 전기화학소자는 발전효율이 높고, 물을 제외하고는 배기물질이 거의 배출되지 않는 친환경적인 차세대 에너지원으로 잘 알려져 있다. 전반적인 성능과 내구성은 주로 전해질에 달려 있다. PFSA(Perfluoro sulfonic acid) 아이오노머계 막(membrane)은 높은 H+전도성과 우수한 열 및 기계적 안정성으로 인해 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)의 전해질로 일반적으로 사용된다.
화학적 열화는 고분자 전해질 막(PEM)의 수명 잠재력을 방해하는 주요 원인 중 하나이다. 일반적으로 과산화수소(H2O2)는 화학 반응 경로 또는 전극에서의 전기화학적 산화-환원 반응에 의해 형성될 수 있다. 이에 따라, 과산화수소는 더 나아가 히드록실(OH·), 슈퍼옥사이드(
Figure 112021151751670-pat00001
) 및 히드로퍼옥실/퍼옥실(HOO·/ROO·) 라디칼과 같은 반응성이 높은 산화 종을 생성한다. 이러한 라디칼은 과불화술폰산계 전해질막을 공격하고 막의 화학적 열화를 유도하여 궁극적으로 연료전지의 내구성을 저하시키는 등의 악영향을 미치게 된다.
종래 이러한 전해질막의 화학적 열화를 완화시키는 기술로서 전해질막에 다양한 종류의 산화방지제를 첨가하는 방법이 제안되어 왔다.
한국특허공개 제2019-0118867호는 이트륨 및 사마륨 중 적어도 하나가 도핑된 바륨-세륨 산화물을 포함하고, 페로브스카이트 구조를 갖는 고분자 전해질막 연료전지용 산화방지제를 개시한다.
한국특허공개 제2020-0114511호는 사마륨 도핑 세륨 산화물을 열처리하여 연료전지용 산화방지제를 제조하는 방법을 개시한다.
이처럼 종래의 기술은 전해질막의 화학적 열화를 완화시키기 위하여 페로브스카이트 구조를 갖는 이트륨(Y) 또는 사마륨(Sm)이 도핑된 세륨 산화물을 포함하나 이러한 이트륨 또는 사마륨의 단일 양이온이 도핑된 페로브스카이트 구조를 갖는 세륨 산화물은 고분자 전해질 용액 내부에서 세륨이온으로 용해되어 전극층을 산화시켜 치명적인 고장을 일으킨다. 즉, 이트륨 또는 사마륨의 단일 양이온으로 도핑된 산화물만으로는 우수한 산화방지성을 갖는 것에 한계가 있기 때문에, 전해질 막의 안정성에 나쁜 영향을 미쳐 연료전지의 수명을 단축시킨다.
따라서 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 산화방지성과 내산성이 우수하면서도 고분자 전해질 용액 내부에서 용해되지 않아 안정성을 확보할 수 있는 산화방지제를 개발하였다. 본 발명자는 이트륨 또는 사마륨보다 산화방지성이 뛰어난 금속 전구체를 세륨 산화물에 도핑하고, 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제를 개발하여 연료전지가 환원 및 산성 환경에서 더 안정적일 수 있도록 하였다. 즉, 본 발명의 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물은 페로브스카이트 매트릭스의 항산화 작용이 훨씬 더 향상되었기 때문에 우수한 전해질막 산화방지제로서의 역할을 할 것이다. 나아가 본 발명은 연료전지에 한정되지 않고 배터리 전해질, 생물전지, 태양전지 등 다양한 전지의 산화방지제로서 활용될 수 있을 것이다.
본 발명의 목적은 항산화 능력 및 화학적 내구성을 크게 향상시킬 수 있는 새로운 산화방지제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고분자 전해질 용액 등에 용해되지 않아 안정성을 확보할 수 있는 산화방지제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 산화방지제가 함침되어 산화방지성, 내산성 및 안정성이 개선되는 전해질막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 전해질막으로 제조된 막-전극 접합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 막-전극 접합체로 제조된 연료전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있고 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다.
본 발명의 산화방지제 중 하나는 산화방지성이 뛰어난 금속 전구체의 단일 양이온(도펀트)으로 도핑된 페로브스카이트 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 산화방지제는 바륨-세륨 산화물을 전이금속, 희토류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속 원소를 갖는 금속 전구체로 도핑한 바륨-세륨 계 산화물로, 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖고, 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
BaCe1-xTxO3-δ
상기 화학식 1에서, T는 상기 금속 전구체로, 지르코늄(Zr), 이테르븀(Yb), 튤륨(Tm), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 가돌리늄(Gd) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, x는 0보다 크고 0.5보다 작은 수이고, δ는 0보다 크고 0.25보다 작은 수이다.
상기 화학식 1을 충족하는 세륨:이테르븀 또는 세륨:가돌리늄의 몰비를 가지는 화합물의 예로는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b가 있다:
[화학식 1a] BaCe0.9Yb0.1O3-δ, 또는
[화학식 1b] BaCe0.8Gd0.2O3-δ.
나아가, 본 발명의 산화방지제 중 다른 하나는 이중 양이온(도펀트)으로 지르코늄 및 이트륨이 도핑된 페로브스카이트 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 산화방지제는 바륨-세륨 화합물을 지르코늄 및 이트륨으로 도핑한 바륨-지르코늄-세륨-이트륨 산화물로, 페로브스카이트 구조를 갖고, 하기 화학식 2로 표현된다.
[화학식 2]
BaZrxCe1-x-yYyO3-δ
상기 화학식 2에서, x는 0보다 크고 0.7보다 작은 수이고, y는 0보다 크고 0.3보다 작은 수이고, δ는 0보다 크고 0.25보다 작은 수이다.
상기 화학식 2를 충족하는 지르코늄:세륨:이트륨의 몰비를 가지는 화합물의 예로는 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 또는 화학식 2d가 있다:
[화학식 2a] BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ,
[화학식 2b] BaZr0.6Ce0.2Y0.2O3-δ,
[화학식 2c] BaZr0.35Ce0.5Y0.15O3-δ, 또는
[화학식 2d] BaZr0.3Ce0.55Y0.15O3-δ.
본 발명의 산화방지제 중 또다른 하나는 삼중 양이온(도펀트)으로 도핑된 페로브스카이트 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 산화방지제는 바륨-지르코늄-세륨-이트륨 화합물을 전이금속 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속 원소를 갖는 금속 전구체로 도핑한 바륨-지르코늄-세륨-이트륨 계 금속산화물로, 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖고, 하기 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
BaZrxCe1-x-y-zYyTzO3-δ
상기 화학식 3에서, T는 상기 금속 전구체로 이테르븀(Yb), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 가돌리늄(Gd) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, x는 0보다 크고 0.6보다 작은 수이고, y는 0보다 크고 0.3보다 작은 수이고, z는 0보다 크고 0.1과 같거나 0.1 보다 작은 수이고, δ는 0보다 크고 0.25보다 작은 수이다.
상기 화학식 3을 충족하는 지르코늄:세륨:이트륨:이테르븀의 몰비를 가지는 화합물의 예로는 하기 화학식 3a, 화학식 3b 또는 화학식 3c가 있다:
[화학식 3a] BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ,
[화학식 3b] BaZr0.4Ce0.4Y0.1Yb0.1O3-δ, 또는
[화학식 3c] BaZr0.5Ce0.3Y0.1Yb0.1O3-δ.
본 발명의 전해질막의 산화방지제의 제조 방법은 바륨 화합물 및 금속 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 볼-밀링(Ball milling)하는 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 상기 혼합물을 분쇄하는 단계; 및 상기 혼합물을 하소(calcinating)하는 단계를 포함한다.
상기 금속 화합물은 세륨 화합물 그리고 지르코늄 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물, 망간 화합물, 철 화합물, 이트륨 화합물, 이테르븀 화합물, 네오디뮴 화합물, 프라세오디뮴 화합물 가돌리늄 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 바륨 화합물과 금속화합물을 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3을 충족하는 몰비를 가지도록 혼합하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물은 분말 형태이다.
그 후 상기 제조된 혼합물을 볼-밀링한다. 볼-밀링을 하는 이유는 혼합물을 좀 더 세심하게 균질화하기 위함이다. 이 때 볼-밀링은 24 내지 36 시간 동안 에탄올 또는 이소프로판올에서 진행된다.
상기 건조하는 단계에서는 볼-밀링된 혼합물을 50℃ 내지 100℃의 온도에서 24 내지 36시간 동안 진행된다.
상기 분쇄하는 단계에서는 건조된 혼합물을 200nm 내지 300㎛의 평균입자 크기를 갖도록 마노유발을 사용하여 분쇄한다.
마지막으로 하소하는 단계에서 상기 하소는 상기 건조된 혼합물을 1000℃ 내지 1500℃의 온도에서 3시간 내지 24시간 동안 진행된다.
이와 같이 제조된 페로브스카이트 산화물을 갖는 산화방지제는 이오노머를 포함하는 전해질막 용액에 함침되어 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 전해질막은 이오노머 및 상기 산화방지제를 포함하는 용액으로부터 제조된다.
상기 전해질막은 과불소화 설폰산계 아이오노머 및 산화방지제의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 산화방지제를 포함한다.
나아가, 상기 산화방지제가 함침된 전해질막은 막-전극 접합체에 사용될 수 있는데, 본 발명의 막-전극 접합체는 상기 산화방지제를 포함하는 전해질막; 상기 전해질막의 양면에 구비된 한 쌍의 전극; 을 포함하고, 상기 막-전극 접합체는 연료전지에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명은 항산화 능력 및 화학적 내구성를 크게 향상시키는 특성이 있는 새로운 산화방지제, 상기 산화방지제를 포함하는 전해질막, 상기 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하는 발명의 효과를 갖는다. 본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4 각각의 X선 회절(XRD)을 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따른 산화방지제의 산화방지성을 메틸 바이올렛(MV) 기법을 통해 나타낸 색상 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 3에 따른 전해질막의 불소 이온 방출 속도(FER) 결과이다.
본 발명은 과불소 술폰산계 전해질막을 공격하여 막의 화학적 열화를 유발함으로써 연료전지의 내구성을 감소시키는 라디칼을 소거하기 위한 산화방지제에 관한 것으로서, 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제는 전해질 용액 내부에서 이온으로 용해되어 치명적인 연료전지의 고장을 일으키는 기존의 세륨 산화물 산화방지제와는 달리 전해질 용액 내부에서도 용해되지 않아 연료전지의 내구성을 향상시키는 산화방지제이다. 본 발명은 연료전지에 한정되지 않고 배터리 전해질, 생물전지, 태양전지 등 다양한 전지의 산화방지제로서 활용될 수 있을 것이다. 이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화방지제, 산화방지제의 제조방법, 산화방지제를 포함하는 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지를 설명한다.
본 명세서에서 “~”계는, 화합물 내에 “~”에 해당하는 화합물 또는 “~”의 유도체를 포함하는 것을 의미하는 것일 수 있다. “유도체”는 특정 화합물을 모체로, 작용기의 도입, 산화, 환원, 원자의 치환 등등 모체의 구조와 성질을 변하지 않는 한도에서 변한 화합물을 의미한다.
산화방지제
본 발명의 산화방지제 중 하나는 산화방지성이 뛰어난 금속 전구체의 단일 양이온(도펀트)으로 도핑된 페로브스카이트 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 산화방지제는 바륨-세륨 산화물을 전이금속, 희토류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속 원소를 갖는 금속 전구체로 도핑한 바륨-세륨 계 산화물로, 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖고, 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
BaCe1-x-TxO3-δ,
상기 화학식 1에서, T는 상기 금속 전구체로, 지르코늄(Zr), 이테르븀(Yb), 튤륨(Tm), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 가돌리늄(Gd)및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, x는 0보다 크고 0.5보다 작은 수이고, δ는 0보다 크고 0.25보다 작은 수이다. 상기 T는 상기 화학식 1의 상기 산화물을 전기적 중성으로 만든다.
상기 화학식 1을 충족하는 세륨:이테르븀 또는 세륨:가돌리늄의 몰비를 가지는 화합물의 예로는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b가 있다:
[화학식 1a] BaCe0.9Yb0.1O3-δ, 또는
[화학식 1b] BaCe0.8Gd0.2O3-δ.
나아가, 본 발명의 산화방지제 중 다른 하나는 이중 양이온(도펀트)으로 지르코늄 및 이트륨이 도핑된 페로브스카이트 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.상기 산화방지제는 바륨-세륨 화합물을 지르코늄 및 이트륨으로 도핑한 바륨-지르코늄-세륨-이트륨 산화물로, 페로브스카이트 구조를 갖고, 하기 화학식 2로 표현된다.
[화학식 2]
BaZrxCe1-x-yYyO3-δ
상기 화학식 2에서, x는 0보다 크고 0.7보다 작은 수이고, y는 0보다 크고 0.3보다 작은 수이고, δ는 0보다 크고 0.25보다 작은 수이다.
상기 화학식 2를 충족하는 지르코늄:세륨:이트륨의 몰비를 가지는 화합물의 예로는 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 또는 화학식 2d가 있다:
[화학식 2a] BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ,
[화학식 2b] BaZr0.6Ce0.2Y0.2O3-δ,
[화학식 2c] BaZr0.35Ce0.5Y0.15O3-δ, 또는
[화학식 2d] BaZr0.3Ce0.55Y0.15O3-δ.
본 발명의 산화방지제 중 또다른 하나는 삼중 양이온(도펀트)으로 도핑된 페로브스카이트 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 산화방지제는 바륨-지르코늄-세륨-이트륨 화합물을 전이금속 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속 원소를 갖는 금속 전구체로 도핑한 바륨-지르코늄-세륨-이트륨 계 금속산화물로, 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖고, 하기 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 3으로 표현되는 페로브스카이트 금속산화물은 화학식 2에 따른 페로브스카이트보다 더 안정적이고 항산화 거동이 향상되어 더 우수한 산화방지성을 가지게 된다.
[화학식 3]
BaZrxCe1-x-y-zYyTzO3-δ
상기 화학식 3에서, T는 상기 금속 전구체로 이테르븀(Yb), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 가돌리늄(Gd) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, x는 0보다 크고 0.6보다 작은 수이고, y는 0보다 크고 0.3보다 작은 수이고, z는 0보다 크고 0.1과 같거나 0.1보다 작은 수이고, δ는 0보다 크고 0.25보다 작은 수이다. 상기 T는 상기 화학식 3의 상기 산화물을 전기적 중성으로 만든다.
상기 화학식 3을 충족하는 지르코늄:세륨:이트륨:이테르븀의 몰비를 가지는 화합물의 예로는 하기 화학식 3a, 화학식 3b 또는 화학식 3c가 있다:
[화학식 3a] BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ,
[화학식 3b] BaZr0.4Ce0.4Y0.1Yb0.1O3-δ, 또는
[화학식 3c] BaZr0.5Ce0.3Y0.1Yb0.1O3-δ.
산화방지제 제조방법
본 발명의 전해질막의 산화방지제의 제조 방법은 바륨 화합물 및 금속 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 볼-밀링(Ball milling)하는 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 상기 혼합물을 분쇄하는 단계; 및 상기 혼합물을 하소(calcinating)하는 단계를 포함한다.
상기 금속 화합물은 세륨 화합물 그리고 지르코늄 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물, 망간 화합물, 철 화합물, 이트륨 화합물, 이테르븀 화합물, 네오디뮴 화합물, 프라세오디뮴 화합물 가돌리늄 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 바륨 화합물과 금속화합물을 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3을 충족하는 몰비를 가지도록 혼합하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물은 분말 형태이다.
그 후 상기 제조된 혼합물을 볼-밀링한다. 볼-밀링을 하는 이유는 혼합물을 좀 더 세심하게 균질화하기 위함이다. 이 때 볼-밀링은 24 내지 36 시간 동안 에탄올 또는 이소프로판올에서 진행된다.
상기 건조하는 단계에서는 볼-밀링된 혼합물을 50℃ 내지 100℃의 온도에서 24 내지 36시간 동안 진행된다.
상기 분쇄하는 단계에서는 건조된 혼합물을 200nm 내지 300㎛의 평균입자 크기를 갖도록 마노유발을 사용하여 분쇄한다.
마지막으로 하소하는 단계에서 상기 하소는 상기 건조된 혼합물을 1000℃ 내지 1500℃의 온도에서 3시간 내지 24시간 동안 진행된다.
전해질막
본 발명의 산화방지제는 전해질막에 함침되어 연료전지의 내산성 및 내구성을 향상시키는 데 사용된다. 또한, 전해질막으로 물리적 가교 역할을 하는 이온성 공중합체인 이오노머가 사용된다. 즉, 이오노머는 수소이온을 촉매층 내부로 전달하는 한편, 촉매층을 서로 붙여주는 접착제 역할을 수행한다.
상기 전해질막은 상기 산화방지제를 과불소화 설폰산계 아이오노머 및 산화방지제의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 산화방지제를 포함하는 것이 바람직하고, 이때 상기 산화방지제의 함량은 전해질막의 건조무게를 기준으로 한다. 0.1중량% 미만이면, 산화방지성이 너무 작아 전해질막의 화학적 내구성을 증가시키기 어렵고, 15중량% 초과이면, 전해질막의 이온 전도도가 감소하고 취성(Brittleness)이 증가하여 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 상기 산화방지제가 함침된 전해질막에서 산화방지제는 산화방지성과 내산성이 우수하면서도 고분자 전해질 용액 내부에서 용해되지 않아 안정성을 확보할 수 있다. 본 발명의 산화방지제는 이트륨 또는 사마륨보다 산화방지성이 뛰어난 금속 전구체가 세륨 산화물에 도핑되고, 페로브스카이트 구조를 갖게 되어 환원 및 산성 환경에서 더 안정적일 수 있다. 즉, 본 발명의 페로브스카이트 구조를 갖는 금속산화물은 페로브스카이트 매트릭스의 항산화 작용이 훨씬 더 향상되었기 때문에 우수한 산화방지제로서의 역할을 할 것이다. 나아가 본 발명은 연료전지에 한정되지 않고 다양한 전지 등에 산화방지제로서 활용될 수 있을 것이다.
막-전극 접합체 및 연료전지
본 발명의 막-전극 접합체는 전해질막, 상기 전해질막의 양면에 구비된 한 쌍의 전극을 포함하고, 상기 전해질막이 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 한편, 본 발명의 연료전지는 산화방지제를 적용한 막-전극 접합체를 포함하는 것이 특징이다.
이하, 본 발명은 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명된다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
화학식 2b (BaZr 0.6 Ce 0.2 Y 0.2 O 3-δ )인 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제 및 이를 포함하는 전해질막
탄산바륨(Sigma Aldrich, ≥99%, BaCO3), 지르코늄 산화물(Alfa Aesar, 99%, ZrO2), 세륨(IV) 산화물(Aldrich, 99.9%, CeO2) 및 이트륨(II) 산화물(Alfa Aesar, 99.99%, Y2O3)을 지르코늄, 세륨, 이트륨의 몰비가 0.6:0.2:0.2 될 수 있도록 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물을 에탄올에서 24시간 동안 볼-밀링하고, 80℃에서 24시간 동안 건조하고, 마노유발을 사용하여 분쇄하고 1100℃에서 10시간 동안 하소하여 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제를 얻었다.
상기 산화방지제가 함침된 전해질막은 용액 주조 기술을 사용하여 합성되었는바, 전해질 용액으로 과불소 술폰산계 이오노머 분산액(D-2021)인 나피온(Nafion) 용액을 사용하였다. 나피온(Nafion) 용액을 취하고 여기에 원하는 부피의 N,N-다이메틸메탄아마이드(N,N-dimethylmethanamide)(DMF)를 첨가하였다. 그 후 상기 용액의 1wt%의 BaZr0.6Ce0.2Y0.2O3-δ 나노입자를 분산시키고 초음파 처리하여 2시간 동안 세심하게 혼합한 후 8 시간 동안 교반하여 슬러리를 생성하였다. 그 다음 30㎛ 두께의 닥터 블레이드를 사용하여 상기 슬러리를 캐스팅하고 가열하여 건조시켰다.
화학식 3c (BaZr 0.5 Ce 0.3 Y 0.1 Yb 0.1 O 3-δ )인 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제 및 이를 포함하는 전해질막
탄산바륨(Sigma Aldrich, ≥99%, BaCO3), 지르코늄 산화물(Alfa Aesar, 99%, ZrO2), 세륨(IV) 산화물(Aldrich, 99.9%, CeO2), 이트륨(II) 산화물(Alfa Aesar, 99.99%, Y2O3) 및 이테르븀(III) 산화물(Alfa Aesar, 99.9%, Yb2O3)을 지르코늄, 세륨, 이트륨:이테르븀의 몰비가 0.5:0.3:0.1:0.1 될 수 있도록 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물을 에탄올에서 24시간 동안 볼-밀링하고, 80℃에서 24시간 동안 건조하고, 마노유발을 사용하여 분쇄하고 1100℃에서 10시간 동안 하소하여 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제를 얻었다.
상기 산화방지제가 함침된 전해질막은 용액 주조 기술을 사용하여 합성되었는바, 전해질 용액으로 과불소 술폰산계 이오노머 분산액(D-2021)인 나피온(Nafion) 용액을 사용하였다. 나피온(Nafion) 용액을 취하고 여기에 원하는 부피의 N,N-다이메틸메탄아마이드(N,N-dimethylmethanamide)(DMF)를 첨가하였다. 그 후 상기 용액의 1wt%의 BaZr0.5Ce0.3Y0.1Yb0.1O3-δ 나노입자를 분산시키고 초음파 처리하여 2시간 동안 세심하게 혼합한 후 8 시간 동안 교반하여 슬러리를 생성하였다. 그 다음 30㎛ 두께의 닥터 블레이드를 사용하여 상기 슬러리를 캐스팅하고 가열하여 건조시켰다.
화학식 3a (BaZr 0.1 Ce 0.7 Y 0.1 Yb 0.1 O 3-δ )인 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제 및 이를 포함하는 전해질막
탄산바륨(Sigma Aldrich, ≥99%, BaCO3), 지르코늄 산화물(Alfa Aesar, 99%, ZrO2), 세륨(IV) 산화물(Aldrich, 99.9%, CeO2), 이트륨(II) 산화물(Alfa Aesar, 99.99%, Y2O3) 및 이테르븀(III) 산화물(Alfa Aesar, 99.9%, Yb2O3)을 지르코늄, 세륨, 이트륨:이테르븀의 몰비가 0.1:0.7:0.1:0.1 될 수 있도록 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물을 에탄올에서 24시간 동안 볼-밀링하고, 80℃에서 24시간 동안 건조하고, 마노유발을 사용하여 분쇄하고 1200℃에서 10시간 동안 하소하여 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제를 얻었다.
상기 산화방지제가 함침된 전해질막은 용액 주조 기술을 사용하여 합성되었는바, 전해질 용액으로 과불소 술폰산계 이오노머 분산액(D-2021)인 나피온(Nafion) 용액을 사용하였다. 나피온(Nafion) 용액을 취하고 여기에 원하는 부피의 N,N-다이메틸메탄아마이드(N,N-dimethylmethanamide)(DMF)를 첨가하였다. 그 후 상기 용액의 1wt%의 BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ 나노입자를 분산시키고 초음파 처리하여 2시간 동안 세심하게 혼합한 후 8 시간 동안 교반하여 슬러리를 생성하였다. 그 다음 30㎛ 두께의 닥터 블레이드를 사용하여 상기 슬러리를 캐스팅하고 가열하여 건조시켰다.
화학식 1a (BaCe 0.9 Yb 0.1 O 3-δ )인 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제 및 이를 포함하는 전해질막
탄산바륨(Sigma Aldrich, ≥99%, BaCO3), 지르코늄 산화물(Alfa Aesar, 99%, ZrO2), 세륨(IV) 산화물(Aldrich, 99.9%, CeO2), 이트륨(II) 산화물(Alfa Aesar, 99.99%, Y2O3) 및 이테르븀(III) 산화물(Alfa Aesar, 99.9%, Yb2O3)을 세륨: 이테르븀의 몰비가 0.9:0.1 될 수 있도록 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물을 에탄올에서 24시간 동안 볼-밀링하고, 80℃에서 24시간 동안 건조하고, 마노유발을 사용하여 분쇄하고 1200℃에서 10시간 동안 하소하여 페로브스카이트 구조를 갖는 산화방지제를 얻었다.
상기 산화방지제가 함침된 전해질막은 용액 주조 기술을 사용하여 합성되었는바, 전해질 용액으로 과불소 술폰산계 이오노머 분산액(D-2021)인 나피온(Nafion) 용액을 사용하였다. 나피온(Nafion) 용액을 취하고 여기에 원하는 부피의 N,N-다이메틸메탄아마이드(N,N-dimethylmethanamide)(DMF)를 첨가하였다. 그 후 상기 용액의 1wt%의 BaCe0.9Yb0.1O3-δ나노입자를 분산시키고 초음파 처리하여 2시간 동안 세심하게 혼합한 후 8 시간 동안 교반하여 슬러리를 생성하였다. 그 다음 30㎛ 두께의 닥터 블레이드를 사용하여 상기 슬러리를 캐스팅하고 가열하여 건조시켰다.
비교예1
메틸 바이올렛 시험 용액 그 자체를 사용하였다.
비교예2
별도의 산화방지제를 포함하지 않고 Fenton 시약만이 첨가된 메틸 바이올렛 시험 용액을 사용하였다.
비교예 3
산화방지제를 첨가하지 않고, 과불소 술폰산계 이오노머 분산액만으로 실시예 1과 동일하게 분산액 캐스팅 후 건조하여 전해질막을 제조하였다.
물성 측정 및 물성 평가
결정학적 순도 - X선 회절(X-ray Diffraction) 분석
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 설계된 화학식 구조의 결정학적 순도를 측정하기 위하여 실시예 1-4의 X선 회절 분석(XRD)에 따른 강도를 살펴보면 XRD 스펙트럼의 2θ = 30±1.0°, 43±1.0° 및 53±1.0°에서 세기가 강한 주요 회절 피크를 보임을 알 수 있다. 본 발명에 따른 실시예 1-4의 결정학적 순도는 다음 경향을 따른다: BaCe0.9Yb0.1O3-δ (실시예4)> BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ (실시예3)> BaZr0.5Ce0.3Y0.1Yb0.1O3-δ (실시예2)> BaZr0.6Ce0.2Y0.2O3-δ (실시예1)
산화방지성 평가 - 메틸 바이올렛(Methyl Violet) 시험
메틸 바이올렛 기법은 메틸 바이올렛을 철 황산염 수화물, 과산화수소, 탈이온수 및 산화방지제 등과 함께 혼합하여 메틸 바이올렛 염료의 색상 변화를 관찰하는 육안 검사로 물질의 라디칼 소거성을 평가하는 빠르고 효과적인 방법이다.
산화방지제의 산화방지성이 높을수록 메틸 바이올렛의 원래 색인 보라색을 잘 유지하고, 산화방지성이 낮을수록 보라색이 점차 옅어지다가 결국 무색으로 변하게 된다.
본 발명에서는 상기 실시예1-4 및 비교예1-2에 따른 산화방지제의 산화방지성을 평가하기 위해 메틸 바이올렛에 철(II) 황산염 7수화물(FeSO4 ·7H2O)의 Fenton시약, 과산화수소를 1:25 mol%로 혼합하여 총 10g의 메틸바이올렛 시험액을 제조하였고 24시간 후 혼합 용액의 색상 변화가 관찰되었다. 그 결과는 도 3과 같다.
도 3에 도시된 바와 같이, S1(비교예1)은 메틸 바이올렛 용액 그 자체로 색상 변화가 관찰되지 않았고, S2(비교예2)는 산화방지제를 첨가하지 않아 과산화수소가 충분히 분해되지 않았기 때문에 보라색이 갑자기 사라지고 완전히 무색이 되었다.
반면, 도 3의 S3(실시예1), S4(실시예2), S5(실시예3), S6(실시예4)을 포함하는 메틸 바이올렛 시험 결과로, 실시예 1-4의 산화방지제를 함유한 메틸 바이올렛 시험용액은 보라색의 유지 특성이 향상되었음을 육안으로 알 수 있다.
이에 따를 때, 본 발명의 실시예1-4에 따른 산화방지제의 경우 산화방지성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
장기 내구성 평가 - 불소 이온 방출 속도 분석(FER)
실시예 1 내지 실시예 4의 전해질막에 대한 화학적 내구성을 검증하기 위해 Fenton 용액에 반응시켜 불소이온 방출속도(FER: Fluorine Emission Rate)를 측정하여 비교예 3과 비교함으로써 과불소계 이오노머에 첨가된 산화방지제의 산화방지성 발현 특성을 비교·검증하였다.
상기와 같이 준비된 전해질막을 일정 크기로 절단하여 화학적 내구성을 평가하기 위해 탈이온수와 과산화수소를 1:0.43의 중량비로 혼합하여 준비하고, 철 황산염 7수화물 10ppm을 첨가하여 Fenton 용액을 상기 실시예 및 비교예의 개수에 맞춰서 준비하였다.
Fenton 용액에 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 3 내지 비교예 4의 전해질막을 담가 80℃에서 반응시키고 10일 동안 관찰하였다. Fenton 용액과 전해질막의 반응에 따라 전해질막은 Fenton 용액에 포함된 라디칼에 의해 분해되어 불소 이온(F-)을 방출하게 되는데 일정 시간이 지난 후 이 Fenton 용액에 포함된 불소이온 농도를 측정함으로써 전해질막의 화학적 내구성 및 안정성을 비교·검증하였다.
상기 실험에 대한 결과를 도 2에 나타내었다. 반응 시간 10일의 결과, 불소 이온 방출 농도는 다음 경향을 따른다:
Nafion(비교예3) > Nafion-BaZr0.6Ce0.2Y0.2O3-δ(실시예1) > Nafion-BaZr0.5Ce0.3Y0.1Yb0.1O3-δ(실시예2) > Nafion-BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(실시예3) > Nafion-BaCe0.9Yb0.1O3-δ(실시예4)
도 2를 참고하면, 실시예 1은 1.38, 실시예 2는 0.86, 실시예 3은 0.23, 그리고 실시예 4는 0.21로 2.21 값을 갖는 비교예3 보다 현저히 낮게 나왔다. 이를 통해 신규 페로브스카이트 금속산화물 산화방지제가 첨가된 전해질막이 우수한 화학적 내구성 및 안정성을 발현하고 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 붕소화합물은 높은 항산화 활성을 가질 수 있고, 상기 페로브스카이트 금속산화물 산화방지제를 포함하는 전해질막은 우수한 장기 내구성 및 안정적인 이온 전도도를 갖는다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 항산화 활성이 우수하고 장기간 안정성이 우수한 신규한 산화방지제를 제공함으로써, 상기 산화방지제가 도입된 막-전극 접합체 의 내구성이 크게 향상될 수 있고 이에 따라 이러한 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지의 수명이 개선될 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 바륨-세륨 산화물을 전이금속, 희토류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속 원소를 갖는 금속 전구체로 도핑한 바륨-세륨 계 산화물로, 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖고, 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 산화방지제:
    [화학식 1]
    BaCe1-xTxO3-δ,
    상기 화학식 1에서, T는 상기 금속 전구체로, 지르코늄(Zr), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, x는 0보다 크고 0.5보다 작은 수이고, δ는 0보다 크고 0.25보다 작은 수임.
  2. 삭제
  3. 바륨-세륨 화합물을 지르코늄 및 이트륨으로 도핑한 바륨-지르코늄-세륨-이트륨 산화물로, 페로브스카이트 구조를 갖고, 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 산화방지제:
    [화학식 2]
    BaZrxCe1-x-yYyO3-δ
    상기 화학식 1에서, x는 0보다 크고 0.7보다 작은 수이고, y는 0보다 크고 0.3보다 작은 수이고, δ는 0보다 크고 0.25보다 작은 수임.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 2를 충족하는 지르코늄:세륨:이트륨의 몰비를 가지는 화합물이 하기의 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 또는 화학식 2d로 표현되는 것을 특징으로 하는 산화방지제:
    [화학식 2a] BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ,
    [화학식 2b] BaZr0.6Ce0.2Y0.2O3-δ,
    [화학식 2c] BaZr0.35Ce0.5Y0.15O3-δ, 또는
    [화학식 2d] BaZr0.3Ce0.55Y0.15O3-δ.
  5. 바륨-지르코늄-세륨-이트륨 화합물을 전이금속 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속 원소를 갖는 금속 전구체로 도핑한 바륨-지르코늄-세륨-이트륨 계 금속산화물로, 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖고, 하기 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 산화방지제:
    [화학식 3]
    BaZrxCe1-x-y-zYyTzO3-δ
    상기 화학식 1에서, T는 상기 금속 전구체로 이테르븀(Yb), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 가돌리늄(Gd) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, x는 0보다 크고 0.6보다 작은 수이고, y는 0보다 크고 0.3보다 작은 수이고, z는 0보다 크고 0.1과 같거나 0.1 보다 작은 수이고, δ는 0보다 크고 0.25보다 작은 수임.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 3을 충족하는 지르코늄:세륨:이트륨:이테르븀의 몰비를 가지는 화합물은 하기 화학식 3a, 화학식 3b 또는 화학식 3c로 표현되는 것을 특징으로 하는 산화방지제:
    [화학식 3a] BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ,
    [화학식 3b] BaZr0.4Ce0.4Y0.1Yb0.1O3-δ, 또는
    [화학식 3c] BaZr0.5Ce0.3Y0.1Yb0.1O3-δ.
  7. 바륨 화합물 및 금속 화합물을 혼합하여 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 볼-밀링(Ball-milling)하는 단계;
    상기 볼-밀링된 혼합물을 건조하는 단계;
    상기 혼합물을 분쇄하는 단계; 및
    상기 혼합물을 하소하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화방지제의 제조 방법:
    [화학식 1]
    BaZrxCe1-xTxO3-δ,
    [화학식 2]
    BaZrxCe1-x-yYyO3-δ
    [화학식 3]
    BaZrxCe1-x-y-zYyTzO3-δ
    상기 화학식 1에서, T는 상기 금속 전구체로, 지르코늄(Zr), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, x는 0보다 크고 0.5보다 작은 수이고, δ는 0보다 크고 0.25보다 작은 수이고,
    상기 화학식 2에서, x는 0보다 크고 0.7보다 작은 수이고, y는 0보다 크고 0.3보다 작은 수이고, δ는 0보다 크고 0.25보다 작은 수이고,
    상기 화학식 3에서, T는 이테르븀(Yb) 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 가돌리늄(Gd) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, x는 0보다 크고 0.6보다 작은 수이고, y는 0보다 크고 0.3보다 작은 수이고, z는 0보다 크고 0.1과 같거나 0.1보다 작은 수이고, δ는 0보다 크고 0.25보다 작은 수임.
  8. 제7항에 있어서, 상기 볼-밀링하는 단계에서 상기 볼-밀링은 상기 혼합물을 에탄올 또는 이소프로판올에서 3 내지 24 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 산화방지제의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 혼합물을 건조하는 단계에서는 상기 건조는 볼-밀링된 혼합물을 50℃ 내지 100℃의 온도에서 24 내지 36시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 산화방지제의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 혼합물을 분쇄하는 단계에서 상기 분쇄는 건조된 혼합물을 200nm 내지 300㎛의 평균입자 크기를 갖도록 분쇄되는 것을 특징으로 하는 산화방지제의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 하소(calcinating)하는 단계에서 하소는 분쇄된 혼합물을 1000℃ 내지 1500℃의 온도에서 3시간 내지 24시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 산화방지제의 제조 방법.
  12. 이오노머 및 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 산화방지제로 제조된 전해질막.
  13. 제12항에 있어서, 상기 산화방지제가 상기 전해질막의 무게를 기준으로, 0.1 내지 15 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 전해질막.
  14. 제12항에 따른 전해질막; 및
    상기 전해질막의 양면에 구비된 한 쌍의 전극;
    으로 구성되는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  15. 제14항에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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